DESCRIPTION
PROCEDE DE SYNTHESE DU DIMETHYLCARBONATE PAR
CARBONYLATION DESHYDROGENANTE
La présente invention a pour objet une nouvelle méthode de synthèse du diméthylcarbonate (DMC).
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de carbonylation déshydrogénante utilisant seulement le méthanol, le CO, le C02 et le
<EMI ID=1.1>
Le DMC est un produit aux utilisations
extrêmement variées, qui est employé à la place du
phosgène pour la synthèse des autres carbonates d'alkyle
et d'aryle, qui sont utilisés à leur tour comme
lubrifiants synthétiques, comme solvants, comme plastifiants, comme monomères pour des matières
plastiques organiques, etc. dans les réactions de méthylation et de carbonylation, pour la préparation des isocyanates, des uréthannes, des polycarbonates, etc., comme additifs aux carburants, comme solvants organiques, etc.
La méthode classique de préparation du DMC consiste à faire réagir de l'alcool méthylique avec
du phosgène (voir par exemple Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3e Ed. Vol. 4, p. 758).
Cette méthode donne lieu à de nombreuses difficultés techniques dues à l'utilisation du phosgène et à la production conjointe d'acide chlorhydrique
(sécurité, corrosion, caractéristiques du produit et nécessité d'un accepteur de l'acide chlorhydrique avec comme conséquence la production stoéchiométrique de NaCl). Pour surmonter ces difficultés, on a étudié diverses méthodes de synthèse en variante qui n'utilisent pas le-phosgène. Parmi celles-ci, la carbonylation oxydante du méthanol en présence de catalyseurs appropriés, par exemple de composés du palladium et de composés du cuivre, a suscité un intérêt particulier au cours des dernières années.
Dans ces procédés, pour lesquels on utilise de l'oxygène, il se forme toutefois de l'eau comme sous-produit de la réaction de carbonylation, ce qui peut donner lieu à des difficultés parce que, même à des niveaux de concentration extrêmement faibles, l'eau tend à rendre moins efficace, voire totalement inefficace, le dispositif catalytique utilisé.
On a découvert maintenant, et cela constitue un premier objet de la présente invention, qu'il est possible de synthétiser le DMC à partir du méthanol
au moyen d'un procédé de carbonylation déshydrogénante
<EMI ID=2.1>
Grâce à ce type de procédé, on évite non seulement la consommation d'oxygène mais on produit
de l'hydrogène, qui est un gaz ayant une certaine valeur commerciale; d'autre part, on évite la formation d'eau avec les problèmes d'empoisonnement du catalyseur ou
la nécessité de traitement particulier en rapport avec ce phénomène.
Le procédé de synthèse du DMC propre à la présente invention se déroule essentiellement en quatre phases, qui-comprennent successivement :
a) mettre en contact du Co2(CO)8 avec une quantité'au moins équimolaire de méthanol en présence de C02 dans des conditions de pression et de température permettant la formation de la paire d'ions
<EMI ID=3.1>
b) éliminer du mélange contenant les produits de cette réaction les gaz et le méthanol éventuel en excès, le reprendre ensuite par un solvant organique polaire et aprotique et effectuer une carbonylation <EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1> c) dismuter ce composé de façon à obtenir le cobalt(II)diméthoxy;
et enfin d) traiter une solution du composé ainsi obtenu dans un solvant organique polaire et aprotique sous pression de CO, avec une quantité catalytique de Co2(CO)8 . ou d'un composé de cobalt pouvant se transformer en
<EMI ID=6.1>
Plus particulièrement pour ce qui concerne la première phase, le Co2(CO)8 en présence de méthanol se décompose rapidement suivant l'équation suivante (1)
<EMI ID=7.1>
Si l'on met alors en contact, soit directement soit après sa décomposition, le Co2(CO)8 avec une quantité au moins équimoléculaire de méthanol et sous pression de C02, il se produit de l'hydrogène avec formation d'un produit intermédiaire du procédé, c'est-à-dire le couple d'ions ayant comme cations le méthylcarbonate de cobalt (II) de la formule (2)
<EMI ID=8.1>
et avec comme ions opposés le cobalt(-I)tétracarbonyle de la formule (3)
<EMI ID=9.1>
Pour une meilleure compréhension du procédé, on peut représenter comme suit l'équation correspondante de ce procédé :
<EMI ID=10.1>
La réaction peut être réalisée en présence d'un solvant organique,polaire,aprotique, ou en l'absence de ce solvant supplémentaire. Alors que, dans le premier cas, les solvants organiques adaptés sont, par exemple, les éthers alkyliques, cycliques ou linéaires comme,
par exemple, le tétrahydrofuranne, l'éther éthylique, l'éther isopropylique et le dioxane, le sulfure de carbone et d'autres solvants analogues qui sont inertes, polaires, aprotiques et qui ont, de préférence, une constante diélectrique très faible, dans le second cas la réaction est réalisée de préférence en présence d'un excès de méthanol permettant de jouer également le rôle <EMI ID=11.1>
critique.
La réaction est réalisée sous une pression
<EMI ID=12.1>
qui est comprise, de préférence, entre 15 et 80 atmosphères. Suivant la pression choisie, la réaction peut également être effectuée à température'ambiante. On préfère généralement toutefois chauffer à une température comprise entre 50 et 100[deg.]C. Si on le souhaite, il est possible d'utiliser également des températures plus élevées.
Le déroulement de la réaction est contrôlé par spectroscopie aux infrarouges avec détermination des valeurs d'absorption à 1615 cm , qui est une bande d'absorption caractéristique de la présence d'un groupe H3COC(O)O- lié à un Co(II).
Par analogie avec ce qui est déjà bien connu dans la chimie des composés du Co(II), on doit admettre
<EMI ID=13.1>
équilibre avec d'autres ions qui sont, par exemple,
le Co(OCOOCH3)2 ou le CO(OCOOCH3)3- qui peuvent donner lieu à des réactions d'équilibre du type ci-après
<EMI ID=14.1>
On a constaté en outre, en isolant le composé qui est obtenu en phase intermédiaire et sous forme
de solution dans le tétrahydrofuranne et en déterminant
<EMI ID=15.1>
le cation méthylcarbonate de Co(II) perd facilement
<EMI ID=16.1>
catalytiques d'ions d'halogénure.). Il existe toutefois en solution d'autres ions encore qui sont en équilibre avec ceux mentionnés ci-dessus comme, par exemple, Co(OCH3)+ et Co(OCOOCH3)(OCH3).
Tous ces ions en équilibre entre eux sont caractérisés par l'existence d'au moins une liaison entre un atome de Co(II) et un atome d'oxygène
<EMI ID=17.1>
La présente invention a également pour objet
<EMI ID=18.1>
produits en équilibre avec cette paire d'ions et présentant au moins une liaison entre un atome de Co(II)
<EMI ID=19.1>
A la fin de cette première phase, on laisse refroidir le mélange de la réaction, on élimine les
gaz qui sont, soit le C02 utilisé comme réactif, soit
le gaz résultant de la réaction et l'excès éventuel
de méthanol présent, généralement par distillation sous vide. On reprend alors par un solvant organique, comme déjà décrit: à la phase a), et on effectue une carbonylation sous pression de CO généralement comprise entre 10 et 100 atmosphères. Dans ce cas également,
la réaction peut être effectuée à température ambiante mais, si on préfère en accélérer le déroulement, on
peut chauffer à des températures généralement supérieures à 50[deg.]C.
La réaction est contrôlée par analyse aux infrarouges en recherchant les bandes caractéristiques du produit de la réaction pour une ou plusieurs des
<EMI ID=20.1>
La produit qui est obtenu au cours de cette phase est le méthoxycarbonyl-cobalt(l)tétracarbonyle, un produit connu dont les caractéristiques chimico-physiques ont été décrites par M. Tasi et G. Palyi dans Organometallics, vol. 4, n[deg.] 9, pp. 1523-28 (1985). Si on le désire, le produit ainsi obtenu peut être isolé du milieu réactionnel par simple distillation sous vide. La réaction de décomposition suivante, prévue pour la phase c), peut être effectuée en effet soit sur le composé isolé, soit dans sa solution qui contient les composés provenant de la phase b).
Au cours de la phase c), le méthoxycarbonylcobalt(I)tétracarbonyle est décomposé sous atmosphère inerte (azote, argon ou sous faible pression de CO), suivant l'équation (5) ci-après :
<EMI ID=21.1>
de manière à obtenir le cobalt(II)diméthoxy sous forme d'un solide violet. Ce solide est récupéré et mis en suspension dans un solvant organique polaire et aprotique
<EMI ID=22.1>
alors la carbonylation sous pression de CO, de manière
à obtenir le DMC et le CH30COCo(CO)4 suivant la réaction stoéchiométrique suivante
<EMI ID=23.1>
Les produits de cette réaction sont facilement récupérés, normalement par distillation fractionnée, et le méthoxycarbonyl-cobalt(I)tétracarbonyle, produit secondaire de la réaction à côté du DMC, peut alors être recyclé en phase c).
Alors que la phase c) est avantageusement mise en oeuvre à température ambiante, la phase d) est réalisée à des températures plus élevées que la température ambiante et, de préférence, à des
<EMI ID=24.1> Il est évident que l'on peut utiliser, à la place du Co2(CO)8, un composé quelconque du cobalt qui se transforme en dicobalt-octacarbonyle sous pression de CO, à une température supérieure à la température ambiante.
On réalise enfin la décomposition du méthoxycarbonyl-cobalt(I)tétracarbonyle dans la solution de solvant organique, polaire, aprotique dérivant de
la phase précédente et il suffit alors de séparer le cobalt(II)diméthoxy par décantation et le reprendre avec du solvant frais_pour assurer la présence dans
<EMI ID=25.1>
produit secondaire de la réaction de décomposition de
la phase c).
Comme déjà mentionné, le méthoxycarbonylcobalt(I)tétracarbonyle est un composé connu dont la préparation indépendante à partir du chlorure de l'ester monométhylique de l'acide oxalique a été décrite par
D. Milstein et J.L. Huckaby dans J. Am. Chem. Soc.,
104, pp. 6150-52 (1982) et, d'autre part, à partir du ICo(CO)4 comme cela a été décrit par M. Tasi et G. Palyi dans la référence mentionnée cidessus.
Un troisième objet de la présente invention est également un procédé pour la préparation du DMC
en partant du méthoxycarbonyl-cobalt(I)tétracarbonyle, indépendamment du procédé utilisé pour sa préparation et en soumettant ce composé aux phases c) et d) décrites ci-dessus. L'exemple suivant ne doit pas être compris comme ayant un caractère limitatif des objets de la présente invention, mais sert uniquement à mieux décrire le procédé de l'invention et ses aspects particuliers.
EXEMPLE 1.
On dissout dans l'alcool méthylique (1 litre),
<EMI ID=26.1> que la solution prend une coloration rose, elle est versée dans un autoclave, mise sous une pression de
<EMI ID=27.1>
contrôle l'avancement de la réaction en analysant l'absorption d'échantillons de la solution à différents
<EMI ID=28.1>
l'alcool méthylique est contrôlé en outre en faisant des titrations potentiométriques avec une solution de HC1 0.1N sur des échantillons de la solution prélevés
à différents moments.
Après 2 heures, on laisse refroidir à température ambiante, on supprime la pression de l'autoclave, on élimine le méthanol en excès par distillation sous vide et on reprend par le tétrahydrofuranne (1 1 ) .
On met sous pression de CO à 80 atmosphères
<EMI ID=29.1>
A la fin de cette période et après avoir constaté la formation du méthoxycarbonyl-cobalttétracarbonyle par spectroscopie aux infrarouges
<EMI ID=30.1>
température ambiante, on supprime la pression de l'autoclave et on laisse se décomposer le méthoxycarbonyl-cobalt(I)tétracarbonyle à température ambiante. L'avancement de la décomposition est contrôlé visuellement en observant la formation d'un précipité de teinte violette intense. Après 12 heures, le solide est séparé par décantation, on ajoute du tétrahydrofuranne (0,5 1) et la solution est mise sous pression
<EMI ID=31.1>
12 heures, lorsque la réaction est complète, on effectue une distillation sous vide (20 mm Hg, 25[deg.]C) d'une fraction volatile contenant le DMC et le THF. Le résidu contenant le méthoxycarbonyl-cobalt-tétracarbonyle (60g) est recyclé pour la phase de décomposition. Le DMC est ensuite séparé du THF par distillation fractionnée. Le rendement est de 11 g, soit 73%.
REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse du DMC à partir du méthanol, caractérisé par le fait qu'il comprend une carbonylation déshydrogénante et l'utilisation,comme
<EMI ID=32.1>
2. Procédé de synthèse du DMC selon la
DESCRIPTION
PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF DIMETHYLCARBONATE BY
DEHYDROGENING CARBONYLATION
The present invention relates to a new method of synthesis of dimethylcarbonate (DMC).
More particularly, the present invention relates to a dehydrogenating carbonylation process using only methanol, CO, CO 2 and
<EMI ID = 1.1>
DMC is a product with uses
extremely varied, which is used in place of
phosgene for the synthesis of other alkyl carbonates
and aryl, which in turn are used as
synthetic lubricants, as solvents, as plasticizers, as monomers for materials
organic plastics, etc. in methylation and carbonylation reactions, for the preparation of isocyanates, urethanes, polycarbonates, etc., as fuel additives, as organic solvents, etc.
The classic method of preparing DMC is to react methyl alcohol with
phosgene (see for example Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 4, p. 758).
This method gives rise to many technical difficulties due to the use of phosgene and the joint production of hydrochloric acid
(safety, corrosion, product characteristics and the need for a hydrochloric acid acceptor, resulting in stoichiometric production of NaCl). To overcome these difficulties, various alternative synthetic methods have been studied which do not use phosgene. Among these, the oxidative carbonylation of methanol in the presence of suitable catalysts, for example palladium compounds and copper compounds, has aroused particular interest in recent years.
In these processes, for which oxygen is used, however, water forms as a by-product of the carbonylation reaction, which can give rise to difficulties because, even at extremely low concentration levels , the water tends to make the catalytic device used less efficient, or even totally ineffective.
It has now been discovered, and this constitutes a first object of the present invention, that it is possible to synthesize DMC from methanol
using a dehydrogenating carbonylation process
<EMI ID = 2.1>
This type of process not only avoids oxygen consumption but also produces
hydrogen, which is a gas with some commercial value; on the other hand, water formation is avoided with the poisoning problems of the catalyst or
the need for special treatment in relation to this phenomenon.
The DMC synthesis process specific to the present invention essentially takes place in four phases, which successively include:
a) bringing Co2 (CO) 8 into contact with an at least equimolar amount of methanol in the presence of C02 under pressure and temperature conditions allowing the formation of the ion pair
<EMI ID = 3.1>
b) remove from the mixture containing the products of this reaction the gases and any excess methanol, then take it up with a polar and aprotic organic solvent and carry out a carbonylation <EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1> c) disproportionate this compound so as to obtain cobalt (II) dimethoxy;
and finally d) treating a solution of the compound thus obtained in a polar and aprotic organic solvent under CO pressure, with a catalytic amount of Co2 (CO) 8. or a cobalt compound that can transform into
<EMI ID = 6.1>
More particularly as regards the first phase, Co2 (CO) 8 in the presence of methanol decomposes rapidly according to the following equation (1)
<EMI ID = 7.1>
If the Co2 (CO) 8 is then brought into contact, either directly or after its decomposition, with an at least equimolecular quantity of methanol and under CO 2 pressure, hydrogen is produced with the formation of an intermediate product of the process, that is to say the pair of ions having as cations the cobalt (II) methylcarbonate of formula (2)
<EMI ID = 8.1>
and with opposite ions cobalt (-I) tetracarbonyl of formula (3)
<EMI ID = 9.1>
For a better understanding of the process, the corresponding equation for this process can be represented as follows:
<EMI ID = 10.1>
The reaction can be carried out in the presence of an organic, polar, aprotic solvent, or in the absence of this additional solvent. Whereas, in the first case, the suitable organic solvents are, for example, alkyl, cyclic or linear ethers such as,
for example, tetrahydrofuran, ethyl ether, isopropyl ether and dioxane, carbon sulfide and other similar solvents which are inert, polar, aprotic and which preferably have a very low dielectric constant in the second case, the reaction is preferably carried out in the presence of an excess of methanol which also makes it possible to play the role <EMI ID = 11.1>
critical.
The reaction is carried out under pressure
<EMI ID = 12.1>
which is preferably between 15 and 80 atmospheres. Depending on the pressure chosen, the reaction can also be carried out at room temperature. However, it is generally preferred to heat at a temperature between 50 and 100 [deg.] C. If desired, higher temperatures can also be used.
The course of the reaction is monitored by infrared spectroscopy with determination of the absorption values at 1615 cm, which is an absorption band characteristic of the presence of a group H3COC (O) O- linked to a Co (II) .
By analogy with what is already well known in the chemistry of Co (II) compounds, we must admit
<EMI ID = 13.1>
equilibrium with other ions which are, for example,
Co (OCOOCH3) 2 or CO (OCOOCH3) 3- which can give rise to equilibrium reactions of the following type
<EMI ID = 14.1>
It has also been found, by isolating the compound which is obtained in the intermediate phase and in the form
of solution in tetrahydrofuran and determining
<EMI ID = 15.1>
the methylcarbonate cation of Co (II) easily loses
<EMI ID = 16.1>
halide ion catalysts.). However, there are still other ions in solution which are in equilibrium with those mentioned above such as, for example, Co (OCH3) + and Co (OCOOCH3) (OCH3).
All these ions in equilibrium with each other are characterized by the existence of at least one bond between a Co (II) atom and an oxygen atom.
<EMI ID = 17.1>
The present invention also relates to
<EMI ID = 18.1>
products in equilibrium with this pair of ions and having at least one bond between a Co (II) atom
<EMI ID = 19.1>
At the end of this first phase, the reaction mixture is allowed to cool, the
gases which are either the C02 used as reactant, or
the gas resulting from the reaction and any excess
methanol present, generally by vacuum distillation. It is then taken up in an organic solvent, as already described: in phase a), and carbonylation is carried out under CO pressure generally between 10 and 100 atmospheres. In this case too,
the reaction can be carried out at room temperature but, if it is preferred to accelerate the progress thereof,
can heat to temperatures generally above 50 [deg.] C.
The reaction is checked by infrared analysis by looking for the characteristic bands of the reaction product for one or more of the
<EMI ID = 20.1>
The product which is obtained during this phase is methoxycarbonyl-cobalt (1) tetracarbonyl, a known product whose chemical-physical characteristics have been described by M. Tasi and G. Palyi in Organometallics, vol. 4, n [deg.] 9, pp. 1523-28 (1985). If desired, the product thus obtained can be isolated from the reaction medium by simple vacuum distillation. The following decomposition reaction, planned for phase c), can in fact be carried out either on the isolated compound, or in its solution which contains the compounds originating from phase b).
During phase c), the methoxycarbonylcobalt (I) tetracarbonyl is decomposed under an inert atmosphere (nitrogen, argon or under low CO pressure), according to equation (5) below:
<EMI ID = 21.1>
so as to obtain cobalt (II) dimethoxy in the form of a purple solid. This solid is recovered and suspended in a polar and aprotic organic solvent
<EMI ID = 22.1>
then carbonylation under CO pressure, so
to obtain DMC and CH30COCo (CO) 4 according to the following stoichiometric reaction
<EMI ID = 23.1>
The products of this reaction are easily recovered, normally by fractional distillation, and the methoxycarbonyl-cobalt (I) tetracarbonyl, by-product of the reaction alongside the DMC, can then be recycled in phase c).
While phase c) is advantageously carried out at ambient temperature, phase d) is carried out at temperatures higher than ambient temperature and, preferably, at
<EMI ID = 24.1> It is obvious that one can use, in place of Co2 (CO) 8, any compound of cobalt which transforms into dicobalt-octacarbonyl under CO pressure, at a temperature higher than the temperature ambient.
Finally, the methoxycarbonyl-cobalt (I) tetracarbonyl is decomposed in the organic, polar, aprotic solvent solution derived from
the previous phase and it then suffices to separate the cobalt (II) dimethoxy by decantation and take it up with fresh solvent to ensure the presence in
<EMI ID = 25.1>
side product of the decomposition reaction
phase c).
As already mentioned, methoxycarbonylcobalt (I) tetracarbonyl is a known compound whose independent preparation from the chloride of the monomethyl ester of oxalic acid has been described by
D. Milstein and J.L. Huckaby in J. Am. Chem. Soc.,
104, pp. 6150-52 (1982) and, on the other hand, from ICo (CO) 4 as described by M. Tasi and G. Palyi in the reference mentioned above.
A third object of the present invention is also a process for the preparation of DMC
starting from methoxycarbonyl-cobalt (I) tetracarbonyl, independently of the process used for its preparation and by subjecting this compound to phases c) and d) described above. The following example should not be understood as having a limiting character of the objects of the present invention, but only serves to better describe the process of the invention and its particular aspects.
EXAMPLE 1.
It is dissolved in methyl alcohol (1 liter),
<EMI ID = 26.1> when the solution takes on a pink color, it is poured into an autoclave, put under a pressure of
<EMI ID = 27.1>
monitors the progress of the reaction by analyzing the absorption of samples of the solution at different
<EMI ID = 28.1>
the methyl alcohol is further controlled by carrying out potentiometric titrations with a 0.1N HCl solution on samples of the solution taken
at different times.
After 2 hours, it is allowed to cool to room temperature, the pressure is removed from the autoclave, the excess methanol is removed by vacuum distillation and the residue is taken up in tetrahydrofuran (1 1).
CO is put under pressure at 80 atmospheres
<EMI ID = 29.1>
At the end of this period and after having observed the formation of methoxycarbonyl-cobalttetracarbonyl by infrared spectroscopy
<EMI ID = 30.1>
at room temperature, the pressure is removed from the autoclave and the methoxycarbonyl-cobalt (I) tetracarbonyl is allowed to decompose at room temperature. The progress of the decomposition is monitored visually by observing the formation of a precipitate of intense purple hue. After 12 hours, the solid is separated by decantation, tetrahydrofuran (0.5 l) is added and the solution is pressurized
<EMI ID = 31.1>
12 hours, when the reaction is complete, vacuum distillation is carried out (20 mm Hg, 25 [deg.] C) of a volatile fraction containing DMC and THF. The residue containing methoxycarbonyl-cobalt-tetracarbonyl (60g) is recycled for the decomposition phase. The DMC is then separated from the THF by fractional distillation. The yield is 11 g, or 73%.
CLAIMS
1. Process for the synthesis of DMC from methanol, characterized in that it comprises a dehydrogenating carbonylation and the use, as
<EMI ID = 32.1>
2. Method of synthesis of DMC according to the