BE381591A - - Google Patents

Description

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    @   "Procédé pour préparer à partir d'alcool éthylique,des   aools   supérieurs" 
On sait déjà qu'en faisant passer à température élevée des vapeurs d'alcool sur diverses substances agissant par contact en obtient des produits de condensation tels que des ethers sels (acétique par exemple),des cétones(acétone par ex) et des alcools supérieurs tels que le   butanol.On   manque de données plus précises en ce qui concerne la formation de sous-produits   indésirables,no-.   tamment la décomposition de l'éthanol en matières gazeuses tels que l'oxyde de   carbone,l'hydrogène   ,le   méthane,1'éthylène,etc.   



   L'étude de ces procédés connus a cependant montré que, notamment aux températures élevées fréquemment prescrites,cette décomposition est considérable et qu'en outre ces procédés ne permettent pas d'obtenir des produits bien définis. Or: 
On a découvert suivant la présente invention,qu'on peut 

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 notablement perfectionner cette réaction sous bien des rapports,en ce qui concerne aussi bien les rendements à obtenir ou la suppres- sion des réactions connexes indésirables que le caractère unitaire du produit.Ce progrès est réalisé essentiellement grâce à deux mesures. 



   L'une consiste en ce,qu'on fait passer l'alcool sur la sub- stance de contact en même temps que l'hydrogène.11 s'ensuit ce ré- sultat remarquable qu'on augmente le rendement en produit de con- densation,alors qu'on devait s'attendre à ce que l'hydrogène dimi- nue la formation d'aldéhydes et,par conséquent,la possibilité de condensation.

   Le fait que'l'action de l'hydrogène est réellement chimique est démontré par ce fait qu'en réduisant l'addition à des quantités notablement inférieures à la proportion moléculaire on diminue notablement son action,et aussi en ce que l'emploi d'azote au lieu d'hydrogène constitue une mesure à peu près .complètement   inopérante.Enfin,l'emploi   d'hydrogène a encore cet avantage que la formation d'aldéhydes acétiques et plus complexes,tels que'l'aldé- hyde butyrique,est relativement négligeable ou,comparativement à l' alcool intact récupéré,si faible qu'il est possible de les resti- tuer au procédé en même temps que lui,sans influencer défavorable- ment la réaction. 



   La seconde mesure réside dans l'emploi d'un catalyseur formé essentiellement de magnésie activée par des métaux ou des oxydes mé talliques catalytiquement efficaces en quantités relativement fai-   bles.L'emploi   de l'hydrogène permet,lors de la préparation du cata- lyseur comportant de telles additions,d'employer toujours à cet ef- fet des oxydes métalliques ou des hydroxydes qui peuvent être obte- nus par un procédé quelconque.Comme additions convenables on-,peut envisager un grand nombre de composés,par exemple les oxydes de 
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 plopb,de thariumld'aregent d'uranium?de cadmium,d'étain,de ohrome,# manganèse,de zinc,de fer,de nickel ,

  de cobalt et de cuivre.On peut aussi avantageusement employer des additions formées de deux ou plu- sieurs de ces métaux.Les additions particulièrement appréciées sont les additions dans lesquelles le cuivre prédomine,par exo ainsi constitués:oxyde d'argent + oxyde de cuivre; oxyde de manganèse + oxyde de cuivre;oxyde de chrome + oxyde de cuivre;oxyde de fer + oxyde de cuivreo 

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L'oxyde de cuivre peut également être employé seul avec grand avantage et, à des températures de 260 à 300 ,il donne des rende- ments très satisfaisants.Des additions telles que celles qui viennent d'être indiquées à base d'oxyde de chrome et d'oxyde de manganèse avec de l'oxyde de cuivre abaissent la température de réaction à   220-24000.   



   Il est particulièrement surprenant que ces additions sont toutes déjà efficaces en quantités relativement minimes,par   exo   à la dose de quelques centièmes du catalyseur,et qu'elles n'ont en ce cas d'autre action que d'activer la   magnésie;en   effet,prise isolément,celle-ci présente déjà très nettement,vers   250 ,la   for- mation de butanol et d'alcools supérieurs sans quantités apprécia- bles d'autres combinaisons ou sous-produits indésirables,bien que la transformation ne porte que sur quelques centièmes de l'alcool mis en circulation,

   
La limitation de ces ajoutes à de faibles quantités est éga- lement importante pour l'exécution de la réaction du fait que des ajoutes en quantités plus grandes augmentent la formation de sous produits dérivés des alcools relativement complexes.Par   exemple ,un   catalyseur contenant de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de ni- ckel en proportions moléculaires transforme   l'éthanol   qu'on fait passer sur lui en butanol dans la proportion de 9% et en méthane et oxyde de carbone dans la proportion de   17%,tandis   que un cata- lyseur composé de 99 parties de Mg 0 pour I de Ni 0 transforme 20% de l'éthanol qu'on fait passer sur lui en butanol et 10% en pro- duit gazeux.Un catalyseur contenant-,

  de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de cuivre en proportions moléculaires transforme en buta- nol 4 % de l'alcool qu'on fait passer sur   lui.Pour   un rapport moléculaire du Mg 0 au Ou 0 de 99 à I, la transformation en butanol atteint   21 %   et la proportion de réactions secondaires gazeuses est ici bien inférieure à I %.Alors que les catalyseurs comprenant de faibles ajoutes d'oxydes métalliques donnent, outre des quantités limitées d'aldéhydes,du butanol normal et aussi de l'hexanol,

   ceux dans lesquels les oxydes se trouvent en proportions moléculaires donnent en très majeure partie de   l'acétaldéhyde   avec de bien plus faibles quantités de butanol et des quantités minimes   d'hexanol   

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 En même temps les catalyseurs ainsi constitués tendent à former des éthers sels tels que   l'éthylacétate.   



   Selon la présente invention,la bonne conservation des cataly- seurs est favorablement influencée par les substances d'ajoute qui n'ont elles-mêmes pas d'action catalytique propre.Par exemple,un catalyseur forme de magnésie avec   1,5 %   d'oxyde de cuivre donne, dans les six premières heures,un rendement voisin de 20%,outre que -ques centièmes d'alcools supérieurs en prenant pour base l'éthan- nol mis en oeuvre;

  toutefois,dans un essai de durée,ce rendement tombe à   8,5 %   de butanol et 5,5% d'huiles c'est-à-dire des alcools supérieurs.Mais si l'on prépare le catalyseur en remplaçant d' avance   9%   de la magnésie par de l'oxyde d'aluminium sous forme d' un oxyde d'aluminium hydraté   quelconque,le   rendement primitif,qui est au total de 23% de butanol et d'alcools supérieurs,demeure in- variable pendant de nombreux jours.La seule différence avec le catalyseur ne comprenant pas cette addition de stabilisation est que la proportion d'alcools supérieurs relativement au butanol, est légèrement plus grandeo 
Exemple   1':

  -Sur   un catalyseur formé de 89 Parties de magnésie, 9 parties d'alumine et 2,15 parties d'oxyde de cuivre,préparé en mélangeant intimement les oxydes du commerce,on a fait passer vers   2600   un mélange d'éthanol et d'hydrogène dans la proportion molé- culaire de   1:1,5.   On obtient 44 molécules pour cent d'alcool in- tact ,tandis que 12 molécules pour cent sont transformées en aldé- hyde,8 molécules pour cent en   huiles(héxanol)   et 15 molécules pourcent en butanol(valeursmoyennes correspondant à un essai de 160 Heures.) 
Exemple 2:

  - Si,au lieu du catalyseur avec addition de stabi- lisation, on en emploi un formé seulement de deux   élément s,par   ex. de 98 parties de magnésie et 1,5 parties d'oxyde de   cuivre ,le   ren- dement au cours des six premières heures est d'environ 23% de butanol et de 3,3% d'huoles.Mais il baisse très rapidement et, pendant un essai de 48 heures, on n'a obtenu en moyenne que   8,6%   de butanol et 5,6% d'huiles ,tandis que des catalyseurs comme ce- lui de l'exemple I conservent leur activité même dans un essai de   durée.

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En même temps,des substances telles que   1 oxyde   d'aluminium ont une action favorable sur la dureté mécanique du   catalyseuro   
On peut ,par exo ,prémparer le catalyseur en mélangeant la mag- nésie avec l'oxyde de   cuivre,en   ajoùtant l'oxyde d'aluminium hy- draté et assez d'eau pour produire une pâte bien pétrissable,puis en faisant sécher sur des plaques cette pâte bien pétriêiLes fragments obtenus par concassage ,par exemple de la grosseur d'un pois,possèdent déjà une solidité appréciable qui persiste même dans le cas d'un usage prolongéo 
L'oxyde d'aluminium peut être remplacé par des additions ayant une action manifestement analogue,par ex.

   par un gel d'acide   stannique.On   peut également employer un gel siliceux,auquel cas il n'est d'ailleurs nullement nécessaire de l'utiliser sous forme d' oxyhydrate. Au contraire,on obtient   d'exellents   résultats en se servant simplement d'un gel de silice granuleux du commerce,qu'on ajoute à l'état modérément pulvérisé,dans une proportion de 8 à 10   %   lors du malaxage du catalyseur.Des substances complêtement dif- férentes peuvent également exercer une action analogue. 



   Par exemple,on peut ajouter dans une proportion de 12% un charbon de bois pauvre en cendres et finement pulvérisé et obtenir des résultats tout aussi bons en ce qui concerne la bonne conser- vation et la solidité du catalyseur-Comme les catalyseurs utilisés de même que tous ceux qu'on emploie pour de telles réactions or- ganiques,demandent à être épurés de temps en temps par traitement avec des gaz oxydants et de la vapeur   d'eau à   des températures de 300 à 5000 ,cette substance   carbon&sée   disparait complêtement du catalyseur indiqué en dernier lieuo Cependant,l'effet en question, favorable à la marche de la réaction,à la   b@bnne   conservation et à la solidité,

  n'en persiste pas   moinso   Les substances mentionnées servent donc manifestement toutes à développer et à stabiliser pour longtemps une large superficie favorable à la réaction pri- mitivement existante,et cela,malgré l'emploi passager de tempéra- tures atteignant   500'par   exo lors de l'épuration du catalyseuro 
En ce qui concerne les catalyseurs fraîchement préparés,il est également avantageux de les   soumettre,avant   de les employer, à un court traitement par des gaz humides contenant de l'oxygène 

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 car alors c'est immédiatement qu'ils agissent avec leur pleine efficacité.Quelques autres exemples sont encore donnés ci-après:

   
Exemple 3:- Sur un catalyseur formé de 89 parties de magné- sie, 9 parties d'alumine,1,5 partie d'oxyde de suivre et   0,7   par- tie d'oxyde d'argent on fait passera une température de 2600 et de la même façon que suivant l'exemple   I,un   mélange d'éthanol et d'hydrogène.Ici encore on récupère   40%   d'alcool   intact; 15%   de 1' alcool se trouve transformé en aldéhyde   acétique,8ù   en huiles et 16% en   butanol.   



   Exemple 4:-.Si ,dans le catalyseur suivant l'exemple 3,on remplace l'oxyde d'argent par de l'oxyde de chrome,on obtient à 2200 outre   48%   d'alcool intact récupéré,16% de l'alcool primitif sous forme d'aldéhyde   acétique,11%   sous forme d'huiles et 11% sous forme de butanol.La quantité d'héxanol obtenu est donc aussi grande que cele de butanol. 



   Comme les exemples le montrent déjà,l'aldéhyde acétique est toujours produit en quantités limitées.Les aldéhydes supérieurs également produits,l'aldéhyde butyrique et éventuellement l'aldé- hyde crotonique ne sont représentés que par de faibles fractions centésimales. Il y a intérêt à séparer l'ensemble des aldéhydes du butanol et des autres alcools supérieurs par distillation ou par d'autres mesures, pour les réintrqduire dans la réaction,Comme grâ- ce à la présence de l'hydrogène et à ce qu'on n'emploie que de fai- -bles quantités de métaux ou d'oxydes métalliques comme activateur dans le catalyseur,la formation d'aldéhyde est fortement restrein-   te,cette   aldéhyde entre à nouveau en réaction lorsqu'il est ramena mélangé dans une proportion de 1 pour 6 à 10 avec de l'alcool,

  et il se trouve ainsi constamment réutilisé sans qu'il puisse se pro- duire de pertes considérables par le passage répété sur le cata- lyseur,par ex. par dissociation en oxyde de carbone et méthane   , L'exécution   de la réaction dans les conditions spécifiées par l'invention,permet encore de transformer en alcools supé- rieurs,avec des rendements satisfaisants,des mélanges d'éthanol et d'aldéhyde acétique en proportions moléculaires. 



   Toutefois, le rendement ,s'affaiblit dans la mesure ou l'aldé- hyde acétique prédomine dans le mélange primitif. 

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   Par suite,il importe pour le succès du procédé, qu'indépen-   damment   de l'éthanol intact,on ne recueille que des quantités limitées d'aldéhyde acétique. 



   Dans le produit de réaction obtenu dans les conditions   susindiquées,la   présence d'éthers sels ou bien n'est pas identi- fiable ou bien ne l'est qu'à la dose de quelques millièmes.De même, il n'a pour ainsi dire pas été possible d'isoler d'acétone ou d' autres cétones par traitement du produit de réaction.Ce n'est qu' avec des réactifs particulièrement sensibles que,dans des cas isolés,notamment pour des températures de réaction supérieures à   3000,on   est parvenu à déceler leur présence. 



   A la différence des autres, le présent procédé n'exige pas l'emploi de pressions élevées.La pression n'influence pas sensible -ment le cours de la réaction,comme   1 équation   de réaction permet d'ailleurs de la   prévoir.Toutefois,l'élévation   de pression permet de faire passer de plus fortes quantités par le même volume de substance catalytique. 



   Suivant la composition du   cat alyseur   et la température de   réaction,les  produits finaux contiennent environ de 50 à 85 de 
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 butanol,etest-à-direeexclusivement de butanol normal. 



   Parmi les alcools   supérieurs,c'est   l'héxanol qui   prédomina   et avant tout   l'héxanol   normal. 



   En outre,on a également pu déceler un héxanol bouillant environ 5  plus   baso     On   trouve également de l'alcool octylique normal ainsi que de petites quantités d'alcools encore plus complexes cristal- lisables. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. R E S U M Eo La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer,à partir de l'éthanol,des alcools supérieurs en évitant qu'il se forme des éthers et des cétones et est caractérisée par les points suivants pris séparément ou en combinaisons <Desc/Clms Page number 8> 1 - Des vapeurs d'éthanol, diliuées en proportion à peu près moléculaire ou plus forte avec de l'hydrogène,sont amenées à passer 4 une température de 200 à 350 sur un catalyseur con- stitué essentiellement par de la magnésie additionnée de petites quantités d'un ou plusieurs métaux ou oxydes métalliques connus ppour leur action catalytique.

   2 - La proportion des métaux ou oxydes métalliques cata- lytiquement efficace dans le catalyseur est inférieure à 10% 30- Le catalyseur à base de magnésie est stabilisé lors des sa préparation,en ce qui concerne sa résistance mécanique et son développement d'une large superficie.par l'addition de quantités limitées de matières telles que l'oxyde d'aluminium ou d'oxyde d' aluminium hydraté,le gel de silice,le gel d'acide stannique,le charbon de bois,etc..

   40- A titre de variante du procédé,on soumet à la réaction un mélange d'éthanol et d'aldéhyde acétique,qui peut également contenir de faibles quantités d'aldéhydes crotonique et butyrique tel que @e mélange est obtenu,par exemple,après que les alcools supérieurs formés ont été séparés du produit de réaction.