Procédé de fabrication d'alcool éthylique. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'alcool éthylique, par combinaison directe d'éthylène avec de la vapeur d'eau.
11 est bien connu que la vapeur d'eau et l'éthylène se combinent en formant de l'alcool éthylique, à hautes températures et en l'absence de substances ayant un effet catalytique sur la réaction, mais la quantité d'alcool ainsi for mée est négligeable. Plusieurs catalyseurs ont été proposés pour être employés dans cette réac tion, comme par exemple la thorine (Th02) ou l'acide phosphorique sur du charbon de bois.
On a en outre décrit au brevet principal No. 171358 un procédé de fabrication d'alcool éthylique selon lequel on effectue la combi naison de l'éthylène et de la vapeur d'eau, à une température élevée et en présence d'un catalyseur, ce catalyseur étant constitué au moins en partie par un composé de l'acide phosphorique avec au moins un métal du groupe du fer, appartenant à la quatrième période du systeme périodique;
la quantité totale d'acide phosphorique, libre ou combiné, étant en excès sur celle nécessaire à la formation de l'orthophosphate neutre du métal ou des métaux employés, mais n'excédant toutefois pas (calculée comme HSP04) les 95 % de la quantité totale du ou des composés phosphoriques.
On a trouvé que dans le catalyseur, ledit métal peut être remplacé par le cuivre, toutes les autres conditions d'opération restant les mêmes.
Le procédé objet de la présente invention est donc caractérisé en ce que l'on effectue cette combinaison à une température élevée et en présence d'un catalyseur, ce catalyseur étant constitué au moins en partie par un composé de l'acide phosphorique avec le cuivre, la quantité totale présente d'acide phosphorique, libre ou combiné, étant en excès sur celle nécessaire à la formation de l'orthophosphate neutre de cuivre, mais n'excédant toutefois pas (calculée comme 113P04)
les 9'5 % de la quantité totale<B>du ou</B> des composés phospho riques.
Pour obtenir le composé formant au moins en partie le catalyseur, on peut faire attaquer par de l'acide phosphorique le cuivre ou un de ses dérivés attaquables, par exemple l'oxyde de cuivre. La composition obtenue peut former par elle-même le catalyseur ou bien elle peut être placée sur un support inerte ou mélangée à un tel support, ce dernier ne comprenant pas de composés siliceux.
Les catalyseurs ainsi obtenus peuvent être employés comme tels à l'état solide, sous forme degranules,boulettes,tablettes,etc.
Le support peut être imprégné avec la composition sous forme fluide et ensuite séché. Les catalyseurs peuvent être employés seuls ou en association avec d'autres matières ayant un effet catalytique favorable sur la combi naison de la vapeur avec l'éthylène; parmi ces matières, on peut par exemple citer les combinaisons de l'acide phosphorique et du manganèse.
La réaction peut être exécutée avantageuse ment à des températures comprises entre 100 et 3000 C, mais on préfère employer des températures supérieures à 1500 C. On peut employer la pression atmosphérique cri des pressions plus fortes allant jusqu'à 250 atmo sphères, mais il est préférable d'employer des pressions ne dépassant pas 100 atmosphères Lors de l'exécution pratique du procédé, un mélange d'éthylène et de vapeur est amené en contact avec le catalyseur. Les vapeurs résultantes peuvent ensuite être condensées pour obtenir, d'une part, l'alcool éthylique produit et toute la vapeur d'eau non transformée, et, d'autre part, l'éthylène non transformé, lequel peut être retourné au procédé pour être traité à nouveau.
Le procédé peut être appliqué à l'éthylène pur ou à des mélanges d'éthylène avec d'autres gaz, ces derniers ne réagissant pas dans les conditions du procédé, par exemple l'éthane, le méthane et les autres gaz semblables. Les exemples suivants illustrent la manière dont l'invention peut être exécutée et la nature des résultats obtenus Exemple <I>I:</I> On a préparé un catalyseur en faisant réagir 1 mol d'oxyde de cuivre avec 2 mol d'acide phosphorique, puis en séchant à 2000C.
En travaillant à la pression atmosphérique, on a fait passer sur 100 cm' de ce catalyseur et à une température de 2000 C, de l'éthy lène à raison de 3,12 litres par heure, mesurés à la température et la pression normales, en mélange avec 1,5 fois son volume de vapeur d'eau. On a obtenu alors une transformation de l'éthylène en alcool éthylique de 1,03 0%o Exewple <I>II:</I> On a examiné l'action du même catalyseur que celui employé à l'exemple I, mais dans des conditions de pression supérieure à l'atmo sphère.
Sous une pression totale de 20 atmo sphères, le volume d'éthylène mesuré à la température et à la pression normales, passant par heure sur 100 cm' de catalyseur main tenu à 2700 C, a été de 400 litres, mélangé à de la vapeur dans les proportions molé culaires de 4 mois d'éthylène pour 1 mol de vapeur. La transformation de l'éthylène et) alcool éthylique a été de 0,85 % et le rende- ment horaire en alcool a été de 7,09 grammes.
L'alcool a été obtenu sous forme d'un con- densat à 7,57%.
Exemple <I>III:</I> Dans une autre expérience exécutée sous une pression totale de 40 atmosphères, le volume d'éthylène calculé à la température et à la pression normales passant par heure sur le même volume de ce catalyseur main tenu à 3000 C, a été de 1200 litres, mélangé avec de la vapeur dans les proportions molé culaires de 5,4 mols d'éthylène pour 1 mol de vapeur.
La transformation de l'éthylène en alcool éthylique a été de 1,12 % et le rendement horaire en alcool a été de 22,1 grammes. L'alcool a été obtenu sous forme d'un condensai à 14,50o.
Exemple <I>1</I> V On a préparé un catalyseur en faisant réagir une molécule d'oxyde de manganèse, 1 molécule d'oxyde de cuivre et 4 molécules d'acide phosphorique. On a soumis ce catalyseur après l'avoir cuit à 2000 C, à un examen dans des conditions de pression supérieure à la pression atmosphérique. Sous une pression totale de 20 atmosphères, le volume de l'éthylène mesuré à la température et à la pression normales, passant par heure sur 100 cm' de ce catalyseur maintenu à 2700C, a été de 400 litres, mélangé à de la vapeur dans les proportions moléculaires de 4,1 mols d'éthylène pour 1. mol de vapeur.
La trans formation de l'éthylène cri alcool éthylique a été de 0,97/o et le rendement horaire en alcool a été de 7,91 grammes. L'alcool à été obtenu sous forme d'un condensat à 7,410/0. .Exemple <I>V</I> On a préparé un catalyseur en faisant réagir un mol d'oxyde de cuivre, 1,5 mols d'oxyde manganèse et 6,05 mois d'acide phosphorique. Après avoir été cuit à 2000C, ce catalyseur a été examiné sous des conditions de pression supérieure à la pression atmosphéri que.
Sous une pression totale de 20 atmosphères, le volume de l'éthylène mesuré àlatempérature et à la pression normales, passant par heure sur 100 cm' de ce catalyseur maintenu à 270 0 C, a été de 400 litres, mélangé avec de la vapeur dans les proportions moléculaires de 3,8 inols d'éthylène et 1 mol de vapeur. La transformation de l'éthylène en alcool éthylique a été de 1,06 % et le rendement horaire en alcool a été de 8,85 grammes. L'alcool a été obtenu sous forme d'un condensat à 8,09%.
A method of manufacturing ethyl alcohol. The present invention relates to a process for the manufacture of ethyl alcohol by direct combination of ethylene with steam.
It is well known that water vapor and ethylene combine to form ethyl alcohol at high temperatures and in the absence of substances which have a catalytic effect on the reaction, but the amount of alcohol thus formed. mée is negligible. Several catalysts have been proposed for use in this reaction, such as, for example, thoria (ThO 2) or phosphoric acid on charcoal.
In addition, main patent No. 171358 has disclosed a process for the production of ethyl alcohol according to which the combination of ethylene and steam is carried out at an elevated temperature and in the presence of a catalyst, this catalyst being constituted at least in part by a compound of phosphoric acid with at least one metal of the iron group, belonging to the fourth period of the periodic system;
the total quantity of phosphoric acid, free or combined, being in excess of that necessary for the formation of the neutral orthophosphate of the metal or metals employed, but not exceeding however (calculated as HSP04) the 95% of the quantity total of the phosphoric compound (s).
It has been found that in the catalyst, said metal can be replaced by copper, all the other operating conditions remaining the same.
The process which is the subject of the present invention is therefore characterized in that this combination is carried out at an elevated temperature and in the presence of a catalyst, this catalyst consisting at least in part of a compound of phosphoric acid with copper. , the total amount present of phosphoric acid, free or combined, being in excess of that necessary for the formation of neutral copper orthophosphate, but not exceeding however (calculated as 113P04)
9'5% of the total amount of <B> of the phosphoric compounds or </B>.
To obtain the compound forming at least in part the catalyst, it is possible to cause copper or one of its etchable derivatives, for example copper oxide, to be attacked with phosphoric acid. The composition obtained can form the catalyst by itself or it can be placed on an inert support or mixed with such a support, the latter not comprising siliceous compounds.
The catalysts thus obtained can be used as such in the solid state, in the form of granules, pellets, tablets, etc.
The support can be impregnated with the composition in fluid form and then dried. The catalysts can be employed alone or in combination with other materials which have a favorable catalytic effect on the combination of steam with ethylene; among these materials, there may be mentioned, for example, the combinations of phosphoric acid and manganese.
The reaction can be carried out advantageously at temperatures between 100 and 3000 C, but it is preferred to employ temperatures above 1500 C. Atmospheric pressure can be employed or higher pressures of up to 250 atmospheres, but it is desirable It is preferable to employ pressures not exceeding 100 atmospheres. In the practical execution of the process, a mixture of ethylene and vapor is brought into contact with the catalyst. The resulting vapors can then be condensed to obtain, on the one hand, ethyl alcohol produced and all the unprocessed water vapor, and, on the other hand, unconverted ethylene, which can be returned to the process for to be treated again.
The process can be applied to pure ethylene or to mixtures of ethylene with other gases, the latter not reacting under the process conditions, for example ethane, methane and the like. The following examples illustrate the manner in which the invention can be carried out and the nature of the results obtained Example <I> I: </I> A catalyst was prepared by reacting 1 mol of copper oxide with 2 mol of acid phosphoric, then drying at 2000C.
Working at atmospheric pressure, ethylene was passed over 100 cm 3 of this catalyst and at a temperature of 2000 ° C. at a rate of 3.12 liters per hour, measured at normal temperature and pressure, mixed with 1.5 times its volume of water vapor. A conversion of ethylene into ethyl alcohol of 1.030% was then obtained. Exewple <I> II: </I> The action of the same catalyst as that employed in Example I was examined, but in pressure conditions greater than the atmosphere sphere.
Under a total pressure of 20 atmo spheres, the volume of ethylene measured at normal temperature and pressure, passing per hour over 100 cm 'of catalyst held at 2700 C, was 400 liters, mixed with steam. in the molecular proportions of 4 months of ethylene for 1 mol of steam. The conversion of ethylene and ethyl alcohol was 0.85% and the alcohol hourly yield was 7.09 grams.
The alcohol was obtained as a 7.57% condensate.
Example <I> III: </I> In another experiment carried out under a total pressure of 40 atmospheres, the volume of ethylene calculated at normal temperature and pressure passing per hour over the same volume of this catalyst held at 3000 C, was 1200 liters, mixed with steam in the molecular proportions of 5.4 mols of ethylene to 1 mol of steam.
The conversion of ethylene to ethyl alcohol was 1.12% and the hourly yield of alcohol was 22.1 grams. The alcohol was obtained in the form of a condensate at 14.50o.
Example <I> 1 </I> V A catalyst was prepared by reacting one molecule of manganese oxide, 1 molecule of copper oxide and 4 molecules of phosphoric acid. This catalyst was subjected, after baking it at 2000 ° C., to examination under conditions of pressure above atmospheric pressure. Under a total pressure of 20 atmospheres, the volume of ethylene measured at normal temperature and pressure, passing per hour over 100 cm 'of this catalyst maintained at 2700C, was 400 liters, mixed with steam in the molecular proportions of 4.1 mols of ethylene per 1. mol of vapor.
The conversion of ethylene to ethyl alcohol was 0.97% and the alcohol hourly yield was 7.91 grams. The alcohol was obtained in the form of a condensate at 7.410 / 0. Example <I> V </I> A catalyst was prepared by reacting one mol of copper oxide, 1.5 mol of manganese oxide and 6.05 months of phosphoric acid. After being baked at 2000C, this catalyst was tested under pressure conditions above atmospheric pressure.
Under a total pressure of 20 atmospheres, the volume of ethylene measured at normal temperature and pressure, passing per hour over 100 cm 'of this catalyst maintained at 270 ° C., was 400 liters, mixed with steam in the molecular proportions of 3.8 inols of ethylene and 1 mol of vapor. The conversion of ethylene to ethyl alcohol was 1.06% and the hourly yield of alcohol was 8.85 grams. The alcohol was obtained as an 8.09% condensate.