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BREVET d' INVENTION Perfectionnements au cracking des huiles minérales.
La conversion des huiles d'hydrocarbures de point d'ébullition elevé (par exemple gas-oil ou huile à gaz) en hui- les d'hydrocarbures de point d'ébullition plus faible (par exemple en gazoline) s'effectue en soumettant ces huiles à des donditions de décomposition dont la principale estune tempé- rature élevée. Ce procédé de conversion est connu'sous l'apel- lation de "cracking".
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Il existe deux classes générales de procédés de crac- king, savoir le cracking à phase de liquide et le cracking à phase de vapeur* Strictement parlant, dans le cracking à phase de liquide, l'huile est maintenue, pendant que s'effectue son chauffage à une température de décomposition, sous une pression si élevée que sa majeure partie reste à l'état liquide jusqu'à l'achèvement du cracking; dans le carcking à phase de vapeur, par contre, la température est si élevée et la pression si bas- se que le cracking est principalement effectué pendant que lhuile est à l'état de vapeur ou de gaz.
Toutefois, le terme "cracking"à phase de liquide" a aussi été appliqué aux procé- dés à haute pression dans lesquels la température, quoique plus basse que dans les procédés ordinaires à phase de vapeur, est un peu supérieure au point critique, c'est-à-dire à la tempéra- ture à laquelle l'huile ne peut pas exister à l'état liquide si l'on ne tient pas compte de la pression.
Le cracking à phase de vapeur, présente sur le crac- king à phase de liquide l'avantage que la gazoline produite possède un pouvoir anti-cognant plus élevé. Aux autres égards, il est nettement désavantageux. Il est très peu économique en ce sens qu'il produit de trois à dix fois plus de gaz fixe ou "incondensable" que le cracking à phase de liquide. La gazo- line produite par le cracking à phase de vapeur exige an trai- tement chimique extensif en vue de l'éliminàtion et de l'inhi- bition des substances gommeuses qui sont présentes en propor- tion beaucoup plus grande que dans la gazoline produite par le cracking à phase de liquide. Le cracking à phase de liquide donne des rendements au moins égaux et usuellement supérieurs.
Cette invention est principalement mais non nécces- sairement exclusivement un procédé 4 phase de liquide. Ce pro- cédé possède tous les avantages des procédés connus à phase de liquide .
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liquide, mais possède en outre une vitesse de cracking plus grande, permet de trbiter une quantité de matière plus grande et donne un rendement proportionnel plus élevé en gazoline que les procédés de cracking ordinaires à phase de liquide, indépen- dament du fait que la gazoline produite possède un pouvoir anti-congant supérieur à celui de la gazoline produite par les procédés ordinaires de cracking à phase de liquide .
Le rôle important que joue la température critique dans les procédés de cracking n'est pas suffisamment apprécié par l'homme du métier. Cette invention est basée sur cette dé- couverte qu'il faut régir la température par le point critique de l'huile en cours de cracking et l'une de ses caractéristiques réside dans le maintien de l'huile à une température voisine, quoique juste, au-dessous du point critique pendant toute la durée du cracking, sauf . @ la dernière partie de ce procédé.
L'invention est en outre basée sur cette autre décou- verte que la température critique de l'huila varie au cours du oracking, et une autre caractéristique de cette invention con- siste à faire varier la température de l'huile, pendant toute ou presque toute la durée du cracking, dans le but de la main- tenir juste au-dessous des températures critiques variables. ,
L'invention est en outre basée sur cette autre décou- verte surprenante que la température critique s'éleva au cours du cracking, et une autre caractéristique de l'invention con- siste à élever progressivement la température de l'huile pen- dant toute ou presque toute la durée du cracking dans le but
Juste de la maintenir au-dessous du point critique.
La découverte qui vient d'être mentionnée n'est pas conforme aux détermina- tions théoriques admises. En générale les hydrocarbures de faible point d'ébullition ont des points critiques plus faibles que les hydro-carbures de point débullition elevé. Il existe toutefois
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toutefois à cette règle des exceptions frappantes. De plus, on ne peut pas calculer de façon sure la température critique d'un mélange complexe d'hydrocarbures en se basant sur les points critiques des éléments du mélange. D'ailleurs, ces éléments changent constamment, pendant le cracking, et sont indétermihables. Il n'existe donc pas de base sure permettant de calculer les températures critiques de l'huile aux diffé- rentes phases du cracking.
Des essais approfondis ont toute- fois établi de façon certaine, que le point critique de l'hui- le d'élevé au cours du cracking.
Il est généralement admis que le degré de cracking double à chaque accroissement de 10 C environ de la tempéra- ture. Ainsi, le degré de cracking à 475 G est approximative- ment le double de celui produit à 465 C, approximativement le quadruple de celui produit à 455 C et approximativement trente-deux fois celui produit à 425 C. On comprendra par conséquent comment, par ce procédé, on obtient le degré de cracking le plus grand possible compatible avec un véritable procédé à phase de liquide.
Le procède ne dépend de l'application d'aucun appa- reil particulier ni d'aucun agent de chauffage particulier. Il est toutefois très avantageux de faire passer l'huile à tra- vers un long serpentin et de faire usage de vapeur de-mercure ou de quelque matière.équivalente comme agent de chauffage.
Cet agent de chauffage est spécialement avantageux dans ce -procédé en raison u transfert de chaleur élevé dont il est susceptible lorsqu'il se condense et en raison du fait qu'on peut le maintenir exactement à une température prédéterminée précise à toute phase du procédé de cracking et à différentes températures prédéterminées précises à différentes phases du procédé
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procédé de cracking.
Les dessins représentent un appareil préféré pour la mise en pratique de ce procédé.
Fig. 1 est un schéma de l'installation entière à l'ex- ception de certaines communications tabulaires avec le chaudiè- re à mercure.
Fig. 2 est un schéma de la chaudière à mercure et des tuyaux y reliés.
Fig. 3 est une vue de c6té avec coupe verticale par- tielle d'une des unités de la série d'unités de la partie de l'appareil dans laquelle le cracking est effectué.
L'appareil de cracking proprement dit comprend qua- tre récipients a, b, c et.1 (Figo 1) renfermant chacun un ser- pentin tubulaire e (Fig. 3) On fait passer l'huile à cracker dans les serpentins de bois quelconques de ces récipients en série. Par exemple, on peut faire passer l'huile successivement par le tuyau 4, le serpentin du récipient a, le tuyau 5, le serpentin du récipient b, le tuyau 6, le serpentin du récipient c (dans lequel s'achève le cracking) le tuyau 9 et le tuyau 10, Les tuyaux aboutissant aux appareils de chauffage et partant de des appareils sont disposas de telle sorte que l'un quelcon- que des récipients peut être contourne par le courant 1"huile à l'aide d'un by-pass. Dans l'exemple indiqua le courant contourne le récipient d à l'aide d'un by-pass.
Par la manoeu- vre convenable de robinets, on peut ainsi isoler l'un quelcon- que des récipients a, b, et c en faissant passer le courant par des by-p&ss.
La disposition décrite de quatre récipients dont trais peuvent travailler simultanément permet le fonctionnement con- tinu de l' installation. Lorsqu'on vent nettoyer les sections tubulaires
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tabulaires de l'un quelconque des serpentins e, on fait passer le courant par le by-pass contournant ce serpentin et l'on pla- ce le serpentin précédemment isolé en série avec les deux au- tres.
La vapeur de mercure de la chaudière a passe par un tuyau 80, puis, en parallèle, par des branchements 81 qui l'a- mènent dans les divers récipients en service. Le mercure con- dense s'échappe de la partie inférieure de chaque récipient par des tuyaux 82 et 83 et pénètre dans un séparateur 84 dont le sommet et la basse communiquent avec une des colonnes d'équi- librage de mercure 85, l'autre colonne d'équilibrage communi- quant avec un tuyau 86 qui aboutit à un séparateur 87 (Fig. 2) dont le sommet et la bas./.; communiquent avec une colonne mon- tante 88, la partie inférieure de cette colonne étant reliée par un tuyau 89 à l'espace à mercure liquide de la chaudière.
En fermant plus ou moins les robinets 90 des tayaux d'admission de vapeur de mercure 81, oh peut réduire la pression de vapeur de mercure régnant dans tout récipient donné à une valeur variable au-dessous de la pression de la chaudière, ce qui permet de déterminer à l'avance, et indépendamment la tempé- rature de condensation de chaque récipient. La différence entre la pression régnant dans la chaudière et celle régnant dans un récipient donné sera compensé par une différence correspondante entre les niveaux de mercure des deux colonnes 85.
On voit ain- si qu'en prévoyant une pression de chaudière suffisante pour produire une température de vapeur supérieure à la température maximum de condensation qui peut être désirée dans l'un quelcon- que des récipients, on pourra établir toute température de con- densation désirée dans l'on quelconque des récipients.
Pour limiter la pression maximum de la chaudière, un tuyau
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tuyau 91 (FiG. 2) partant du tuyau d'alimentation en vapeur de mercure 80 passe à travers un condenseureur 92 et arrive à un séparateur 94. Le tuyau 91 est muni d'une soupape de sûreté chargée 93. Le séparateur communique par son sommet et sa base avec un Joint à mercure 95 @alié au tuyau de retour de mercure condensé 86.
Le stock de chargement (qu'on peut supposer être du gas-oil) est refoulé par un tuyau 1 (Fig. 1) à travers un échan- geur de chaleur f muni d'une admission d'eau et d'un échappe- ment d'eau (et dans lequel il échange sa chaleur avec les va- peurs de gazoline et les condense partiellement, comme il sera décrit plus loin), puis se rend par un tuyau 2 à un réservoir à remous g et, de là, par un tuyau 3 et sous une pression très élevée à travers un échangeur de chaleur h (où il échange sa chaleur avec le stock cracké, comme il sera décrit ci-après) et, de là, par un tuyau 4, successivement à travers les ser- pentins de réaction de trois récipients par exemple les ré- cipients a, b, et c)
dont il sort par le tuyau 10 de la façon précédemment décrite.
Le stock cracké sortant des récipients par le tuyau 10 passe à travers un échangeur de chaleur h (oU il échange sa chaleur avec le stock arrivant à cracker) et, de là, par un tuyau 11, dans une tour de fractionnement i. La pression ré- gnant dans cette tour est si réduite que tout ou presque tout le stock craoké se vaporise. Les vapeurs montent dans la tour et sont refroidies et partiellement condensées par la gazoline qu'une pompe refoule du réservoir-accumulateur k par un tuyau 15.
La quantité de gazoline refoulée dans le partie supérieure de la tour est telle qu'elle effectue une condensation du car- burant ou huile combustible et de l'huile à gaz et refroidit la gazoline à la température de vapeur désirée, par exemple
215 C
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215 C environ. Les vapeurs de gazoline s'échappant du sommet de la tour i entrent par le tuyau 12 dans une tour j dans la- quelle elles sont filtrées et stabilisées et N'où elles se ren- dent par un tuyau 13 dans l'échangeur de chaleur f dans lequel elles échangent leur chaleur, d'abord avec le stock de charge- ment froid qui arrive, puis avec de l'eau.
En puittant l'échan- geur de chaleur f, la gazoline condensée et les gaz permanents susceptibles de résulter du cracking passent par un tuyau 14 dans un réservoir accumulateur de gazoline k et, de là, à un séparateur de gaz m dans lequel s'effectue une séparation des gaz fixes d'avec la gazoline liquide.
Les factions les plus lourdes ou fractions d'huile combustible condensées dans la tour de fractionnement i en sont retirées par un tuyau 16 et se rendent à travers un réfrigérant n au réservoir de stockage. Les fractions les plus légères ou fractions de gas-oil condensées dans la tour de fractionnement i en sont retirées par un tuyau 17, d'où elles se rendent à travers un réfrigérant au réservoir d'emmagasinement.
A l'aide d'une pompe de chargement à basse pression p montée sur le tuyau 1, on peut maintenir en aval de la pompe une pression de 8 kg par centimètre carré, par exemple. Une partie de l'huile peut être conduite par un by-pass 18 autour de l'échangeur f et amenée au tuyau 2. La quantitéd'huile ainsi conduite par le by-pass 18 est suffisante pour porter l'huile pénétrant dans le réservoir à remous g à une températu- re de 140 C, par exemple, pression
La pompe à haute p'montés sur le tuyau 3 peut établir dans le tuyau 4 une pression de 84 Kg par centimètre carré, par exemple. On peut faire passer une partie du stock de charge- ment autour de l'échangeur de chaleur h par un by-pass 19 au tuyau 4.
Le stock de chargement peut pénétrer dans le tuyau 4 à une température de 225 0, par exemple, pendant le passage . @ de
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de l'huile à travers l'échangeur de chaleur h et les huiles de cracking. Avant que le stock cracké ait atteint le dé- tendeur 20, la pression peut avoir été réduite à 45,5 kg par centimètre carré, par exemplao Sur le côté basse pression du détendeur 20, la pression peut être réduite;, par exemple, à 17,5 kg par centimètre carre. A l'entrée de la tour i, la pression peut être de nouveau réduite, par exemple à 7 kg par centimètre carré, tandis que la pression régnant dans la tour peut être de 1,7 kg par centimètre carré, ou moins.
Des moyens sont prévus pour faire passer une partie du stock cracké ou de l'huile brute synthétique par un by-pass con- tournant l'échangeur de chaleur h par un tuyau 21. En réglant les proportions du stock cracké traversant l'échangeur h et le by-pass 21, on peut déterminer exactement à l'avance la température de l'huile pénétrant dans la tour i. L'huile peut, par exemple, pénétrer à 400 0 pendant que la température ré- gnant dans la tour peut, par exemple être de 360 C.
,
Si l'on désire faire passer la matière par un by-pass contournant la tour i, par exemple à la mise en marche ou à l'arrêt, on peut dévier l'huile brute synthétique et l'envoyer par le tuyau 22 etle tuyau 16 u réfrigérant n.
En cas d'urgence, au lieu d'envoyer le carburant au réservoir d'emmagasinement, on peut le diriger par un tuyau 23 vers le réservoir à remous g et le faire circuler de nouveau à travers l'appareil de cracking. Il est aussi possible d'ef- fectuer la mise en marche de l'installation plus rapidement en réglant le courant d'eau traversant le réfrigérant n et en fai- sant passer l'huile directement par les tuyaux 22,16 et 23, ce qui élève rapidement la température du stock de chargement.
Chaque serpentilelcomprend un grand nombre de sections tubulaires dont les extrémités sont reliées par des coudes ou sections
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sections courbes de façon à constituer un long serpentin continu. dont la longueur peut être de beaucoup supérieure à un kilomè- tre. Il n'est pas possible de fixer les sections de tuyau aux fonds extrêmes opposés d'un récipient simple puisqu'il faut pré- voir des moyens pour compenser les dilatations inégales desdi- tes sections et du récipient. Il est préférable d'établit le récipient comme représenté en Fig. 3.
Le récipient r:présentê dans cette figure comprend un corps cylindrique et des fonds circulaires emboutis r et 1 et présente à sa partie supérieure des ouvertures qui communi- quent avec les tuyaux d'admission de vapeu de mercure 81.
Un tuyau 96 débouchant dans la partie supérieure de ce réci- pient porte une soupape de sûreté 97 permettant la décompres- sion. Les sections de tuyau constituant le serpentin sont sou- dées de l'extérieur au fond r à l'une des extrémités et sont reliées entre elles par des coudes-2 qui sont démontables en vue du nettoyage ,A l'intérieur du récipient, près de l'autre extrémité, est soudée une virole d'acier usinée t. Une botte circulaire u munie de fonds plats est insérée dans cette vi- role d'acier. Les autres extrémitésdes sections de tuyau sont soudées au fond interne de la botte u et des coudes ' relient entre elles les sections de tuyau adjacentes et sont démon- tables comme les coudes c.
A l'autre fond de la bo@ite u est soudée une tubulure qui passe à l'extérieur à travers le fond s et est soudée à ce fond. l'extrémité externe de la tubulure w se trouvent deux brides x boulonnées l'une sur l'autre de façon à établir un joint hermétique. Sur la tubulure w est monté un joint de dilatation .1 du type "accordéon" bien connu. La vapeur de mercure remplit l'espace entourant les tubes dont est composé
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compose les serpentin e, mais ne peut pas pénétrer danela botte u.
De cette façon un homme peut pénétrer sans risque dans la boîte u par la tubulure .1 et enlever les coudes v lorsque le réoipient n'est pas en service., Toutefois,, la vapeur de mercure pénètre par le joint coulissant entre la boîte u et la virole t dans 1'espace compris entre cette .boîte et le fond s. Les vapeurs de ce génie se condensent et s'échappant par le tuyau 83. Le condensat principal s'échappe par letuyau 82.
Pour se prémunir contre le risque de rupture de l'une quelconque des sections de tuyau de l'un quelconque des ser- pentins e il convient de prévoir des moyens pour empêcher les vapeurs d'huile de se rendre à la chaudière, soit par le tuyau à vapeur de mercure, soit par le tuyau à condensat de mercure. Plusieurs dispositifs sont prévus à cet effet.
Ainsi quton l'a dit précédemment, à la partie supé- rieure de chaque récipient il vapeur de mercure se trouve un tuyau 96 muni d'une soupape de sûreté 97 qui est réglée pour toute pression désirée, par exemple 8 kilos. Les tuyaux 96 partant des divers récipients sont relié@ à un tuyau commun 98 qui traverse un réfrigérant 99 et pénètre dans un récipient d'aoier 100. Si un tube vient à se rompre la soupape de sûreté 97 s'ouvre aussitôt que la pression atteint 8 Kgs. et le mélange de vapeur d'huile et de vapeur de mercure se refroidit dans le réfrigérant 99 à une température de 230 0, @ par exemple, ce qui liquéfie le mercure et la majeure partie de l'huile.
Le mercure liquide, lhuile et les vapeurs d'huile pénètrent alors dans le récipient 100. En raison de la dif- férence des poids spécifiques du mercure et de l'huile, le mercure
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mercure s'accumule dans lefond conique et peut en être re- tiré.
Les joints à mercure 85 précédemment décrits sont suffisamment hauts pour retenir une pression supérieure à 8 Kgs. Par conséquent, en cas de rupture de tube, ces joints empêcheraient l'huile d'atteindre la chaudière à mercure en passant par le tuyau de retour de condensat 86. L'huile liquide ou les vapeurs d'huile qui seraient susceptibles de pénétrer dans.le tuyau 82 seraient emprisonnées dans le sé- parateur 84 en raison de la présence du joint à mercure 85.
En cas de rupture de tube l'obturateur inférieur 30 du tuyau 81 empche les vapeurs d'huile de se rendre à la chaudière à mercure en passant par le tuyau d'admission de vapeur de mercure 81 et le tuyau d'admission 80. et obtu- rateur est une soupape de retenue qui se ferme s la pression régnant dans le récipient devient supérieure à celle régnant dans le tuyau 80. A titre de double sécurité, l'obturateur supérieur 90 peut été un robinet commandé manuellemet d'un point distant.
Bien que les dispositifs précédemment décrits pro- tègent la canalisation à mercure contre la contamination par de l'huile en cas derupture detube, des dispositifs ont aussi été prévus pour limiter la quantité d'huile susceptible dé s'échapper et de pénétrer dans le récipient, à cet effet, on a prévu des obturateurs qui isolent automatiquement un récipient de chauffage quelconque dans lequel un tube vient de se rompre. Ces obturateurs sont disposés par paire 31,32 33; 34, 35, 36, 37, 38 et 39. Un des éléments de chaque paire d'obturateurs est une soupape automatique et l'autre est un robinet à commande manuelle commandée d'un point distant dans un
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un but de sécurité; la soupape automatique est agencée pour se fermer lorsque la pression tombe au-dessous d'un point fixe.
On supposera que l'installation travaille avec les unités a, b, c et qu'il s'effectue un rupture de tube dans l'unité a il en résulterait une chut immédiate de la pression dans le tuyau 4 et les deux soupapes automatiques des deux paires d'obturateurs 31 et 32 se fermeraient aussi- tôt empêchant ainsi l'huile de continuer à pénétrer dans l'unité a Grâce à des communications convenablesentre ces soupapes et le débrayage u moteur de la pompe à haute pression p, cette pompe s'arrêterait. Les deux autres ob- turateurs des deux paires d'obturateurs 31 et 32 seraient alors fermés à la main.
En cas de rupture dans une unité, pour empêcher l'oui- le de revenir de l'unité située immédiatement en aval à un l'unité envisagée, on constitue/des obturateurs de chaque paire d'obturateurs 33, 35, 37 et 39 sous forme d'une soupape de sûreté les autres étant des robinets à main commandés à distance dans un but de sécurité double.
Il est ainsi clair que, dans le cas où une rupture se produirait dans l'un quelconque des serpentins l'unité correspondante se fermerait à la fois à l'admission et à l'échappement d'huile. On pourrait alors remettre l'instal- lation en marche en reliant en série avec les deux autres unités qui étaient en service celle qui avait jusqu'àlors été hors d'action.
On manoeuvre les robinets 41, 42, 63, 44, 45, dans le but de faire passer l'huile par le by-pass contournant une unité quelconque.
Par
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Par l'application de vapeur de mercure comme agent de chauffage dans l'appareil décrit, on peut déterminer à l'avance, avec une exactitude extraordinaire la température de l'huile que renferment les diverses unités. La chaleur qu'il est nécessaire de transférer à l'huile pour élever ou maintenir sa température à une valeur donnée dans un ré- cipient quelconque, peut être calculée exactement. La tem- pérature que doit posséder la vapeur de mercure pour effec- tuer ce transfert de chaleur par la condensation de la va- peur de mercure peut aussi être calculée exactement, et l'on peut établir cette température d'une façon précise dans un récipient quelconque, comme il a été décrit précédemment.
Dès que l'huile a été portée à la température re- quise la différence de température entre le mercure et l'huile est très faible, il ne se produit aucun surchauffage local de l'huile et la formation de coke est pratiquement nulle si la pression est maintenue assez élevée pour que l'huile soit essentiellement maintenue à la phase de liquide
Ainsi qu'on l'a dit précédemment, l'huile est chauffée rapidement à une valeur peu inférieure à son point critique et est ensuite maintenue juste au-dessous de ce point critique pendant le cracking, ce qui implique usuellement une élévation graduelle ou progressive de la température à mesure que le point critique de l'huile s'é- lève. L'huile est ainsi maintenue à la phase de liquide, bien qu'il puisse se former une certaine quantité de vapeurs en dépit de la pression élevée.
Le degré de cracking, qui double à chaque accroissement de 10 C environ comme , précédemment décrit, est d'autant plus grand ue la tempé- rature
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rature est plus élevée. Il convient par comséquent que l'huile soit maintenue au-dessous de son point critiqua, mais à moins de 10 de ce point. Il est possible et désirable de maintenir l'huile à moins de 5 ou marne seulement d'un ou 2 C au- , , dessous du point critique.
Toutefois:, si l'huile était chauffée, si peu soit-il au-dessus du point critique, le volume entier passerait brusquement à la phase de gaz et la vitesse de parcours à travers les serpentins augmenterait énormément et la durée de la réaction diminuant par suite, dans une mesure si grande qu'elle ne compenserait pas l'accroissement de vitesse de réaction, de sorte que la production et le rendement en gazoline diminueraient et qu'il se formerait rapidem un dépôt de carbone qui obstruerait les tubes.
Par exemple, on supposera qu'il s'agisse de cracker du gas-oil dont le point critique est 463 0 et que, à mesure , que le cracking avance, ce point critique s'élève jusqu'à.
483'0. Dans ce procédé, l'huile est d'abord chauffée à une valeur juste inférieure à 453 C et est ensuite chauffée graduellement jusqu'à une température juste inférieure à 483 0. Il s'ensuiteque la vitessede réaction est de beaucoup supérieure à celle qui intervient dans 'emporte quel autre procédé connu à phase de liquide.
Par conséquent, l'huile peut être refoulée à travers les serpentins à une vitesse beaucoup plus grande que dans tous les autres procédés connus à phase de liquida ce qui a comme résultat que la production est considérablement augmentée,,
Le fonctionnement désira pourrait être assuré jusqu'à
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jusqu'à un certain point à l'aide de l'un quelconque des agents de chauffage ordinaires tels queles gaz de foyer pourvu que l'appareil de cracking soit soigneusement établi.
Toutefois, la vapeur de mercure est préférable comme agent de chauffage. Des équivalents possibles de la vapeur de mercure sont un métal , composé métallique ou autre substance susceptible de se vaporiser tels que -peut-être- l'oxyde
EMI16.1
de diphneL, la bonzo-phénone, le souffre oa peut-être quelque alliage métallique possédant celle des caractéris- tiques de la vapeur de mercure qui rendent celle-ci parti- culièrement propre à être utilisée dans le présent procédé.
Dans la pratique, il est souvent possible d'élever
EMI16.2
la température de l'hUi11BIl-dess' de son point critique vers la fin du cracking, par exemple lans le dernier serpentin ou la dernière partie du dernier serpentin, et de terminer ainsi le cracking à la phase de vapeur ou de gaz, Toutefois, la caractéristique essentielle du procédé réside dans le maintien de l'huile à une température située au-dessous.. mais très voisine, du point critique, pendant au moins la majeure partie du temps pendant lequel s'effectue le cracking ainsi que, de préférence, pendant le passage de l'huile dans la majeure partie de la longueur du serpentin, aucun cracking n'ayant lieu à la phase de gaz, si ce n'est, le cas échéant, vers la fin du traitement.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PATENT OF INVENTION Improvements in cracking mineral oils.
The conversion of high boiling point hydrocarbon oils (eg gas oil or gas oil) to lower boiling point hydrocarbon oils (eg gasoline) is accomplished by subjecting these oils to decomposing conditions, the main one being elevated temperature. This conversion process is known as "cracking".
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There are two general classes of cracking processes, namely liquid phase cracking and vapor phase cracking * Strictly speaking, in liquid phase cracking the oil is held while its heating to a decomposition temperature, under a pressure so high that most of it remains in the liquid state until the cracking is complete; in vapor phase carcking, on the other hand, the temperature is so high and the pressure so low that cracking is mainly carried out while the oil is in the vapor or gas state.
However, the term "liquid phase cracking" has also been applied to high pressure processes in which the temperature, although lower than in ordinary vapor phase processes, is somewhat above the critical point, ie. that is, the temperature at which oil cannot exist in a liquid state if pressure is not taken into account.
Vapor phase cracking has the advantage over liquid phase cracking that the gasoline produced has a higher anti-knock power. In other respects, it is clearly disadvantageous. It is very uneconomical in that it produces three to ten times more fixed or "incondensable" gas than liquid phase cracking. The gasoline produced by vapor phase cracking requires extensive chemical treatment for the removal and inhibition of the gummy substances which are present in much greater proportion than in the gasoline produced. by liquid phase cracking. Liquid phase cracking gives at least equal and usually higher yields.
This invention is primarily, but not necessarily exclusively, a liquid phase process. This process has all the advantages of the known liquid phase processes.
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liquid, but also has a higher cracking speed, allows a greater quantity of material to be thrown and gives a proportional higher yield of gasoline than ordinary liquid phase cracking processes, independently of the fact that gasoline produced has an anti-congant power superior to that of gasoline produced by ordinary liquid phase cracking processes.
The important role played by the critical temperature in cracking processes is not sufficiently appreciated by those skilled in the art. This invention is based on the discovery that the temperature must be controlled by the critical point of the oil being cracked and one of its characteristics is the maintenance of the oil at a temperature close to, albeit just right. , below the critical point for the duration of the cracking, except. @ the last part of this process.
The invention is further based on this further finding that the critical temperature of oil varies during oracking, and another feature of this invention is to vary the temperature of the oil, throughout or. most of the time of cracking, with the aim of keeping it just below the varying critical temperatures. ,
The invention is further based on this further surprising finding that the critical temperature rose during cracking, and another feature of the invention is to gradually increase the temperature of the oil throughout. or almost the entire duration of the cracking in order
Just keep it below the critical point.
The discovery which has just been mentioned does not conform to accepted theoretical determinations. In general, low boiling point hydrocarbons have lower critical points than high boiling point hydrocarbons. However, there are
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however, there are striking exceptions to this rule. In addition, the critical temperature of a complex mixture of hydrocarbons cannot be reliably calculated based on the critical points of the elements in the mixture. Moreover, these elements change constantly, during cracking, and are indeterminable. There is therefore no reliable basis for calculating the critical temperatures of the oil at the different stages of cracking.
Extensive tests have, however, established with certainty that the critical point of the oil is high during cracking.
It is generally accepted that the degree of cracking doubles with every about 10 ° C increase in temperature. Thus, the degree of cracking at 475 G is approximately twice that produced at 465 C, approximately four times that produced at 455 C and approximately thirty-two times that produced at 425 C. It will therefore be understood how, by This process gives the greatest possible degree of cracking compatible with a true liquid phase process.
The procedure does not depend on the application of any particular apparatus or any particular heating agent. It is, however, very advantageous to pass the oil through a long coil and to use mercury vapor or some equivalent material as a heating medium.
This heating agent is especially advantageous in this process because of the high heat transfer which it is susceptible to when it condenses and because it can be maintained at exactly a precise predetermined temperature at any stage of the heating process. cracking and at different precise predetermined temperatures at different stages of the process
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cracking process.
The drawings show a preferred apparatus for practicing this method.
Fig. 1 is a diagram of the entire installation with the exception of certain tabular communications with the mercury boiler.
Fig. 2 is a diagram of the mercury boiler and the pipes connected to it.
Fig. 3 is a side view with partial vertical section of one of the units of the series of units of the part of the apparatus in which the cracking is carried out.
The actual cracking apparatus comprises four receptacles a, b, c and 1 (Figo 1) each containing a tubular coil e (Fig. 3) The oil to be cracked is passed through the wooden coils any of these receptacles in series. For example, we can pass the oil successively through pipe 4, the coil of container a, pipe 5, the coil of container b, pipe 6, the coil of container c (in which the cracking ends) the pipe 9 and the pipe 10. The pipes leading to the heaters and from the appliances are arranged so that any of the receptacles can be bypassed by the oil stream by means of a by-pass In the example indicated the current bypasses the receptacle d using a by-pass.
By the proper operation of taps, any one of the receptacles a, b, and c can thus be isolated by passing the current through by-p & ss.
The arrangement described of four containers which can work simultaneously allows the continuous operation of the installation. When winding to clean the tubular sections
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tabular of any one of the coils e, the current is passed through the bypass bypassing this coil and the previously isolated coil is placed in series with the other two.
The mercury vapor from the boiler passes through pipe 80 and then, in parallel, through branches 81 which lead it to the various vessels in use. The condensed mercury escapes from the lower part of each vessel through pipes 82 and 83 and enters a separator 84, the top and bottom of which communicate with one of the mercury balancing columns 85, the other balancing column communicating with a pipe 86 which leads to a separator 87 (Fig. 2) whose top and bottom./ .; communicate with a riser 88, the lower part of this column being connected by a pipe 89 to the liquid mercury space of the boiler.
By more or less closing the taps 90 of the mercury vapor inlet pipes 81, oh can reduce the mercury vapor pressure prevailing in any given vessel to a varying value below the boiler pressure, which allows to determine in advance, and independently, the condensing temperature of each container. The difference between the pressure prevailing in the boiler and that prevailing in a given container will be compensated by a corresponding difference between the mercury levels of the two columns 85.
It will thus be seen that by providing sufficient boiler pressure to produce a vapor temperature above the maximum condensing temperature which may be desired in any of the vessels, any condensing temperature can be established. desired in any of the containers.
To limit the maximum pressure of the boiler, a pipe
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pipe 91 (Fig. 2) from the mercury vapor supply pipe 80 passes through a condenser 92 and arrives at a separator 94. The pipe 91 is provided with a charged safety valve 93. The separator communicates by its sound. top and base with Mercury Gasket 95 @ connected to the condensed mercury return pipe 86.
The loading stock (which can be assumed to be diesel) is delivered through a pipe 1 (Fig. 1) through a heat exchanger f fitted with a water inlet and an exhaust. water (and in which it exchanges its heat with the gasoline vapors and partially condenses them, as will be described later), then goes through pipe 2 to a whirlpool tank g and, from there, by a pipe 3 and under a very high pressure through a heat exchanger h (where it exchanges its heat with the cracked stock, as will be described below) and, from there, by a pipe 4, successively through the Reaction coils of three vessels, for example vessels a, b, and c)
from which it exits through pipe 10 in the manner previously described.
The cracked stock leaving the receptacles through pipe 10 passes through a heat exchanger h (where it exchanges its heat with the stock arriving to crack) and, from there, through a pipe 11, into a fractionation tower i. The pressure in this tower is so reduced that all or almost all of the craoke stock vaporizes. The vapors rise in the tower and are cooled and partially condensed by the gasoline that a pump delivers from the accumulator-tank k through a pipe 15.
The quantity of gasoline discharged into the upper part of the tower is such that it condenses the fuel or fuel oil and gas oil and cools the gasoline to the desired vapor temperature, for example.
215 C
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215 C approximately. The gasoline vapors escaping from the top of tower i enter through pipe 12 into a tower j in which they are filtered and stabilized and N'where they return through a pipe 13 into the heat exchanger f in which they exchange their heat, first with the incoming cold load store, then with water.
By sinking the heat exchanger f, the condensed gasoline and the permanent gases likely to result from cracking pass through a pipe 14 into a gasoline storage tank k and, from there, to a gas separator m in which s' separates the fixed gases from the liquid gasoline.
The heavier fractions or fuel oil fractions condensed in fractionation tower i are removed therefrom through pipe 16 and pass through refrigerant n to the storage tank. The lighter fractions or gas oil fractions condensed in fractionation tower i are withdrawn therefrom through a pipe 17, from where they pass through a condenser to the storage tank.
Using a low pressure loading pump p mounted on the pipe 1, a pressure of 8 kg per square centimeter, for example, can be maintained downstream of the pump. Part of the oil can be conducted through a bypass 18 around the exchanger f and brought to pipe 2. The quantity of oil thus conducted through bypass 18 is sufficient to carry the oil entering the tank. hot tub g at a temperature of 140 C, for example, pressure
The high pump mounted on the pipe 3 can establish in the pipe 4 a pressure of 84 Kg per square centimeter, for example. Part of the load stock can be passed around the heat exchanger h via a bypass 19 to pipe 4.
The loading stock can enter the pipe 4 at a temperature of 225 0, for example, during the passage. @ from
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of the oil through the heat exchanger h and the cracking oils. Before the cracked stock has reached the regulator 20, the pressure may have been reduced to 45.5 kg per square centimeter, for example, on the low pressure side of the regulator 20 the pressure may be reduced ;, for example, to 17.5 kg per square centimeter. At the entrance to tower i, the pressure can be reduced again, for example to 7 kg per square centimeter, while the pressure in the tower can be 1.7 kg per square centimeter, or less.
Means are provided for passing part of the cracked stock or of the synthetic crude oil through a bypass bypassing the heat exchanger h via a pipe 21. By adjusting the proportions of the cracked stock passing through the exchanger h and bypass 21, the temperature of the oil entering tower i can be determined exactly in advance. The oil can, for example, penetrate at 400 ° C., while the temperature in the tower can, for example, be 360 ° C.
,
If it is desired to pass the material through a by-pass bypassing tower i, for example when starting or stopping, it is possible to divert the synthetic crude oil and send it through pipe 22 and pipe 16 u refrigerant n.
In an emergency, instead of sending the fuel to the storage tank, it can be directed through a pipe 23 to the whirlpool tank g and circulated again through the cracking apparatus. It is also possible to start the installation more quickly by adjusting the flow of water passing through the coolant n and by passing the oil directly through pipes 22, 16 and 23, this which quickly raises the temperature of the loading stock.
Each serpentilel comprises a large number of tubular sections whose ends are connected by elbows or sections
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sections curved to form a long continuous coil. the length of which can be much more than a kilometer. It is not possible to attach the pipe sections to the opposite end bottoms of a single container since means must be provided to compensate for unequal expansions of said sections and the container. It is preferable to set up the container as shown in Fig. 3.
The container r: shown in this figure comprises a cylindrical body and stamped circular bottoms r and 1 and has openings at its upper part which communicate with the mercury vapor inlet pipes 81.
A pipe 96 opening into the upper part of this container carries a relief valve 97 allowing decompression. The pipe sections constituting the coil are welded from the outside to the bottom r at one end and are connected to each other by elbows-2 which can be dismantled for cleaning. Inside the container, near at the other end is welded a machined steel ferrule t. A circular boot u with flat bottoms is inserted into this steel screw. The other ends of the pipe sections are welded to the inner bottom of the truss u and elbows' connect the adjacent pipe sections to each other and are removable like the elbows c.
To the other bottom of the box u is welded a tubing which passes outside through the bottom s and is welded to this bottom. the outer end of the tubing w there are two flanges x bolted together to provide an airtight seal. On the pipe w is mounted an expansion joint .1 of the well-known "accordion" type. Mercury vapor fills the space surrounding the tubes that make up
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composes the coil e, but cannot penetrate the boot u.
In this way a man can safely enter the box u through the tubing .1 and remove the elbows v when the container is not in use., However, the mercury vapor enters through the sliding joint between the box u and the ferrule t in the space between this .box and the bottom s. The vapors of this genius condense and escape through pipe 83. The main condensate escapes through pipe 82.
To guard against the risk of rupture of any of the pipe sections of any of the coils, means should be provided to prevent oil vapors from reaching the boiler, either through the boiler. mercury vapor pipe or through the mercury condensate pipe. Several devices are provided for this purpose.
As previously stated, at the top of each mercury vapor container is a pipe 96 with a safety valve 97 which is set for any desired pressure, eg 8 kilograms. The pipes 96 from the various containers are connected to a common pipe 98 which passes through a refrigerant 99 and enters a steel container 100. If a tube breaks the safety valve 97 opens as soon as the pressure is reached. 8 Kgs. and the mixture of oil vapor and mercury vapor cools in refrigerant 99 to a temperature of 230 ° C. for example, which liquefies the mercury and most of the oil.
Liquid mercury, oil, and oil vapors then enter vessel 100. Due to the difference in specific gravity of mercury and oil, mercury
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mercury accumulates in the conical bottom and can be removed.
The mercury seals 85 previously described are high enough to retain a pressure greater than 8 Kgs. Therefore, in the event of a tube rupture, these gaskets would prevent the oil from reaching the mercury boiler through the condensate return pipe 86. Liquid oil or oil vapors that would be likely to enter the boiler. The pipe 82 would be trapped in the separator 84 due to the presence of the mercury seal 85.
In the event of a tube rupture the lower shutter 30 of the pipe 81 prevents the oil vapors from reaching the mercury boiler passing through the mercury vapor inlet pipe 81 and the inlet pipe 80. and shutter is a check valve which closes if the pressure in the container becomes greater than that in the pipe 80. As a double safety, the upper shutter 90 can be a manually operated valve from a remote point. .
Although the devices described above protect the mercury line against contamination by oil in the event of a tube rupture, devices have also been provided to limit the quantity of oil liable to escape and enter the container. For this purpose, shutters have been provided which automatically isolate any heating vessel in which a tube has just broken. These shutters are arranged in pairs 31, 32 33; 34, 35, 36, 37, 38 and 39. One of the elements of each pair of shutters is an automatic valve and the other is a manually operated valve controlled from a remote point in a valve.
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a security goal; the automatic valve is arranged to close when the pressure drops below a fixed point.
It will be assumed that the installation works with units a, b, c and that a tube rupture occurs in unit a, this would result in an immediate drop in pressure in pipe 4 and the two automatic valves of the two pairs of shutters 31 and 32 would close as soon as possible thus preventing the oil from continuing to enter the unit a Thanks to suitable communications between these valves and the disengagement of the motor of the high pressure pump p, this pump s 'would stop. The other two shutters of the two pairs of shutters 31 and 32 would then be closed by hand.
In the event of a break in a unit, in order to prevent the hearing from returning from the unit situated immediately downstream to a planned unit, shutters are formed from each pair of shutters 33, 35, 37 and 39. in the form of a safety valve the others being remote controlled hand valves for dual safety purposes.
It is thus clear that, in the event that a rupture occurs in any of the coils, the corresponding unit will close both to the inlet and the outlet of oil. The installation could then be put back into operation by connecting in series with the two other units which were in service the one which had until then been disabled.
The taps 41, 42, 63, 44, 45 are operated in order to pass the oil through the by-pass bypassing any unit.
Through
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By the application of mercury vapor as a heating agent in the apparatus described, the temperature of the oil contained in the various units can be determined in advance with extraordinary accuracy. The heat which it is necessary to transfer to the oil in order to raise or maintain its temperature to a given value in any vessel can be calculated exactly. The temperature which the mercury vapor must possess in order to effect this heat transfer by the condensation of the mercury vapor can also be calculated exactly, and this temperature can be established precisely in a any container, as described above.
As soon as the oil has been brought to the required temperature the temperature difference between the mercury and the oil is very small, no local overheating of the oil occurs and the formation of coke is practically zero if the pressure is maintained high enough that the oil is essentially maintained in the liquid phase
As stated previously, the oil is heated rapidly to a value not very much below its critical point and is then maintained just below this critical point during cracking, which usually involves a gradual or gradual rise. of temperature as the critical point of the oil rises. The oil is thus kept in the liquid phase, although a certain amount of vapors may form despite the high pressure.
The degree of cracking, which doubles with each increase of about 10 C as previously described, is all the greater when the temperature increases.
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rature is higher. Therefore, the oil should be kept below its critical point, but less than 10 from that point. It is possible and desirable to maintain the oil less than 5 or less than 1 or 2 C below the critical point.
However :, if the oil were heated, however slightly above the critical point, the entire volume would suddenly switch to the gas phase and the speed of travel through the coils would increase dramatically and the reaction time would decrease. therefore, to such an extent that it would not compensate for the increased reaction rate, so that the production and yield of gasoline would decrease and a carbon deposit would quickly form which would clog the tubes.
For example, it will be assumed that this is cracking diesel oil whose critical point is 463 0 and that, as the cracking progresses, this critical point rises to.
483'0. In this process, the oil is first heated to just below 453 ° C and then gradually heated to a temperature just below 4830 ° C. It follows that the reaction rate is much higher than that which is achieved. is involved in any other known liquid phase process.
Therefore, the oil can be forced back through the coils at a much greater speed than in all other known liquid phase processes which results in production being considerably increased.
The desired operation could be assured up to
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to some extent using any of the ordinary heating agents such as hearth gases provided the cracking apparatus is carefully set up.
However, mercury vapor is preferable as a heating agent. Possible equivalents of mercury vapor are a metal, metallic compound, or other vapor-capable substance such as - perhaps - oxide
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DiphneL, bonzo-phenone, sulfur, or perhaps some metal alloy possessing that of the characteristics of mercury vapor which make it particularly suitable for use in the present process.
In practice, it is often possible to raise
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the temperature of the humidity from its critical point towards the end of the cracking, for example in the last coil or the last part of the last coil, and thus terminate the cracking in the vapor or gas phase, however, the essential characteristic of the process lies in the maintenance of the oil at a temperature situated below .. but very close to the critical point, for at least the major part of the time during which the cracking takes place as well as, preferably , during the passage of the oil in the major part of the length of the coil, no cracking taking place in the gas phase, except, where appropriate, towards the end of the treatment.
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