BE373860A - - Google Patents

Description

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  "Proo4clê d,e pr4piraOion do oarbom et cl'hydrogène",3 
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 La. préparation du earbon6 et de l'hydrogène à partir des hydrocarbures ou des gaz renfermant des hlclrooarburesgtels que par exemple le méthane et ses homologuas, n'est possible qu'à des températures supr1aur6s à la température de déoomposi- tion de ces combinaisons.

   On sait que par exemple, le méthane se décomposa en présente ds catalyseurs tels que oatal7oe=a au nickel, au oo'baï,t, au ferg etoo en carbone et en hydrogène,, en dessous de sa température de dësompositions néanmoins il 
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 notait pas possible de préparas industriellement du oarbone 
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 et de 1th7droSène bL partir du méthane en présente de /'3<; 

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 catalyseurs, SI l'on fait'passer par exemple du méthane à la température'de 400 à 8000 sur des débris de matière réfrac- taire   imbibas   de catalyseur au nickel, il se produit une dis- sociation du méthane en carbone et en hydrogène: mais le oar- bone pénètre dans les pores de la matière réfractaire, cette dernière se désagrège:

   il se forme un mélange de matière ré- fractaire finement dispersée et de   charbon   et il n'est pas possible d'obtenir du qarbone pur. D'autres   catalyseurs   et d'autres supports de   oatalyseurs   se comportent de la même   manière.   



   L'inventeur a   constate   qu'il est possible d'effectuer ce processus si important au point de vue   technique,   en dessous de la température de décomposition des hydrocarbures, en se servant à get effet de catalyseurs ou de mélanges de cataly- seurs et de noir de fumée finement dispersé de charbon de bois, etc, comme support de catalyseur.

   Si, notamment, on fait usage   d'un   mélange de noir de fumés finement dispersé ou de nickel et de noir de fumée formés en briquettes, ou de noir de fumée et de fer, etc* ou d'un mélange de catalyseurs avec des supports de   l'espèce,   il se produit une dissociation accen- tuée du méthane etc. en carbone   finement   dispersé et en hydro- gène, en dessous de la température de décomposition,   on   ob- tient ainsi un produit unitaire que l'on peut employer aveo   succès   à diverses fins, après en avoir éliminé le catalyseur, On peut remplacer le oarbone finement   dispersé   ou en briquet- tes par du aharbon de bois qui a subi un traitement préliminai- re appropria, également en morceaux.

   La séparation du carbone formé de la sorte n'offre aucune difficulté. On. a   constate   ensuite que l'on peut employer comme support des combinaisons qui se séparent facilement du charbon, mécaniquement ou par dissolution, si, par exemple, on se sert d'oxyde de magnésium gomme support de catalyseur, on peut dissoudre l'oxyde de magnésium dans de l'acide et le séparer de la sorte du charbon formé. Quand on emploie du noir de fumée et produits analogues 

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 comme apport, il est à conseiller de précipiter le nio19 la fer ou produit analogue sous forme de formiate, (ilaoêtate, etc. ou d'hydroxyde halohement poedoipité, sur la noir de fumée ou de le mélanger à ce derniers de le décomposer ensuite et de le réduire par l'hydrogène à l'état de métal.

   Il convient de   conduira   la processus de manière que les hydrocarbures, 
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 tels que le méthane,etoe traversent les catalyseurs et, sur leur trajet, entrent en étroit contact avec la catalyseur, ce 
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 qui est encore aOoenbu4 quand on mélange., agite, etoo de façon appropriée.

   Il se produit ainsi une dissociation intense des hydrocarbures, 
Somma   la'masse   en réaction sa dilue   constamment   par suite de la formation de   carbone  il convient   d'ajouter;,   soit par intervalles, soit en continu;, du catalyseur frais, afin de pouvoir opérer uniformément avec du catalyseur très actifs, Si 
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 l'on emploie des oarbonyles, tels que fer ou ntokel carbonyle, etoe,, on peut précipiter les métaux correspondants ou les combinaisons métalliques oorrespondantes sur les 5uppooeOs,tsls que noir de fumée en charbon de bologatoc, et les décomposer et alors les introduire en continu ou par intervalles pendant le processus, avec le méthane ou produit analogue à   létat   de gaz.

   Il est très important pour le processus que l'on puisse opérer de façon satisfaisante, dans une   gamine   de   concentration   du catalyseur très large. On cherche à rendre aussi oomplète que possible la décomposition du méthane ou des autres hydro- 
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 carbures. SI l'on na récusait prao à obtenir as résultat dans seul   appareil.,   on fait passer le produit de la décomposition dans un deuxième appareil ou dans plusieurs autres appareils, 
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 en vue d'obtenir de l'hydrogène pur en une opérationo Quand la soncontratian est bien rdgido, on réussit avec un seul appas- rei. 



  On peut récupérer le catalyseur tl. que catalyseur au nickel et le faire rentrer dans le processus en transforman'tfle 

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 nickel ou corps analogue renfermé dans le produit final en nickelcarbonyle ou produit analogue par traitement par l'oxyde de oarbone à basse température. on fait alors passer ce   corps   sur des supports frais on sur le produit obtenu et qui renferme encore du catalyseur et on le   décompose   à tempéra- ture assez élevée avec séparation d'oxyde de carbone. une pompe fait circuler l'oxyde de carbone opportunément en cir- cuit sous pression, de sorte qu'il est possible   d'éliminer   le   niokel,   le fer,   etc. par   de petites quantités d'oxyde de carbone.

   Il importe   toutefois   à cet effet de réduire le métal finement dispersé., par l'hydrogène, avant le traitement par l'oxyde de carbone, 
On peut aussi, en se servant de débris de produit réfrac- taire comme support et en enrichissant fortement ce produit en carbone, obtenir un produit qui peut être utilisé à diver- ses fins, étant donné que le carbone aussi bien que l'argile se trouvent à   l'état   très finement dispersa 
On a   constata   ensuite que l'on peut encore perfectionner et améliorer le procède en conduisant le processus au point de vue de la concentration en catalyseur.

   On peut notamment, en modifiant le pourcentage du catalyseur par rapport à la quan- tité de carbone, obtenir des effets particuliers, qui ne sont pas réalisables avec d'autres   procèdes.   On peut notamment, partir d'un catalyseur pur et non dilué, faire passer de l'hy- drocarbure et de cette manière préparer lentement le noir de fumée servant de support de catalyseur et enfin, ne commencer le processus proprement dit qu'après un certain enrichissement du catalyseur en noir de   fumée.   On peut donc se servir d'un catalyseur pur, non dilué,   par exemple   de fer ou métal de même genre finement dispersé et réduit obtenu à partir d'hydroxyde de fer, par précipitation par l'ammoniaque, faire ensuite pas- ser le méthane, les gaz contenant:

   du méthane ou d'autres 

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 hydrooarbures à travers ojbte poudras, dnr16hir de plus en plus de cette   manière,  le catalyseur en carbone,et ainsi travailler pendant assez longtemps dans des limitas données de 
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 concentration en gatalyseur, on détermina facilement la aon- centration en catalyseur optimum, expérimentalement et l'on a de la sorte, la faculté de poursuivre le processus pendant 
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 assez longtemps dans des oonditions particulièrement favora- ble. et., dans un appareil donnas, décomposer le maximum d hrdro oarbure.

   dans 1 nit de tompsa On peut enaore prolonger oette période optimum en ajoixtant, après obtention de la conoeutra- tien en oatalyseur partiou11èrement favorable, en continu ou par Intermittences,du   oatalyseur   frais.,par exemple sous forme de carbonyle,etc.. on peut toutefois introduira aussi dans le compartiment à réaction des oatalyseurs actives solides 
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 ou massifs,, de cette manière, il passe oontinuollemsnt du os- talyseur dans le produit en rëaetion et oe catalyseur oombat ainsi la diminution de la   oonoentration   en   oatalyseur   provo= 
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 qnc par les nouveaux apports de aarbone,

   
On a   constate   ensuite qu'il est avantageux d'opérer avec un système d'appareils de manière que le processus prinopial 
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 slaeoomplîsse dans les appareils qui possèdent la concentration optimum en   catalyseur   tandis que le gaz frais traverse tout d'abord des appareils à   oatalyseur   dé jà moins actif et ensuite seulement des appareils à concentration en catalyseur favorable, 
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 De sotte manière, le catalyseur subit dans ces appareils une nouvelle   dilution,   jusqu'à ce qu'enfin   1.

   on     obtienne   un produit contenant la minimum de catalyseur, minimum qui peut 
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 rester dans le aarbone ou que l'on peut éliminer de Ge damier selon un prood 00nnUe A l'aide de ce procédé, on transforme d'une part le méthane ou autres hydrooarburs9ntièrme en oarbone et en hydrogène:

  , d'autre part on assure un rendement part loull bremsnt favorable des appareils et, enfin on obtient/ produit qui ne renferme que le minimum de catalyseur, 

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Quand on fait usage d'hydrocarbures qui ne sont pas à l'état de pureté absolue, par exemple d'hydrocarbures sulfurés, il est avantageux de faire passer tout d'abord les hydrocar- bures à l'état gazeux dans un dispositif spécial pour éliminer le soufre,par exemple,dans un appareil rempli de fer en pou- dre, à une température déterminée, ou de les faire passer dans un autre dispositif usuel spécial.

   On peut aussi, en faisant des additions appropriées au oataiyseur, par exemple des ad-   ditions   d'alcalis, eta. rendra les impuretés inoffensives. on peut enfin se servir de mélanges de catalyseurs, éventuel- lement avec addition d'agents   activants,   on a constaté ensuite que l'on pouvait augmenter notable- ment la rentabilité du procéda à   l'aida   d'une politique ther- mique particulièrement prudente.

   Ainsi qu'on l'a constaté, il est particulièrement   avantageux de   revêtir les appareils de chamottes et produits calorifuges de   l'espèce   en vue d'accumu- ler une quantité de calories aussi élevée que possible et de faire passer les gaz chauffes   avec   le minimum de pertes de chaleur et avec récupération de la chaleur des gaz résiduaires, à travers le   système   d'appareils, et d'éliminer des appareils le noir de fumée obtenu par intermittences ou en continu, sans devoir refroidir   l'appareil,   le processus se passe opportunément à la température de   400 à   700  :

  mais on peut aussi faire agir des températures plus élevées, par exemple de 850  environ dans le cas du   métha-   ne, Il se passe alors une réaction très vive, 
On a constaté ensuite que l'Invention permet de faire va- rier le degré de finesse du noir de fumes. Suivant que l'on emploie un catalyseur plus ou moins finement dispersé, la fi-   nesse   du noir de fumée varie, Il est par   conséquent   à oonseil- ler de se servir de supports de catalyseurs très finement dispersés et quand on se sert par exemple de fer finement dispersé comme   catalyseur,   de mélanger   celui-ci   préalablement 

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 à du noir de fumée finals, es qui agit plus fortement sur la   réaction,

     Si l'on mélange l'hydroxyde de fer avant réduction 
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 par llhyàrogénae à du noir de fumée fin;, ae oatalysux  fine- ment distribua sur le noir de fumée fin qui sert de support, assure la séparation de noir de fumé\!) parti.oulièremnt fin. 



  Quand on désire obtenir du carbone exempt de métal, on élimine le (Jatalyseur du produit final:, da façon;l@onnuEJ, par exemple en le traitant par de l'oxyda de   aarbone   opportunément 
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 sous pression, sous forme de earbonyla métallique., en le trai- tant par des aeîdese ou mdqaulquementa Quand on élimina le fer sous forme de oarbonylep il s'este souvent encore un reliquat de garbure de fer, que 1 on déoompoae opportunément par des ao1des.

   La prêsenae de petites quantités de i5atalyseur, tel que caalyseur de fer par exemple, dans le noir de fumée, ne présente aucun Inconvênîont pour son emploi dans la faboeioa- tion du caoutehouo par exemple, 
On peut employer pour la fabrication du méthane ou des gaz renfermant du méthane ainsi que divers autres hydrocarbures aliphatiques et aromatiques,, On peut employer par exemple de 
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 l'éthane , du méthane éthyléné ou de l'éthane éthylénd, du pon- tane, etc., du benzol, du toluol,   etc,,   Un peut aussi se 
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 servir de mélanges de oatalyseurs, 
L'utilisation d'hydrocarbures liquides   aliphatiques   et aromatiques ou de mélanges d'hydrocarbures, tels que le pétrole qui sont parfois disponibles en grandes   quantités   comme pro- duits   rsiduaires,

    présente aussi une importance spéciale. La 
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 dissoelation de oes hydrocarbures se produit avec une énergie toute   spéciale:   on peut donc produire avec de petits appareils de grandes quantités de noir de fumée st de carbone et an même temps un gaz de valeur,   principalement   de   l'hydrogène,,   
On doit notamment faire remarquer que les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques supérieurs se dissocient beaucoup plus faoilement que le méthane, La dissociation du méthane 

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 pose, aussi bien au point/de vue de l'élévation des tempéra- tures qu'à celui de la sensibilité et de   l'activité   du   cataly-   seur, des exigences considérables, par contre, il est possi- ble, ainsi qu'on l'a constaté,

   de dissocier des hydrocarbures supérieurs, par exemple du pétrole, même quand ils sont pollués fortement par du soufre., en se servant du fer ou d'autres cata- lyseurs précipites sur du carbone., à une température moins éla- vés que dans le cas du méthane et d'obtenir ainsi un noir de fumée de grande valeur, 
Le carbone obtenu possède des propriétés excellentes. Il peut être employa   omme   noir de fumée,etc.

   P.ex. dans   l'indus-   trie du   caoutchouc,   On peut toutefois aussi, ainsi qu'on l'a   constate,   conférer des   propriétés   déterminées au carbone, par un traitement subséquent   appropria   En traitant par l'anhydride carbonique à température assez élevée, on peut par exemple,pré -parer un charbon activé ou décolorant, 
Il est avantageux dans certains cas d'employer le gaz ob- tenu lors de la dissociation du méthane ou d'autres hydro- carbures.comme gaz de chauffage pour le procédé, 
Exemple 1,-On mélange 100 parties de noir de fumée à une solu- tion   concentrée   d'acétate de nickel (20 parties de nickel mé-   tallique):

     on soumet à dessiccation, on décompose dans un tube en fer ou nickel etc.   chauffé   électriquement, dans un courant d'azote et l'on réduit à la température de   250 à   3250 par l'hy- drogène. Après réduction, on fait passer du méthane ou du gaz renfermant du méthane à la température de 600 à 850  , de pré-   férence   à la température de 700 à 750 . On peut refouler le gaz ou l'aspirer, on fait en sorte que'le méthane entre en oon-   tact   intime avec le catalyseur, on arrive à   ce   résultat à l'ai- de d'un dispositif agitateur de construction spéciale ou en agitant ou de manière analogue, on emploiera avec succès des appareils verticaux.

   Il se produit une dissociation du méthane en carbone et hydrogène: dans le tube à réaction   s'accumule   

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 du carbone à l'état finement dispersée Si le gaz contient enco- re du méthane quand il a quitté l'appareil de décomposition, on peut le faire passer suivant le principe du contre courant dans un deuxième appareil jusqu'à ce qua la décomposition du méthane soit   complétée   On obtient ainsi de   1''hydrogène   exempt de méthane en même temps que du carbons. on   réchauffe   le gaz frais à l'aide de la chaleur des gaz qui s'échappent. On peut en outre,   chauffer   les gaz à la température requise avant entrée dans le compartiment de décomposition. 



   Si la vitesse de la réaction diminue par suite de la dilu- tion, par le carbone formé, du catalyseur, on peut introduira avec le méthane du nickel-carbonyle. Il se sépare ainsi du nickel à l'état finement dispersé et catalytiquement   actif,!,.   



  On peut aussi introduire le ni skaï carbonyls dans le méthane par petites quantités en continu; de   marne   on peut ajouter des catalyseurs solides. 



   De temps en temps, on vacue une partie de la charge hors du compartiment à   réaction,   Toutefois   l'évacuation   du carbone formé peut aussi se faire en continu, par exemple à l'interven- tion du gaz qui s'échappe lui même. 



   Le catalyseur qui se trouve encore dans le carbone obtenu peut être   éliminé   par dissolution ou à l'état de carbonyle et réintroduit alors dans le processus, 
Au lieu de méthane,on peut employer de   l'éthane,  de pen- tans, du benzol, etc., avec de bons résultats, Exemple 2.- Dans la même appareil que celui de l'exemple 1, on emploie comme support de catalyseur du noir de fumée auquel on ajoute suffisamment d'oxalate de fer ou d'oxyde de fer frai-   chement     précipité   pour que le produit,après décomposition et réduction par l'hydrogène,

   renferme onviron 30 parties de fer   métallique.on   fait passer du méthane ou du gaz renfermant du méthane à la températurede 600 à 8500.Il se produit ainsi une vive   décomposition   du méthane en hydrogène et en carbone fine- 

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Claims (1)

1. ment dispersée Quand la réaction se ralentit, on introduit un nouveau catalyseur, par exemple sous forme de fer-oarbonyls, Ceci peut se faire en continu ou en discontinu, Au lieu de se servir d'oxalate de fer ou d'hydroxyde de fer,, on peut employer, dès le début, du fer-carbonyle gomme catalyseur ou enoore des mélanges de divers catalyseurs, Exemple 3,-On fait usage du même appareil et du mêmscatalyseur que dans l'exemple 3,On introduit du pentane par un entonnoir (à brome) à gouttes,'il se produit ainsi à la température de 600 à 700 une décomposition nette en hydrogène et en carbone finement disperse, Exemple 4.-L'experience se fait comme dans l'exemple précédent, à la température de 600 à 700 .

   on emploie gomme catalyseur du nickel précipité sur du charbon de bois 'ou du noir de fumée et on fait arriver du benzol par un entonnoir (à brome) à gout- tes.Le benzol se dissocie en oarbone finement dispersé et en hydrogène; il se forme gomme produit intermédiaire des quanti- tés importantes de méthane, Au lieu d'employer du' benzol, on peut employer d'autres hydrocarbures aromatiques, R E V E N D I C A T I O N S .

   1.-Procédé pour la préparation de carbone et d'hydrogène à partir d'hydrocarbures liquides et gazeux, par exemple à partir de méthane et de gaz renfermant des hydrocarbures, ca- ractérisé par le fait que l'on dissocie les hydrocarbures en dessous de leur point de décomposition à l'aide de catalyseurs tels que fer, nickel, etc., précipités sur des supports, qui, comme le charbon par exemple, peuvent rester sans danger dans le produit final ou peuvent en être éliminée mécaniquement ou comme l'oxyde de magnésium en être éliminés chimiquement, par dissolution, 3,-Forme de réalisation du procédé conforme à la revendi- cation 1,

   caractérisée par le fait que l'on emploie du noir <Desc/Clms Page number 11> de fumée somme supporte 3.-Forme de réalisation conforme aux revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que 1 on emploie somme catalyseurs des métaux du groupe du fer précipitas sur la support de cata- lyseur à partir de oarbonyleso 4--./forme de réalisation du procède conforma aux revendi- cations 1 à 3, caractérisée par le fait que l'on se sert tout d'abord d'ion catalyseur pu,

   qu'on dilue progressivement celui- ci par le carbone formé et que l'on maintient la concentration optimum en catalyseur pendant la duré principale du prooessuse 5.-Forme de réalisation du procédé conforma à la reven- dication 4, caractérisée par la fait que l'on maintient la eon- centration optimum en catalyseur en compensant la diminution de concentration qui provient du carbone qui se forme.,par des apports de catalyseur frais.

   6..Forme de réalisation du procédé conforme aux revendi- cations 1 à 5, caractérisés par le fait que l'on précipita le oatalyseur à l'état extrêment dispersé.,sur des supports pariculièrement dispersas, en vue d'obtenir du noir de fumée à l'état particulièrement dispersée 7.-Forme de réalisation du procédé conforme aux revendi- cations 1 à 6,

   caractérisée par le fait que la dissociation des hydrocarbures se fait dans des appareils montés ensérie ou dans un système d'appareils de manière à faire passer le gaz frais tout d'abord dans des appareils à concentration en cata- lyseur fortement réduite par suite de la présence du noir (le fumée formé et ensuite dans des appareils à concentration en catalyseur élevée.

   8.-Forme de réalisation du procédé conforme aux revendi- cations 1 à 7, caractérisés par le fait que l'on transforme le carbone obtenue par un traitement subséquent, en une forme particulièrement volumineuse ou active, @ / @