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Procédé d'obtention de produits de condensation d'aldéhydes et de phénols.
La présente invention concerne de nouveaux produits de con- densation d'aldéhydes avec des phénols, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ceux-ci.
Suivant la procédé de la présente invention, une aldéhyde
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ou un mélange d'aldéhyde, telles que la formaldéhyde, les chlo. robenzaldéhydes, la benzaldéhyde, les acides sulfoniques et ainsi de suite sont mis en réaction avec un mélange de phénols. au moins l'un des phénols' de ce mélange correspondant à la formule générale:
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Y représentant H, un halogène, un alkyl, et X Représentant H, un halogène, mais au moins une des lettres représentant un al- kyl ou un halogène, tandis que le noyau de benzène peut être substitué davantage. Les phénols suivants peuvent être mention- nés à titre d'exemples: m-chlorophénol, p-méthylphénol, p-bro- mophénol, 2-chloro, 4-méthylphénol, p-f luorophénol, 2,4- et 2,6-dichlorophénol.
L'opération pour effectuer la condensation consiste à chauffer environ 1 molécule d'aldéhyde avec environ 3 molécules d'un mélange de phénol, au bain-marie, à environ 15-1002 C, en présence d'un agent de condensation acide tel que de l'acide sulfurique, un mélange d'acide sulfurique et d'acide acétique glacial, du chlorure de zinc: Le temps né- cessaire pour l'opération peut varier de 3 heures à environ 3 jours.
Le brevet principal antérieur décrit un procédé dans le- quel des aldéhydes sont condensées avec des phénols p-halogén nés, p-alkylés ou m-halogénés. Il est fréquemment très diffi- cile et coûteux au point de vue industriel d'obtenir sous une forme pure les phénols spécifiés dans cesbrevets. Lorsqu'on introduit par exemple un ou deux atomes de chlore dans la mo- lécule de phénol, on obtient un mélange dont on peut séparer en effet, par fractionnement, du phénol, de l'o-chlor@@hénol et du trichlorophénol.
Le mélange de p-chlorophénol et de 2,4- @ et 2,6- dichlorophénol ne peut toutefois Etre séparé qu'in-
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complètement par suite de la similitude des points d'ébulli- tion, Dans la fabrication de p-fluorophénéto., on produit tou- jours (Bul. de l'Acad. Raya '--8 de Belgique, 1913, page 264) par suite de la réduction du composé diazoïque, une quantité considérable de phénétol qui ne peut être séparée que par un fractionnement répété avec soin et une recristallisation répé- tée 17 fois. Le p-fluorophénol obtenu par l'enlèvement du grou- pe éthyl du p-fluorophénétol du commerce contient par consé- quent toujours du phénol même.
Pour la fabrication de matières colorantes au triarylmé- thane, il est presque toujours nécessaire d'employer des matiè- res de départ les plus unfiformes possibles car autrement une oxydation régulière est impossible
Conformément à la présente invention, la condensation, avec des aldéhydes, de mélanges naturels de phénols, tels que ceux mentionnés ci-dessus - que ce soient des mélanges de dif- férentes substances ou des substances contenant deux résidus différents de phénol - donne des produits qui possèdent des propriétés industrielles précieuses pour ce qui concerne leurs emplois principalement envisagés, savoir- la mise à l'abri des ravages des teignes et la création de réserves sur la laine ou la soie.
Une autre réduction du prix de revient de ce produit peut être obtenue lorsqu'on part de mélanges naturels peu coûteux d'aldéhydes, par exemple lorsqu'on transforme le mélange peu coûteux, difficilement séparable de o-et de p-chlorotoluène, obtenu par le chlorage du toluène, en un mélange d'o- et de p-chlorobenzaldéhyde et qu'on condense ce dernier mélange"
Les présents produits nouveaux sont généralement des pou- dres incolores ou à peu près incolores, qui sont solubles dans les alcalis, difficilement solubles ou insolubles dans l'eau sauf ceux qui contiennent un groupement acide sulfonique, et sont efficaces pour protéger des détériorations les matières
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sujettes à l'attaque des teignes et à la présence de bacté- ries, les matières mises en boite, les colles, les pâtes,etc.
et pour produire des réserves textiles en teinture.
Les exemples suivants illustreront l'invention sans que celle-ci soit limitée à ces exemples; les parties sont en poids :
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Exemple 1,, 25, 4 parties d'un benzaldëhyde-o-sulfonate de so- dium à 82 fla sont introduites dans z00 parties d'un acide sulfu- rique â, 91% et z?, 4 parties d'un , -d.ichloro-.1.-hydroxy ben- zbne industriel (Contenant 3 % de 4-chloro-l-hydroxybenzene, 5 % de 2, 6-dicia.loro-1-hydroxybenzne et 1 % de 2,4,6-trichloro- 1-hydroxy-benzène) sont ajoutées à ce mélange. Apres agita- tion pendant 48 heures à une température de 80 o C, la masse est versée dans environ 400 parties d'eau de glace et le pro- duit de condensation séparé est isolé par filtration.
Ce pro- duit est débarrassé de petites quantités de chlorophénol qui sont toujours présentes au moyen de vapeur après que la plus grande partie de l'acide libre a été neutralisée avec du carbo- nate de sodium. Le produit de condensation qui consiste princi-
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palement en v, '-dihydroxy-3, 5, , 5'-têtachlore-"-sulfotri- phényl-méthane est séparé à l'état de se 1 de sodium par l'addi- tion de sulfate de sodium. Le produit ainsi obtenu convient très bien à la fois pour protéger les textiles de l'attaque par les teignes et autres animaux nuisibles, et également pour la cré- ation de réserves sur la laine et la soie.
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Exemple 2.- Le 6-chlord-l-éthyl-3-hydroxybenze'ne et le 5- chloro-1.-m6thyl-4-hydroxybenz%p¯ne sont des substances coûteuses vu que le mélange peu coûteux de m- et de p-crésol obtenu par élimination au moyen d'une distillation de l'o-erésol à bas point d'ébullition ne peut pas être séparé par fractionnement mais ne peut être divisé en ses deux constituants que par des moyens coûteux. Conformément à la présente invention, ce mélan- ge d'environ 54 % de m-crésol et 46 % de p-crésol peut être u- tilisé avantageusement moyennant l'emploi de la quantité de
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chlorure de sulfuryl nécessaire, pour transformer le m-crésol en composé"monochloro", auquel cas seul ce dernier est essen- tiellement chloré pour donner du 6-chloro-l-méthyl-3-hydroxy- benzène (brevet allemand Noo 232071).
La. quantité de chlorure de sulfuryl nécessaire pour trans- former tout le mélange en monochlorure peut toutefois aussi ê- tre utilisée lorsque, conformément au même brevet, on produit essentiellement seulement le 3-chloro-1-méthyl-4-hydroxybenzè- ne, outre le 6-chloro-1-méthyl-3-hydroxydbenzène.
On peut fina- lement faire passer une quantité de chlore nécessaire pour transformer le m-crésol en composé dichloro et le 2-crésol en composé monochloro. On obtient ainsi des mélanges très peu coûteux qui lorsqu'ils sont condensés avec de l'o-sulfo-bezal- déhyde comme dans l'exemple 1., sans autreséparation, donnent des produits qui conviennent très bien pour la mise à l'abri des ravages des teigneso La, préparation particulière d'un sem- blable mélange se fait comme suit ;
147 parties de chlorure de sulfuryl sont introduites dans 108 parties d'un mélange de crésol (contenant 54 % de m- crésol et 46 % de p-crésol). Le mélange est chauffé à une tem- pérature de 90 o C. pendant 1/2 heure et distillé dans le vi- de.
Il en résulte seulement un petit résidu non volatil.
33,2 parties d'un benzaldéhyde-o-sulfonate de sodium à 94,2 % sont introduites dans 200 parties d'un acide sulfurique à 92 %, et 47, 1 parties du distillat mentionné de m- et de p-crâsol chlorés sont ajoutées avec refrodissement. déjà, après un court temps la condensation est terminée.La masse est ver- sée dans 250 parties de glace et le produit de condensation sé- paré est isolé par filtration puis l'acide libre est neutrali- sé à peu près complètement avec du carbonate de sodium et les petites quantités de chloro-crésols qui sont toujours présen- tes sont enlevées au moyen de vapeur. Le produit de c ondensa-
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tion peut être extrait du résidu du traitement à la vapeur par du chlorure de sodium.
Il est assez facilement soluble dans l'eau et donne des précipités difficilement solubles avec le chlorure de baryum et le chlorure de fer.
Revendications.
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=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+= 1) Procédé pour la fabrication de produits de condensation suivant le brevet principal, caractérisé en ce qu'on fait réa- gir sur au moins une aldéhyde un mélange d'au moins 2 phénols, l'un des phénols au moins correspondant à la formule générale:
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Y étant mis pour H, un halogène, un alkyl, et X étant mis pour H, un halogène, mais au moins une des lettres représentant un alkyl ou un halogène, formule dans laquelle en outre le noyau de benzène peut être substitué davantage.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for obtaining condensation products of aldehydes and phenols.
The present invention relates to novel condensation products of aldehydes with phenols, as well as a process for the preparation thereof.
According to the process of the present invention, an aldehyde
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or a mixture of aldehyde, such as formaldehyde, chlo. robenzaldehydes, benzaldehyde, sulfonic acids and so on are reacted with a mixture of phenols. at least one of the phenols' of this mixture corresponding to the general formula:
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Y represents H, halogen, alkyl, and X represents H, halogen, but at least one of the letters represents alkyl or halogen, while the benzene ring may be further substituted. The following phenols may be mentioned by way of example: m-chlorophenol, p-methylphenol, p-bromophenol, 2-chloro, 4-methylphenol, p-fluorophenol, 2,4- and 2,6-dichlorophenol.
The operation to carry out the condensation consists of heating about 1 molecule of aldehyde with about 3 molecules of a mixture of phenol, in a water bath, to about 15-1002 C, in the presence of an acidic condensing agent such as sulfuric acid, a mixture of sulfuric acid and glacial acetic acid, zinc chloride: The time required for the operation can vary from 3 hours to about 3 days.
The prior main patent describes a process in which aldehydes are condensed with p-halogenated, p-alkylated or m-halogenated phenols. It is frequently very difficult and industrially expensive to obtain in pure form the phenols specified in these patents. When, for example, one or two chlorine atoms are introduced into the phenol molecule, a mixture is obtained from which phenol, o-chlorohenol and trichlorophenol can in fact be separated by fractionation.
However, the mixture of p-chlorophenol and 2,4- @ and 2,6-dichlorophenol can only be separated in-
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completely owing to the similarity of the boiling points. In the manufacture of p-fluoropheneto. one always produces (Bul. de l'Acad. Raya '--8 de Belgique, 1913, page 264) by As a result of the reduction of the diazo compound, a considerable amount of phenetol which can only be separated by carefully repeated fractionation and recrystallization repeated 17 times. The p-fluorophenol obtained by removing the ethyl group from commercial p-fluorophenetol therefore always contains phenol itself.
For the production of triarylmethane dyestuffs it is almost always necessary to use the most uniform starting materials possible, otherwise regular oxidation is impossible.
In accordance with the present invention, the condensation with aldehydes of natural mixtures of phenols, such as those mentioned above - whether they are mixtures of different substances or substances containing two different phenol residues - gives products which have valuable industrial properties with regard to their mainly envisaged uses, namely the sheltering from the ravages of moths and the creation of reserves on wool or silk.
A further reduction in the cost price of this product can be obtained when starting from inexpensive natural mixtures of aldehydes, for example when converting the inexpensive, difficult to separate mixture of o- and p-chlorotoluene obtained by chlorination of toluene to a mixture of o- and p-chlorobenzaldehyde and the latter mixture is condensed "
The present novel products are generally colorless or nearly colorless powders which are soluble in alkalis, sparingly soluble or insoluble in water except those which contain a sulfonic acid group, and are effective in protecting the materials from damage.
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prone to attack by ringworms and the presence of bacteria, canned materials, glues, pastes, etc.
and to produce textile dye reserves.
The following examples will illustrate the invention without the latter being limited to these examples; parts are by weight:
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Example 1, 25.4 parts of an 82% sodium benzaldehyde-o-sulfonate are introduced into 100 parts of a 91% sulfuric acid and 4 parts of a. industrial d.ichloro-.1.-hydroxy benzbne (Containing 3% 4-chloro-1-hydroxybenzene, 5% 2, 6-dicia.loro-1-hydroxybenzne and 1% 2,4,6- trichloro-1-hydroxy-benzene) are added to this mixture. After stirring for 48 hours at a temperature of 80 ° C., the mass is poured into about 400 parts of ice-water and the separated condensation product is isolated by filtration.
This product is freed of small amounts of chlorophenol which are still present by means of steam after most of the free acid has been neutralized with sodium carbonate. The product of condensation which consists mainly
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The v, '-dihydroxy-3, 5,, 5'-tetachlor - "- sulfotri-phenyl-methane is separated in the form of sodium salt by the addition of sodium sulfate. obtained is very suitable both for protecting textiles from attack by moths and other pests, and also for the creation of reserves on wool and silk.
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Example 2.- 6-Chlord-1-ethyl-3-hydroxybenze'ne and 5-chloro-1.-methyl-4-hydroxybenz% p¯ne are expensive substances since the inexpensive mixture of m- and p-cresol obtained by removal by means of distillation of low boiling o-eresol cannot be separated by fractionation but can only be divided into its two components by expensive means. In accordance with the present invention, this mixture of about 54% m-cresol and 46% p-cresol can be used advantageously by employing the amount of
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Sulfuryl chloride required to convert m-cresol to the "monochloro" compound, in which case only the latter is essentially chlorinated to give 6-chloro-1-methyl-3-hydroxybenzene (German Patent No. 232071).
The amount of sulfuryl chloride required to convert the whole mixture to the monochloride can, however, also be used when, according to the same patent, essentially only 3-chloro-1-methyl-4-hydroxybenzene is produced. besides 6-chloro-1-methyl-3-hydroxydbenzene.
Finally, a quantity of chlorine necessary to convert m-cresol to dichloro compound and 2-cresol to monochloro compound can be passed. Very inexpensive mixtures are thus obtained which, when condensed with o-sulfo-bezaldehyde as in example 1, without further separation, give products which are very suitable for sheltering. des ravages des tigneso La, the particular preparation of a similar mixture is carried out as follows;
147 parts of sulfuryl chloride are introduced into 108 parts of a cresol mixture (containing 54% m-cresol and 46% p-cresol). The mixture is heated to a temperature of 90 o C. for 1/2 hour and distilled in the vacuum.
Only a small non-volatile residue results.
33.2 parts of a 94.2% sodium benzaldehyde-o-sulphonate are introduced into 200 parts of a 92% sulfuric acid, and 47.1 parts of the mentioned distillate of chlorinated m- and p-crasol are added with cooling. already, after a short time the condensation is finished. The mass is poured into 250 parts of ice and the separated condensation product is isolated by filtration, then the free acid is neutralized almost completely with carbonate of sodium and the small quantities of chloro-cresols which are still present are removed by means of steam. The product of c ondensa-
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tion can be extracted from the residue of the steam treatment with sodium chloride.
It is quite easily soluble in water and gives precipitates which are hardly soluble with barium chloride and iron chloride.
Claims.
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= + = + = + = + = + = + = + = + = + = + = + = 1) Process for the production of condensation products according to the main patent, characterized in that one reacts to au at least one aldehyde a mixture of at least 2 phenols, at least one of the phenols corresponding to the general formula:
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Y being set for H, halogen, alkyl, and X being set for H, halogen, but at least one of the letters representing alkyl or halogen, in which formula further the benzene ring may be further substituted.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.