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Procédé pour la fabrication de produits de condenàatiÉ#1 '
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Les précipités huileux ou résineux obtenus par la "" Î /éÎ::1¯;BiÎ= I réaction de phénols sur les aldéhydes en présence ,de maye3s;" :'¯ de condensation,de nature acide ou basique,contiennent 'tu;: : ': etl - J. jours une partie des matières initiales qui ne sont pas ,eneY en réaction et d'autres substances qui restent de la solutÉoé;1/,1 ajoutée primitivement et qui influencent,d'une façon )xtr6('" ment défavorable le produit final .Les essais pour obt enizâ clé- ..., j= ¯ ¯:.< ; produits de condensation purs ont donné lieu à un grand ;.:,;:' l' nombre de propositions qui tendent toutes à libérer ulté3ür. ; r rement le produit de condensation huil eux ou résineux âés n- T' grédi ent s nuisibles...:,\:H::0""< "-t-'" ..tf'-:;."....'":-':j" 't;
On a constaté, en se basant sur des expériences et p;l;;:::, / raisonnements approfondis,que toutes les méthodes proposé'.;:-:jusqu'ici présentent une erreur de principe qui,dés "" :1 .,J l'abord,rend impossible la fabrication d'une résine, .' l.itât J ..;
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primaire. sous une forme pratiquement pure et cela pour les raisons suivantes :
Le produit qui se forme,d'abord, par la condensation des phénols avec des aldéhydes, est une résine hydrophobe qui, au moment de sa formation, est répartie, à l'état colloïdal, dans la. solution condensée', ,de sorte qu'on est en présence, ,lors.de.la. formation-, d'une émulsion colloïdale Cette émul- très .sion¯es,t, toutefeis,/peu stable . Les différentes particules de résine se rassemblent rapidement sous forme d'un précipité un adsorbant une partie des'Matières contenues dans la solu- tion et en retenant du dissolvant.
Il se forme, de cette façon, un précipité colloïdal irréversible qui se dépose sur le fond ,du récipient à l'état huileux ou résineux et qui retient forte- ment les matières adsorbantes .. Une partie du dissolvant et des matières y contenues est englobée dans les capillaires grands et petits de la masse résineuse . De même, lors de la consoli- dation qui se développe ensuite pour le précipité résineux, les matières adsorbées ne sont cédées que difficilement à cause do la.faible surface totale de' la résine séparée .
On parvient, toutefois, par des moyens appropriés, à séparer la plus grande partie du dissolvant retaun Mécaniquement -tans les capillaires; par contre, les.matières adsorbées par les tensions superfi- cielles colloïde-chimiques dans les particules résineuses gros- sièrement agrégées, ne peuvent être séparées que difficilement et seulement en partie ..
Dans le .cas où l'on vaut dissoudre à nouveau la résine précipitée et où l'on veut la précipiter à nouveau, une partie des matières adsorbées est bien retenue dans la solution,. mais le restant est, à nouveau, adsorbé lors de la, précipitation et est englobé dans la masse ...Une purifi- ...cation epérée de cette manière ne réussit donc que très diffi-
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1 1 \ ' oilemeat, et en plus de cela il faut tenir compte du fait que ;."., des solutions et précipitations répétées modifient lâ nature''.-' de la résine.
De même en traitant les produits de condensations avec des sels hydrotropes et en le-s précipitant avec des aô$és>sy, on ne parvient qu'à séparer une partie des matières adSob$0: et cette méthode donne également lieu à tine modification c1e'r"=:4:, résine initiale'. "j .';g k...
... " : ::'.
Les expériences, qui ont été faites, ont.dpnùà¯1,à ;,t..' résultats suivants : si l'on ajoute, oonformément à 1 inveafiïüii-' à la solution initiale, avant ou pendant .que à r4aotion.,àé 1 \t' ..¯ #c ty ... condensation se fait, des matières dispergeantes (oollotdes:. '1k<::.
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protecteurs) et qu'on dilue la solution à un tel point que '
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...1Pi 1: ;.: résine ne puisse plus se séparer comme produit agloméré,-,#;-tt;;z;, ,,'}- t 1 .>' caractère du précipité est fondamentalement modifié et'on 08.;:". tient une résine qui; par suite de la façon paxtiou,ïièxs xâo'pt;r¯rt3 elle est répartie dans la solution de condensation, subit ed; :-",<" %-'.'""' quelque sorte une auto-purification .
Alors que dans tous leS'k1k;r ...... ,. . , 1 -< ?i,', procédés connus jusqu'ici, la réàiàe se sépare de ia'phâse .i':;.js;:..,7; = , . h ; . z , liquide, après sa formation'; à l'état solide aggloméré ou' ,e,;v.' -/"''.'';;'' forme d'un précipité huileux ou résineux, on stabilise, dâns,1
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procède suivant l'invention, le colloïde d'émulsion qui¯se. ' ¯
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me en premier lieu, par l'adjonction de ooiioldes pxoteateurs.'''4=^:= - :.( : Considéré du point de vue purement phénoménal, le pxoc3édé ë,nf,;,-: .. . ---" i' fV!:: l'invention se développe de la façon suivante .
Alors que d'àns'};<::,; les procédés ordinaires, on obtient très apidement une ï spa,'g ,;;s ..... '1. 01 "t ..- tion huileuse ou résineuse qui se dépose sur le fond du' xo3 r , ...J .:.< . pient, dans le nouveau procédé, on obtient dans le !iquidei4ttt; S'lait d'abord limpide, une séparation finement, repartie, onngti:t,,r,y ,;;,µ:";',0./ tuée par des fines gouttelettes et le liquide présente iin aspect laiteux : Quand on continue le traitement pendant un temps k;i:¯-,'"' ' ' ô"']#Îfl.::'
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suffisamment:':'long, ces gouttelettes finement réparties présen- tent un caractère pulvérulent et le procède peut être poursuivi aussi longtemps qu'on'le veut sans que les matières pulvéru- lentes séparées s'agglomèrent sous forme d'une masse solide .
Il n'y a donc, en chauffant pendant un temps prolongé, aucun risque d'inflammation, contrairement à ce qui se passe dans les procédés connus jusqu'ici . En versant cette émulsion dans l'eau, dans des solutions de sels, d'acides ou analogues, u encore en refroidissant simplement les solutions de condensa- tirn, on parvient sans plus, à obtenir des produits de conden- sation aisément, difficilement ou non solubles dans l'alcool
Dans bien des cas, et plus spécialement en utilisant du formaldéhyde en excès, il ne se produit dans la solution initiale, non pas un précipité proprement dit, mais seulement une opalescence . En versant dans le liquide de l'eau ou un acide dilué, il se produit un gâteau pulvérulent qui se laisse facilement comprimer
Par suite,
le procédé conforme à l'invention, consis- te en substance en ce que, pour obtenir un précipité pulvéru- lent du produit de condensation, on réalise la condensation en ajoutant des matières à action dispergeante (Colloïdes pro- tecteurs) et ce à un degré de dilution tel qu'il ne puisse plus se produire de séparation de la résine sous forme agglo- mérée, Le degré de dilution nécessaire pour la séparation de la résine sous forme pulvérulente peut être déterminé clairement dans chaque cas particulier pour chaque solution de condensation .
La séparation d'un corps dissous en colloïde, de la solution, a lieu, jusqu'à une certaine dilution de la solution, sous forme d'une phase agglomérée, tandis qu'au-dessus
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de ce degré de dilution le corps.dissous en colloïde est sépa.= ré à 1.'état pulvérulent . Cette constatation bien connue en,.-,/) ohimie colloïdale est utilisée pour le prooédé conforme à 1a ,:F# 5'::'t.: présente invention . On détermine, par un essai préalable, lj'f,1/] grandeur que l'on doit donner, pour des conditions d9nnès,\j¯.,:: au degré de dilution, afin de précipiter la résine à t1f:Ha..t '-:f: " i' .; ;:#t!:: pulvérulent et l'on dilue ensuite la solution dans.É]à ¯ ¯ " oorrespoadante .
Lorsque l'on chauffe oette solution d3luéé;:".Fy la résine se précipite dono sous forme pulvérulente et l'és'Ù. colloïdes protecteurs ajoutés simultahénieat empéohent que'.est.':='. j :"'f.'c" :';
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diverses particules pulvérulentes séparées s'unissent pour¯,
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t a"5¯^, former de trop grosses particules .
L'effet stabi l1sateu:t'. dé:;,!:,
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colloïdes protecteurs en solutions diluées est aussi' un phénol*;'.;.
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mène bien connu en' oolloldô-ohiaiie Le degré de dilution 1;:,t,; oessaire aussi bien que le degré de l'effet des colloïdes prou tecteurs, dépendent plus - oomme on le sait en chimie 00110±':';>' dale ... de la température des solutions de oQndensation,. de' ta,; "1";' nature et de la quantité des substances ajoutées, de là oôd-0 oentration en ions, etc... )" zus ; ,! ..?1.'Or on a trouvé qu'il était particulièrement at.oti'wrx;': net/pour le procédé oonforme à l' invect:tor.l, de réaliser 1: ...,.9 f ./ ", condensation à l'aide de produits de condensation basiques !1 De plus, on a trouvé qu'on obtenait des effets avantagux 'en1? ajoutant à. la solution de condensation, avant la sépautiori :v:¯-:u::>¯.¯ . ,}r:
'A de la résine pulvérulente, des petites quantités de sels rteù:=.
>'.'r- ..très.. '";:gll10/.
L'effet stabilisateur des colloïdes protecteurs '. ajoutés, 'Vo:l!e l'agrégation ralentie qui en résulte a une ' ,'1 z;, importance capitale pour la fabrication de la résine; . et 11' ,,:,i'(:'" est indifférent que l'émulsion colloïdale qui se forme enpx8':. fiNI., -¯ :¯ .
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mier lieu reste comme *belle par l'adjonction des colloïdes protecteurs ou qu'il se produlse d'abord une agrégation de faible importance -et que, seulement après avoir atteint un degré d'agrégation déterminé, l'effet protecteur se manifeste de manière telle que les particules soient empêchées de s'ag- gleméer davantage.
Dans chaque cas, le processus ultérieur se poursuit dans un système plus ou moins dispersé dans lequel la phase solide, c'est-à-dire les particules de résine, pré- sentent une'plus grande, surface à la phase liquide, sans qu' elles soient toutefois dans la possibilité, par suite de la présence des colloïdes protecteurs, de s'agglutiner suivant des formations plus volumineuses . Les différentes particules résineuses vont se consolider au cours du chauffage et en même temps la qualité'adsorbante aotive des dites particules cesse peu à peu pour les..matières contenues dans la solution . On sait, en chimie'colloïdale;-qu'après la coagulation, voire la consolidation d'un précipité colloïdal,' il se produit un r,ecul de l'adsorption.
Quand on produit, par exemple, la'coagulation du sulfure de mercure.-colloïdal par un colorant, ce dernier est d'abord adsorbé par le collofde lequel est séparé en flocons .
Après que cette séparation a eu lieu, on constate, toutefois, que le colorant pénètre de plus en plus dans l'ambiance et que la solution se colore de plus en plus , De même, dans le cas en question, au fur et à mesure que les différentes.particules de résine se consolident, elles dégagent les matières ads'or- bées dans le dissolvant qui les entoure .
Les résultats de ce recul de l'adsorption ne restent pratiquement efficaces qu'aus- si lon.gtemps que les différentes particules résineuses sont en suspension dans le dissolvant, car seulement dans cette ;épar..
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tition le recul de la. force d'adsorption se fait sentir Ausyï'"h longtemps que les différentes particules restent en suspensl@Ç:."1./.J dans la solution, il se produit, en quelque sorte} une ,uto'.' ;'y=;; purification ct il va de soi qu'on peut tmiioreroalle-c..p;,..-9 un traitement par lavage à. l'aide de liquides Zaveurs'apxq .^,>;,¯:¯' priés ... .:",::,..: ;:l;i::?/C:.
Dans les procèdes connus jusqu'ici, on obtie;ï;;y-y',#',f.' a, ..,a ..,. .>.. , ¯ contrairement µ ce qui se passe dans le tx't,itement.spi.¯.-'; 'ï ci-dessus, directement.une précipitation àé la xésine:.quy;,:v,: ¯ forme en premier lieu, précipitation qui se fait t dàns,'une':,p&;,élè:?'1J fermée . La co't1solida th,n de'le. résine se fait à 1¯¯ / ¯¯ ¯= de masses compactés, dans lesquelles le recul de L.a,dsoxpti#.::¯},;,.
4of. = "¯ g:>;'/g)(1;¯. par suite de leur faible surface, ne peut entrer oomplètemei1t'{;,:,;", ... ,1. ' "'. ;:'-',....' en jeu, oes masses ne 'pouvant donc également pas êb9e" fa'ailé;L[(li";J).: ment txaitées par l,,vage . ,' . ! <"\1f .. ment traitées par lavage . y '" . ';::, ',J' Comme colloïdes protecteurs, on peut utiliser., ¯pa5".r.v .' ,&.. !'.1 j.: '<r':\ exemple, de la gomme.arabique, de la saponine, de 1 fad;):'agàl;Jt.:;:' de la àextrine, de la gélatine ou autres matières ooaveriari,;; .;,',..Ç o'1tnme colloïdes de ce genre .. l' ilJ,1µ.)) ¯ -. i,j.;.=ajj;.
Les poudres obtenues sont pratiquement débarr,sé's2::'>.. de toutes les impuretés et peuvent être conservées .san"s 6dtJ i ..QiµJl']: cation pendant un temps illimité . Elles peuvent, pour utéqr-:ç= lubilité complète dans l'alcool et les alcalins, étxe,i.ii'.isés' . " -iii =:,<= de la façon ordinaire pour la fabrication de laques ou-nï;?. ,; .. ¯ Ii':, :!i :'; , gues . Les poudres difficilement ou non solubles àans 1'¯Ulo,o(9j peuvent être employées de la façon ordinaire comme les mat1.è.:;,j, res résineuses du même genre 1" '''.ë-'.s'.' même ,Ç . fl/Ù ]ijjl],.É; .
Pour la réalisation du nouveau traitement,' on peu,'.':'
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par exemple, procéder comme euit :'
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1 100 kg de mélange méta-crésol et
100 kg de formaldéhyde 30 % en poids sont traités avec 190 litres.d'eau distillée dans lesquels on a dissous 2 1/2 kg de gomme arabique et chauffée jusqu'à ébulli- tion . Dès que la température de la solution atteint 80 C., on y ajoute 50 litres de lessive de soude doublement normale, ce qui rend la solution exothermique et produit une forte ébulli- tion : Après quelques minutes un condensat huileux et finement pulvérisé se sépare qui put être' soumis aussi longtemps que l'on veut à l'ébullition et qui devient peu à peu pulvérulent .
On verse la solution dans une cuve en bois dans laquelle la so- lution est séparée ou bien par adjonction d'eau froide ou d'un acide dilué . On obtient une poudre ayant l'aspect de sable qui est séparée par filtration et débarrassée des eaux-mères . Le produit obtenu a une oouleur d'un jaune vif ou d'un brun vif .
2 100 kg d'acide phénique cristallisé et
110 kg de formaldéhyde 30 % en poids et
150 litres solution de chlorure de sodium 25 % dans'laquelle 2 1/2 kg de gomme arabique sont dissous et
50 litres de lessive de soude doublement normale
25 litres d'ammoniaque doublement normal sont amenés à l'état d'ébullition dans un appareil de chauffa- ge à reflux . Il se produit bientôt une séparation d'un produit de condensation laiteux . La réaction est poursuivie jusqu'au moment o l'on obtient dans le liquide chaud lui-même ou dans une éprouvette, après adjonction d'eau ou d'un acide dilué, un précipité analogue au sable . Ensuite, on procède comme pour l'exemple 1 .
La poudre obteune a une couleur jaune pâle.
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3 On obtient des résultats analogues en remplaçant
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dans les exemples 1 et 2 la solution de gomme arabique une solution correspondante de saponine, de caséine, de gélatine, d'adragante ou produits analogues . . 7'=' ;,:,;, : '" ,, J' . ¯j "gj; 4 En continuant les processus, indiques plus hàut;'r;,:;':;1 pendant deux heures, le produit de condensation pulvéxueriry..;=..y;'r; qui se sépare, devient insoluble dan's l'alcool et lesalta,l.ri'Ty
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ou ne fait que gonfler dâns ces solutions sans se dissoudre complètement .
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5 100 .kg d'aide pàénioue cristallise sont chauffés jusqu'à ébulli tien avec une solution de . . )/$;".Î/#1 1 kg de 89\11me arabique avec,.. : bzz 300 kg de fo1ha'l'àéhyàe (30% en poids) et, . ,.::': , 50 kg de lessive de soude doublement normale .:... .",Ô Dans ce cas le produit de condensation obtenu reste dissous sous forme colloïdale. Après une ébullition d'une heure, on obtient un précipité dans une éprouvette après adjonotion d'un acide dilué. A ce moment, on laisse couler la masse dans une quantité suffisante d'acide sulfurique dilué, après quoi le précipite est filtre et lavé .
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En remplaçant le formalàéhfàe par d'autres aldéhydes par exemple de lraodtaldéhyde, du furfurol, de l' acroléine et produits analogues, on obtient des produits du même genre
REVENDICATIONS
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1 ) Procédé pour la fabrication de produits de condensation à partir des phénols et des aldéhydes, àaiaa%érià/;,)1µ¯*" par ce fait que, dans le but d'obtenir un précipite pulvérulent;
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du produit de condensation, on réalise la Jôùàensaticn en ajout tant des matières s actions dispergeantes I(oo11o2des pxoteo. ;
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teurs) et ce à un degré de dilution tel qu'il ne puisse -plus se produire de séparation de la résine sous forme agglomérée
2 ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par ce fait que l'on procède à la condensation en présence de produits de condensation basiques .
3 ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par ce fait que l'on procède à la condensation en présence de sels neutres .
4 ) A titre de produits industriels nouveaux, les produits de condensation obtenus à l'aide du procédé suivant l'une quelconque des revendications ci-dessus .