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Procédé de déshydratation de l'acide acétique aqueux".
'la présente invention se rapporte à des procédés de déshydratation de l'acide acétique aqueux et elle a pour objet un procédé simple et peu coûteux bien qu'- applicable à la production d'acide acétique concentré et glacial à partir de solutions acides, de concentration quelconque, constituées soit par des solutions aqueuses relativement pures, soit par de l'acide acétique brut tel que la liqueur pyroligneuse provenant de la distil- lation du bois%
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L'extraction totale ou partielle de l'eau conte- nue dans l'acide acétique aqueux est un problème de gran- de importante technique, par exemple, certains procédés chimiques tels que la fabrication de l'acétate de cellu- lose,
nécessitent l'emploi de quantités considérables d'acide acétique glacial ou anhydre et il reste souvent lorsque l'opération a pris fin des quantités très grandes d'acide acétique dilué dont il faut extraire l'eau pour permettre sa réutilisation'* En outre, dans les premiers stades de sa formation, l'acide acétique est trop dilué par l'eau pour la plupart de ses emplois,* C'est ainsi que la source la plus abondante d'acide acétique est actuellement la distillation destructive du bois qui produit à l'origine une solution aqueuse diluée d'acide acétique et d'autres substances, connue sous le nom de liqueur pyroligneuse.
De même, lorsque l'acide acétique est préparé par l'action de micro-organismes, il est sous forme de solution aqueuse diluée* Il y a donc un avantage extrême à éliminer l'eau de ces solutions par un procéda simple et moins coûteux que ceux dont on se servait jus- qu'à présent.
Conformément à la présente invention, le procédé de déshydratation de l'acide acétique aqueux qui est en principe un procédé par distillation, par opposition au procédé par extraction, consiste à mélanger l'acide acé- tique aqueux avec du chlorure d'éthylàne et à éliminer par distillation, le chlorure d'éthylène et l'eau, du mélange à une température inférieure au point d'ébulli- tion de l'eau. D'ordinaire, la température de distilla- tion est intérieure de plus de 25 C. audit point d'ébul- lition. On ajoute de préférence neuf parties en poids de
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chlorure .d'éthylène pour une partie d'eau à éliminer.
De préférence aussi, on opère en l'absence d'agents d'- extraction, notamment de ceux dont le point d'ébulli- tion est élevé, parce qu'ils sont coûteux, difficiles à récupérer et consomment trop de calories. Il est commode de mettre le procédé en pratique dans une colonne de distillation fractionnée de type connu, l'eau distillée et le chlorure d'éthylène se condensant, forment par repos deux couches, le chlorure d'éthylène qui foxme la couche inférieure, étant ramené à la partie supérieure de la colonne. En outre, l'appareil utilisé pour la mise à exécution du procédé est de préférence disposé de telle sorte que le chlorure d'éthylène parcourt le cycle sans perte sensible et est réutilisé.
Les conditions principales auxquelles doit satis- faire un liquide organique auxiliaire destiné à permet- tre l'extraction par distillation de l'eau contenue dans l'acide acétique aqueux sont les suivantes: 1'.- Il ne doit pas réagir sur l'acide acétique ni se décomposer lorsqu'on le fait bouillir avec celui- ci, en des substances susceptibles de souiller l'acide'.
2.- On doit pouvoir se le procurer à bon marché et par grandes quantités.
3.6 Il doit bouillir à une température plus basse que l'acide acétique et pouvoir de ce fait être facile- ment et complètement extrait de celui-ci par distilla- tion,,
4.- Il doit former atec la vapeur d'eau un mélan- ge azéotropique (mélange à point d'ébullition minimum).
5.- Sa miscibilité avec l'eau doit être faible.
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6.- Il doit être tel que la concentration de l'- acide acétique dans la couche aqueuse du distillat soit toujours intérieure à celle de l'acide acétique aqueux dont on procède à la concentration, cette différence dans les concentrations étant aussi forte que possible.
7.- La chaleur latente du dissolvant et la com- position de son mélange azé.otropique avec la vapeur d'eau doivent être telles que la quantité de chaleur nécessai- re pour vaporiser une unité de poids d'eau (dans le mé- lange azéotropique) soit aussi faible que possible.
8.- Le coefficient de partage de l'acide acétique entre l'eau et ledit liquide auxiliaire ou, en d'autres termes, le rapport de l'acide acétique contenu dans l'- eau à celui contenu dans ledit liquide lorsque les deux liquides contenant de l'acide acétique sont en contact (par exemple en couches superposées), doit être faible,.
On a constaté que le chlorure d'éthylène était le corps satisfaisant le mieux à ces conditions. On au- rait pu s'attendre à ce qu'une ébullition prolongée en présence d'un agent aussi énergique que l'acide acétique provoquât la libération d'acide chlorhydrique ou formât des composés chlorés qui eussent souillé l'acide résul- tant et rendu impropre à de nombreux usages tels que la fabrication de l'acétate de cellulose pour pellicules photographiques. Mais des essais effectués dans des conditions plus rigoureuses que celles qui pourraient se produire dans la pratique ont montré que le chlorure d'éthylène présentait la stabilité nécessaire. On peut actuellement se le procurer à bon marché et en grandes quantités.
Son point d'ébullition à la pression normale est d'environ 83 C, (plus de 34 Ci au-dessous de celui
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de l'acide acétique), ce qui permet de l'extraire faci- lement de l'acide acétique par distillation. Il forme avec la vapeur d'eau un mélange azéotropique qui, à la pression 'normale, bout aux environs de 70 2C. L'eau en dissout moins de 1 % en poids à 20 C.
Lorsqu'on utilise une colonne de distillation frac- tionnée convenable il n'existe sensiblement pas d'acide (moins de 0,5 %) dans la couche aqueuse du distillat.
Du fait que la distillation ne laisse pas un acide aqueux concentré plus faible que la couche aqueuse du distillat et que, l'opération,si elle s'effectue dans un appareil convenable, ne laisse virtuellement pas d'acide dans cette couche, il est possible de concentrer un acide acétique aqueux de concentration quelconque de moins de 1 % à plusde 99 'la.
%'économie thermique est meilleure avec le chlo- rure d'éthylène qu'avec n'importe lequel des nombreux liquides auxiliaires essayés. En désignant par L la chaleur latente de vaporisation du chlorure d'éthylène, par P le nombre de parties en poids.de ce corps qui pas- sent en même temps qu'une partie d'eau dans le mélange azéotropique et par la chaleur latente de vaporisa- tion de l'eau, on a:
L.P - R
Le
La valeur R indique ainsi la quantité supplémen- taire de calories nécessaires pour vaporiser, en présen- ce de chlorure d'éthylène, une quantité d'eau qui, prise isolément, serait vaporisée par une seule calorie.
Dans le cas du chlorure d'éthylène., R n'est environ que de 1,75 On voit donc que la consommation de chaleur est, dans y présent procédé, très faible-.
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Dane le distillat, en présencene couche aqueu- se, la couche de chlorure d'éthylène absorbe une grande proportion de l'acide acétique présent. Il s'ensuit que le coefficient de partage de l'acide entre l'eau et le liquide est faible.
Dans le dessin ci-joint!
Les fig. 1,2,3 et 4 sont des graphiques mettant en évidence les possibilités d'extraction de l'eau lors- qu'on distille de l'acide acétique de concentrations di- verses 'seul et conjointement avec diverses espèces de liquides auxiliaires.
La fig. 5 est une élévation latérale schématique d'une forme d'appareil susceptible d'être utilisé pour la réalisation du procédé, les éléments ayant été quel- que peu exagérés pour plus de clarté.
La fig. 6 est une vue analogue d'un autre appareil dans lequel le procédé peut être mis en pratique.
La fig.7, est une vue analogue de l'appareil pré- féré pour la mise à exécution du procédé.
Dans les fige 5,6 et 7 les organes semblables sont désignés par les mêmes nombres de référence.
Dans chacune des figures 1,2,3 et 4, les pour- centages (en poids) de l'eau par rapport à l'acide dans le liquide soumis à la distillation sont portés en ab- cisses, et la proportion de l'eau à l'acide dans la cou- ohe aqueuse du distillat est portée en ordonnées, cette proportion étant obtenue en déterminant d'abord le pourcentage de l'eau contenue dans le liquide à distil- ler, en distillant pendant un temps suffisant pour obte- nir un.distillât d'essai, puis après avoir laissé repo- ser ce distillai pour permettre la fondation d'une cou-
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che aqueuse, en détenninant la proportion d'eau contenue dans cette couche.
Par suite, dans chaque figura, il est tracé pour plus de commodité une droite nu à 45 qui indique l'égalité dans les pourcentages, de sorte que les points situés au-dessus de cette ligne indiquent que l'eau peut être extraite par distillation à l'effet de ' concentrer le liquide primitif.
La fige 1 représente les conditions lorsqu'on distille isolément un mélange d'acide acétique et d'eau.
On peut voir que, quelle que soit la concentration de l'acide aqueux, la proportion centésimale d'eau dans le distillat correspondant n'est que faiblement supérieure, la courbe ne s'élevant que faiblement au-dessus de la droite. Ceci met en évidence l'une des raisons pour les- quelles il n'est pas économique de distiller isolément l'acide aqueux. la fig. 2 donne la courbe relative à un mélange d'acide acétique, d'eau et de benzène. La courbe coupe la droite, ce qui montre que le benzène est inutile pour éliminer par distillation l'eau contenue dans un acide acétique aqueux dans lequel elle entre pour plus de 78 %, autrement dit, un acide de concentration inférieure à 22 %. Cette particularité désavantageuse est commune à la plupart des hydrocarbures.
La fige 3 représente la courbe relative à un mé- lange d'acide acétique, d'eau et d'essences de pétrole (point d'ébullition de celle-01 78 à 80 C.). Cette essen- ce n'est d'aucune utilité pour la distillation de l'eau contenue dans un acide aqueux de concentration inférieure à 78 % (contenant plus de 22 % d'eau).
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La fig'. 4 montre toutefois que le chlorure d'éthy- lène peut être mélangé en excès avec de l'acide acétique aqueux de concentration quelconque et qu'il permet la distillation rapide de l'eau. Cette courbe est établie d'après les résultats d'une distillation ordinaire. Tors- qu'on utilise une colonne de fractionnement, la propor- tion d'acide dans la couche aqueuse du distillât est né- gligeable, souvent de 0,15 % environ et même moins:
En se référant maintenant à la fig.5, celle-ci représente schématiquement une installation simple d'- appareils dans laquelle le procédé peut être réalisé,.
L'- acide acétique aqueux dilué pénètre par la conduite 1 commandée par la vanne 2 dans une chaudière à acide 3, laquelle eat chauffée à l'aide d'une chemiae de vapeur ou de serpentins, de la manière ordicaire, par les con- duites 4. Les vapeurs provenant de l'acide dilué chauffé pénètrent dans la colonne de fractionnement 5 qui peut être d'un type quelconque connu; dans cette colonne elles rencontrent un courant descendant ou une pluie de chloiu- re d'éthylène provenant de l'embouchure 6 alimentée par la conduite 7 partant d'un réservoir 8, le débit étant réglé au moyen de la vanne 9.
Un mélange azéotropique de vapeur d'eau et de chlorure d'éthylène passe par la con- duite 10 dans le condenseur 11 refroidi d'une manière convenable par des conduites de réfrigération 12, et le liquide ainsi formé descend par la conduite 13 dans la cuve de décantation 14 où, par gravité,' le liquide se sépare en deux couches dont celle de dessous est cons- tituée par du chlorure d'éthylène que l'on peut évacuer par le, robinet 15: Ce chlorure d'éthylène peut alors être réintroduit dans le réserssir d'alimentation Sr
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La couche supérieure est constituée principalement par de.l'eau, mais elle contient de petites quantités d'acide acétique et de chlorure d'éthylène. On peut l'évacuer par le robinet 16.
Si la quantité de chlorure d'éthylène qu'elle contient est tant soit peu importante, on peut la récupérer par vaporisation instantanée suivie d'une condensation, c'est-à-dire en faisant passer dans le liquide un courant de vapeur d'eau et en condensant le chlorure d'éthylène ainsi dégagée Le liquide qui,, fina- lement demeure dans le récipient 3, est complètement dé- shydraté. Comme on opère avec un excès de chlorure d'- éthylène, par exemple plus de neuf fois le poids d'eau qu'il s'agit d'extraire, le liquide contenu dans le ré- cipient 3 finit par devenir un mélange déshydraté de chlorure d'éthylène et d'acide acétique glacial.
Ce mé- lange peut être extrait par le robinet 17 et l'on peut séparer les deux constituants à l'aide de n'importe quel appareil ordinaire de distillation fractionnée, celle-ci s'effectuant sans difficulté par suite de la grande dif- férence entre les points d'ébullition.
La fig'a 6 représente une autre variante dans la- quelle la majeure partie du chlorure d'éthylène traverse rapidement un cycle déterminé. L'appareil est semblable à celui de la fig. 5, sauf que le robinet 15 situé à la partie inférieure du réservoir de décantation 14 est remplacé par une conduite 19 se raccordant à l'embouchure 6 de la colonne de distillation fractionnée 5 et comman- dée par une vanne 20. Le réservoir d'approvisionnement 8 affecté au chlorure d'éthylène est remplacé par un ré- servoir auxiliaire 21 relié à l'embouchure 6 par une con- duits-22 commandée par une vanne 23.
Ce réservoir est simplement destiné à compenser les pertes qui peuvent se produire au cours du cycle régulier du chlorure d'éthylène
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dans son trajet par les organes 10,11,13,14,19 et 6. L'- eau extraite peut être rejetée ou bien le chlorure d'- éthylène qu'elle peut contenir peut être extrait par vaporisation instantanée, puis condensé comme il est expliqué ci-dessus à propos de la fig. 5. Le mélange déshydraté de chlorure d'éthylène et d'acide acétique glacial est extrait de la chaudière 3, comme dans le cas de la fige ¯5 par le robinet 17.
Considérant maintenant le dispositif préféré d'- appareillage représenté schématiquement dans la fig. 7, le réservoir d'alimentation 24 affecté à l'acide acétique aqueux est relié par une conduite 25 commandée par une vanne 26 à une partie intermédiaire (par exemple au se- cond tiers supérieur) de la colonne de fractionnement 5 qui, de même que précédemment, comporte à son sommet une embouchure ou ouverture 6 communiquant avec la conduite transversale horizontale 27 qui assure le courant des- cendant ou la pluie de chlorure d'éthylène, et à sa par- tie inférieure la chaudière habituelle 3. Le mélange azéo- s' tropique de vapeurs d'eau et de chlorure d'éthylène/échap- pe du sommet de la colonne en contournant la conduite 27 et pénètre dans la conduite 10 pour entrer dans le con- denseur 11'.
Le distilla:- s'écoule de 11 dans la chambre de décantation 14 située au dessous, laquelle est munie d'une cloison de séparation transversale 28 dirigée vers le bas, mais n'atteignant toutefois pas le fond du récipient. La conduite 13 provenant du condenseur 11 des. cend, de meme, à une profondeur suffisante dans le ré- cipient 14. Loraque le distillai arrive dans le réci- pient 14 il se sépare en deux couches,- l'eau formant la couche supérieure qui n'occupe qu'un-seul côté de la cloi-
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son 28, comme il est indiqué dans le dessin.
Du récipient 14 la couche aqueuse passe par la conduite de sortie 29 par laquelle elle se rend dans un autre appareil de trai- tement dont il sera ultérieurement question. La couche inférieure de chlorure d'éthylène passe par-dessous la cloison 28 et se rend par la conduite 30 dans la conduite 27 pour retomber ensuite par l'embouchure 6 dans la co- lonne de fraotionnement 3. La majeure partie du chlorure d'éthylène décrit ainsi un cycle fermé passant par l'- embouchure 6, la colonne 5 et les organes 10,11,13,14, 30 et 27,
Toutefois on opère avec un excès de chlorure d'- éthylène, c'est-à-dtre plus de neuf parties en poids de chlorure pour une partie d'eau à éliminer.
Il en résulte qu'une partie du chlorure d'éthylène se rassemble avec l'acide acétique glacial ou déshydraté dans la chaudière 3. Ce mélange déshydraté est alors amené par la conduite 31 commandée par la vanne 32 dans une partie intermédiai- re d'une colonne de fractionnement auxiliaire 33 d'un type quelconque connu et munie d'une chaudière 34 ali- mentée en fluide chauffant par les conduites 35. Les va- peurs de chlorure d'éthylène s'échappent du sommetde la colonne et se rendent par la conduite 36 dans le con- denseur 37 dont le fluide réfrigérant circule par les conduites 39.
On peut faire passer une partie de ce chlo- rure d'éthylène condensé par la conduite 39 commandée par le robinet 40 dans la conduite 27 et l'embouchure 6 de la colonne de fractionnement principale 5, et une partie par la conduite 41 commandée par la vanne 42 dans l'embouchure ou ouverture 43 située au sommet de la colonne 33, à l'effet d'y agir comme liquide de reflux.
L'acide acétique glacial contenu dans le réci- pient 34 est amené par la conduite 44 dans une cornue
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simple 45 dont le fluide chauffant circule par les con- duites 46. Les vapeurs d'acide acétique s'échappent par la conduite 47 et serendent dans le condenseur final 48 dont on peut extraire l'acide acétique glacial en vue de sa mise en réserve. La distillation dans la cornue 45 n'est pas indispensable mais elle est préférable en vue d'éliminer certaines quantités faibles de matières co- lorantes ou polymérisées qui se sont éventuellement for- mées au cours des autres opérations.
Considérant maintenant la partie supérieure gau- ' che de la fig.7, la couche aqueuse provenant du réservoir de décantation 14. est amenée par la conduite 29 jusqu'4 l'embouchure ou ouverture 49 située au sommet d'une troisième colonne de fractionnement 50 d'un type ordinai- re quelconque. On injecte de la vapeur dans la colonne par la conduite 51 et 10*au chaude est évacuée par la conduite 52 pour être rejetée, de préférence après avoir circulé dans un récupérateur de chaleur non indiqué.
Le passage de la vapeur d'eau dans la colonne 50 a pour effet de vaporiser instantanément la faible quantité de chlorure d'éthylène présente dans le liquide aqueux qui descend de l'embouchure 49, et les vapeurs de chlorure d'éthylène se rendent par une conduite 53 dans le con- denseur 54 dont le liquide réfrigérant circule par les conduites 55:
De 54 le chlorure d'éthylène passe par la conduite 13 dans la couche inférieure du réservoir de dé- cantation 14 pour retenir ensuite, en suivant l'itinéraire normal du chlorure d'éthylène, par les conduites 30 et 27
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à 1 smbouchux 6 Il convient de remarquer que dans toutes les for- mes d'exécution de l'appareil on a observé les précau- tions habituelles.pour éviter les pertes de chaleur grâce à un calorifugeage convenable, et que les organes en
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