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Procédé pour préparer des émalgatears et des stabilisa- tears et poar préparer des dispersions avec les dits émalgatears et stabilisateurs.
L'invention concerne an procédé pour préparer des émulgateurs et des stabilisateurs, plus spécialement destinés à la préparation et à la stabilisation dt émal- sions aqueuses de substances insolables ou difficilement solubles dans l'eaa. telles qae l'huile minérale, l'hai- le végétale, le goadron, l'asphalte, la paraffine, le soufre, le caoutchouc et analogues, et de dispersions préparées à l'aide de ces émalgatears et stabilisateurs.
Pour la préparation de dispersions de telles substan- ces dans an miliea aqaeax, on fait usage depuis long- temps de substances (émalgatears, stabilisateurs ), qui
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peuvent favoriser l'obtention d'une bonne émulsion, ces substances étant par ex. des acides gras, des acides gras salfonés, de la lessive sulfitique, de la paraffi- ne oxydé, de la caséine, de. la colle, etc.
Les avantages que les stabilisateurs préparés se- lon l'invention présentent par rapport à ceux en usa- ge, jusqu'à présent, apparaîtront dans la description d'an exemple particulier et concernant notamment une émois ion d'asphalte en milieu aqueux, quoique l'usage des nouveaux stabilisateurs ne soit nullement limité à ce cas restreint.
A l'aide des stabilisateurs utilisés jusqu'à ce jour on parvient, il est vrai, à préparer une émulsion d'asphalte stable par elle-même. Toutefois, ces émul- sions présentent l'inconvénient de n'être que peu sta- bles en présence d'influences coagulantes telles que l'addition de forts électrolytes, l'échauffement , la congélation, etc. Un autre inconvénient des stabilisa- tears utilisés jusqu'à présent, est, qu'ils ne permettent: qae très difficilement ou nullement, la préparation d'émulsions Stables à teneur très élevée de phase dis- persée, par ex. 90% .
Dans ce dernier cas, l'émulsion est alors rendue impure par une teneur élevée en sta- bilisateur, le plus souvent solide, qui exclue complè- tement l'application industrielle de telles émulsions de concentration élevée.
On a trouvé, que les inconvénients présentés par les stabilisateurs utilisés jusqu'à ce jour, ne se pré- sentent pas, lorsqu'on utilise des groupes déterminées d'acides sulfoniques supérieurs, solubles dans l'eau, solubles dans le benzol, ayant un poids moléculaire minimum de 250 et dérivés de composés aromatiques ou hydro-aromatiques ou de sels de ces acides sulfoniques.
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Une antre caractéristique des acides salfoniqaes en qaestion et traitement appropriés comme stabilisateur réside dans ce qu'ils donnent des sels de ttalcillm solu- bles dans l'eau et dans une solution de CaClg . On peut utiliser de plus, des prodaits qui contiennent ces acides salfoniques,ou leurs sels.
De tels acides salfoniqves peuvent être obtenus en général, en faisant agir par ex. de l'acide soIftiRi- que ou de 1al.éam, avec oa sans élévation de la tempé- rature, sur des composes aromatiques supérieurs oa hy- dro-aromatiques supérieurs, éventuellement mélangés à d'autres substances.
Pour la préparation des émalgatears et stabilisa- teurs selon l'invention, il n'est pas nécessaire de faire spécialement usage des dits aromates ou hydro- aromates à l'état par, mais on peut les préparer tout aussi bien à partir de mélanges de ces derniers avec
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d'aatres substances, par ex. â partir de produits rési- dualres qu11 peuvent se former dans le traitement de l'huile minérale avec l'acide sulfurique ou avec l'olé- um.
D'une manière générale on peut dire que, dans le cas considéré en dernier lieu, le rendement des acides
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salfoniqt1.es désirés est le plas élevé, lorsque le trai- tement par EP. 804ou par l'oléom est appliqué sur ane huile minérale dont on a éliminé tous les produits pou- vant en être extraits avec du SO2 liquida.
La manière dont on peut utiliser les produits rési- duaires, qui peuvent être obtenue dans an traitement
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d'huile minérale avec $54 oa de l' olêl1m, sans qu'il soit nécessaire de faire une extraction avec da SO2 li-
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qaide, apparaîtra dans l'exemple oie de s sous d'un raffina- ge d'halle.
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De l'huile minérale, notamment la fraction qui con- tient environ 30% de composés aromatiques, est traitée avec une petite quantité (5%) d'acide sulfurique en vae de l'élimination des substances asphaltiques. L'hui- le débarrassée de goadron acide est traitée à env. 50 C. saccessivement cinq fois avec 10% d'oléum (20% SO3), le goudron acide de l'huile étant ainsi séparé à chaque nouvelle addition d'oléum. Le goudron acide provenant des deux derniers traitements par l'oléum est réuni avec et neutralisé par, un hydroxyde alcalin, un carbo- nate ou acétate alcalin ou sels analogues.
On obtient de très bons résultats, lorsque les acides sulfoniques sont séparés de l'excès d'acide sal- furique, ce qui peut par ex. se faire par relargage ou en précipitant l'acide sulfurique avec une quantité équivalente de BaCI2. '
Les acides salfoniqaes, que l'on obtient de cette façon, ont un poids moléculaire élevé, notamment sa-des- sus de 250.
Ceci est indispensable pour un bon résultat, étant donné que des acides salfoniqaes inférieurs, tels que l'aeide benzène sulfonique, naphtalène-sulfonique et analogues, sont inutilisables comme stabilisateur. ne même, le fait que des sels de calcium des acides sulfoni- ques, doivent être solubles dans l'eau et dans une solo.- tion de CaCl2, est d'une grande importance.Ainsi, on a trouvé, que des acides sulfoniques obtenue, en traitant de l'huile minérale avec de l'oléum, mais dont les,sels de calcium sont insolubles dans une solution diluée de chlorure de calcium, ne peuvent pas protéger les émul- sions dans la préparation desquelles ils entrent, contre l'action coagulante des ions Ca" et des solutions conte- nant ces derniers.
A l'aide des sels diacide sulfonique, on peut pré- parer des émulsions extraordinairement stables, par ex.
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des émulsions d'asphalte en milieu aqueux, et c'est ce que l'exemple ci-après décrit plus complètement.
On fait une solution à env. 3% du sel alcalin de 1,'acide sulfonique et l'on y additionne un léger excès d'hydroxyde alcalin, ou de carbonate, d'acétate oa de silicate alcalin, ou analogue. Dans 100 parties de cette solution on mélange et remae en chauffant et, éventuellement, sous pression, 800 parties d'asphalte jusqu'à former une fine dispersion , qui est alors prê- te à l'usage, soit immédiatement oa après dilution avec de l'eau.
L'emalsion ainsi préparée présente une stabilité extraordinaire en présence des influences coagulantes.
Ainsi, elle se laisse mélanger sans effet nuisible, même avec de ,l'acide chlorhydrique concentré, de la chaux, da ciment Sorel. des solutions salines très concentrées et analogues. On peut la conserver très longtemps à l'état congelé, on peut la bouiller etc. lorsqu'on désire obtenir des émulsions dont le sta- bilisateur est constitué par des sels alcalins autres que ceux des acides sulfoniques ou. par les acides sulfo- niques e@x-mêmes, il est le plus souvent nécessaire de préparer d'abord l'émulsion à l'aide des sels alcalins d'acide salfoniqae et de traiteraensuite cette émulsion avec une solution.de CaCl2, de MgCl2, etc. ou avec un acide minéral.
A l'aide des acides sulfoniques, on obtient des dis- persions dont les particules dispersées possèdent une charge négative. pour l'application des émulsions stabi- lisées avec les acides sulfoniques, ou avec leurs sels, il peut être désirable, de renverser d'abord le signe de la charge des particules dispersées, de manière à obtenir une émulsion avec des particules positivement
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chargées. Ceci peut être effectué, par l'addition à la dispersion de différents agents, tels qae des albumines en solution faiblement acide, des matières colorantes basiques, des solutions de sels métalliques de valence élevée, des hydrosols à particules positivement char- gées etc.
Finalement, les acides sulfoniques ou leurs sels pouvent augmenter considérablement la stabilité de dispersions naturelles (par ex. le latex du caoutchouc), de dispersions artificielles et de mélanges de disper- sions naturelles et artificielles. Dans de tels cas, il y ;aura donc lieu d'additionner le stabilisateur à la dispersion déjà achevée. Avec les dispersions ainsi stabilisées, on peut de plus exécuter toutes les manipu- lations connues et décrites.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation de stabilisateurs et d'é- mulgateurs, pour dispersions de substances insolubles ou. difficilement solubles dans l'eaa, caractérisé par ce que des composés aromatiques supérieurs ou hydro-aro- matiques, éventuellement mélangées avec d'autres substan- ces organiques, sont transformés en acides sulfoniques.
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Process for preparing emalgamates and stabilizers and for preparing dispersions with said emalgamates and stabilizers.
The invention relates to a process for the preparation of emulsifiers and stabilizers, more especially for the preparation and stabilization of aqueous emal- sions of substances insoluble or hardly soluble in water. such as mineral oil, vegetable hail, goadron, asphalt, paraffin, sulfur, rubber and the like, and dispersions prepared using these emalges and stabilizers.
For the preparation of dispersions of such substances in an miliea aqaeax, substances (emalgamates, stabilizers) have been used for a long time which
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can promote the production of a good emulsion, these substances being eg. fatty acids, salfonated fatty acids, sulphite lye, oxidized paraffin, casein,. glue, etc.
The advantages which the stabilizers prepared according to the invention exhibit over those in use until now will appear in the description of a particular example and relating in particular to an asphalt disturbance in an aqueous medium, although the use of the new stabilizers is by no means limited to this restricted case.
With the aid of the stabilizers used to date, it is true, it is possible to prepare a stable asphalt emulsion by itself. However, these emulsions have the drawback of not being very stable in the presence of coagulating influences such as the addition of strong electrolytes, heating, freezing, etc. Another disadvantage of the stabilizers used up to now is that they do not allow: very hardly or at all, the preparation of stable emulsions with a very high content of dispersed phase, eg. 90%.
In the latter case, the emulsion is then made impure by a high content of stabilizer, most often solid, which completely excludes the industrial application of such emulsions of high concentration.
It has been found that the drawbacks presented by the stabilizers used to date do not arise when using specific groups of higher sulfonic acids, soluble in water, soluble in benzol, having a minimum molecular weight of 250 and derived from aromatic or hydro-aromatic compounds or salts of these sulfonic acids.
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A characteristic feature of salphonic acids suitably administered and processed as a stabilizer is that they yield salts of ttalcillm soluble in water and in CaClCl solution. In addition, products which contain these salfonic acids, or their salts, can be used.
Such salfonic acids can be obtained in general, by acting e.g. sulfuric acid or al.eam, with oa without raising the temperature, on higher aromatic compounds oa higher hydrousaromatics, optionally mixed with other substances.
For the preparation of the emalges and stabilizers according to the invention, it is not necessary to make special use of the said aromatics or hydro-aromatics in the state by, but they can be prepared just as well from mixtures of these with
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other substances, eg. from residues which may be formed in the treatment of mineral oil with sulfuric acid or with oleum.
In general we can say that, in the case considered last, the yield of the acids
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desired salfoniqt1.es is the high plas, when the treatment by EP. 804or by oleom is applied to mineral oil from which all the products which can be extracted therefrom have been removed with liquid SO2.
The way in which the residual products, which can be obtained in a treatment, can be used
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of mineral oil with $ 54 oa of olêl1m, without it being necessary to make an extraction with da SO2 li-
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q help, will appear in the goose example of s under a halle refining.
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Mineral oil, especially the fraction which contains about 30% aromatic compounds, is treated with a small amount (5%) of sulfuric acid in order to remove asphaltic substances. The oil free from acid goadron is treated to approx. 50 C. saccessively five times with 10% oleum (20% SO3), the acid tar of the oil being thus separated with each new addition of oleum. The acid tar from the last two oleum treatments is combined with and neutralized with an alkali hydroxide, an alkali carbonate or acetate or the like.
Very good results are obtained when the sulfonic acids are separated from the excess salfuric acid, which can eg. be done by salting out or precipitating sulfuric acid with an equivalent amount of BaCl2. '
The salfoniqaes acids, which are obtained in this way, have a high molecular weight, especially above 250.
This is essential for a good result, since lower salfonic acids, such as benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like, are unusable as a stabilizer. Also of great importance is the fact that the calcium salts of sulphonic acids must be soluble in water and in a solution of CaCl2. Thus, it has been found that sulphonic acids obtained by treating mineral oil with oleum, but the calcium salts of which are insoluble in a dilute solution of calcium chloride, cannot protect the emulsions in the preparation of which they enter, against the coagulating action of Ca "ions and solutions containing them.
Extremely stable emulsions, eg.
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asphalt emulsions in aqueous medium, and this is what the example below describes more fully.
We make a solution at approx. 3% of the alkali salt of 1, 'sulfonic acid and a slight excess of alkali hydroxide, or carbonate, alkali silicate acetate, or the like is added thereto. In 100 parts of this solution are mixed and remae under heating and, optionally, under pressure, 800 parts of asphalt until a fine dispersion is formed, which is then ready for use, ie immediately after dilution with the water.
The emulsion thus prepared exhibits extraordinary stability in the presence of coagulating influences.
Thus, it can be mixed without harmful effect, even with concentrated hydrochloric acid, lime, or Sorel cement. highly concentrated salt solutions and the like. It can be kept frozen for a very long time, it can be boiled etc. when it is desired to obtain emulsions in which the stabilizer consists of alkali metal salts other than those of sulphonic acids or. with the sulfonic acids themselves, it is most often necessary to first prepare the emulsion with the aid of the alkali salts of salfoniqae acid and then to treat this emulsion with a solution of CaCl2, MgCl2, etc. or with a mineral acid.
With the aid of sulfonic acids, dispersions are obtained in which the dispersed particles have a negative charge. for the application of emulsions stabilized with sulfonic acids, or with their salts, it may be desirable to first reverse the charge sign of the dispersed particles, so as to obtain an emulsion with positively particles
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loaded. This can be done by adding to the dispersion of various agents, such as albumins in weakly acidic solution, basic dyestuffs, solutions of high-valent metal salts, hydrosols with positively charged particles and the like.
Finally, sulfonic acids or their salts can greatly increase the stability of natural dispersions (eg rubber latex), artificial dispersions, and mixtures of natural and artificial dispersions. In such cases, it will therefore be necessary to add the stabilizer to the dispersion already completed. With the dispersions thus stabilized, all the known and described manipulations can also be carried out.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of stabilizers and emulsifiers, for dispersions of insoluble substances or. hardly soluble in eaa, characterized in that higher aromatic or hydro-aromatic compounds, optionally mixed with other organic substances, are converted into sulphonic acids.