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Procédé d'obtention de produits artificiels ayant les propriétés technologiques de l'asphalte naturel,du bitume,de la poix,des résines naturelles et artificielles et matières similaires.
La solution de la "question du phénol" c'est â dire du pro- blème des possibilités techniques de mise en valeur'des quantités considérables de phénol obtenues par les branches de l'industrie produisant du goudron,a une grande importance,toujours croissante.
La consommation en phénol de l'industrie des produits artificiels (industrie de la bakelite),de la fabrication des explosifs,de l'industrie des parfums et autres branches de l'industrie, d'une part,n'est pas assez impcrtante,et d'autre part,est limitée à l'utilisation des homologues inférieurs du phénol (acide carbolique crésols). Par contre les essais entrepris pour transformer les phénols en hydrocarbures n'ont eu jusqu'ici aucun intéret pratique.
Le procédé conforme à l'invention se rapporte à la transforma- tic,n des phéncls en produits offrant une consommation pratiquement illimitée. Il permet,de plus,d,utiliser aussi bien des homologues / inférieurs que des homologues supérieurs du phénol,ainsi que des
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mélanges de ces homologues. Leur origine est accessoire,ils peuven provenir aussi bien de goudrons de lignite que des goudrons de houille,aussi bien à l'état brut qu'à l'état purifié.
Le procédé est basé sur cette observation surprenante que les phénols - ou d'une manière générale'tous les composés conter nant un ou plusieurs groupes phénolhydroxyl e - peuvent réagir sur des matières convenablement réduites en morceaux contenant de la cellulose et de la lignine, telles que de la sciure, et que l'on obtient en généralcomme produit de la réaction,des produits càlorés en noir,insolubles dans l'eau,cependant très facilement solubles,par exemple,dans les solvants utilisés dans l'industrie des laques,et qui possèdent les propriétés de l'asphalte,du bitume de la poix et substances analogues.
La réaction est favorisée par la présence des corps de contact habituels,par exemple d'acides,En ce qui concerne le mécanisme même de la réaction,plusieurs explications sont possibles; sans. entrer dans ces dernières,on peut cependant souligner le fait que les matières cellulosiques ou ligneuses utilisées,par exemple la sciure,ne louent aucunement le rôle de matières de remplissage;il se produit au contraire en fait une réaction entre ces matières et les substances possédant la fonction phénol. Ceci est déjà démontré par le seul fait que la réaction est exothermique.
Il est impossible de retrouver la sciure sous son état initial dans le produit de la réaction à moins au'elle n'it été utilisée en excès. les recherches faites pour trouver les proportions de la réac tion ont montré qu'en utilisant une pression suffisamment élevée, on peut supprimer l'addition de corps accélérant la réaction, comme par exemple les acides ou les substances acides déjà citées . La présence d'eau et d'"ydrocarbures ne gene pas l'accomplissement de la réaction, ell e le ralentit seulement un peu.
Dans certains cas, par exemple pour l'obtention de produits ayant un point de fusion peu élevé,une faible viscosité,une grande élasticité et un grand coefficient de dilatation, la présence d'hydrocarbures est même préférable. Les essais ont permis de montrer que l'on peut obtenir également des produits irréprochables partant des huiles dites "créosteuses". bles en partant des huiles dites "creosoteuses".
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La quantité de matières cellulosiques ou ligneuses (sciure) mise en réaction dépend essentiellement de la quantité et de la qualité des phénols à utiliser. Les créosotes de goudrons de houille ou de lignite de composition moyenne peuvent réagir sur 30 à 60 % de sciure. la vitesse de la réaction dépend principalement outre la na- ture et ledegré de pureté des phénols,de la quantité et de la qualité des substances acides utilisées,ainsi que de la température de réaction. C'est ainsi qu'avec de la créosote pure,par exemple la réaction est déjà extraordinairement vive en présence de 1 à 3 % d'acide sulfurique et à des températures ne dépassant pas sensiblement 100 C.surtout si l'on n'emploie pas de sciure humide et par trop grossière.
La température de l'opération peut osciller dans de larges limites . L'on peut obtenir, par exemple, en partant de phénols purs et de sciure séchée à 1,air et passée à un tamis à'mailles de 1 à 1,5 m/m et en présence de 2 à 3 % d'acide sulfurique, des produits présentant les propriétés citées 1 des températures variant entre 110 et 120 C. Pour des raisons économiques,la réaction doit être conduite de façon telle qu'il soit tout au plus nécessaire de chauffer au commencement de la réaction seulement, la chaleur de réaction fournissant l'appoint nécessaire au cours de la réaction.
On a trouvé de plus,qu'avec l'eau qui s'échappe du lieu de la réaction se dégagent également en quantités plus faibles ou plus grandes,des produits à bas point d'ébullition,analogues à la benzine. Enl'absence d'hydrocarbures,la production de les corps a nalogues à la benzine doit être attribuée à la rupture des chaînes latérales des phénols supérieurs,tandis qu'en présence d'hydro- carbures en raison de l'emploi de sciure augmentant considérable- ment la surface de réaction et de substances acides,il doit se pro- duire vraisemblablement un cracking parti cul ier.
Si l'on emploie de petites quantités de sciure et peu d'acide et que l'on opère à une température plus basse,le procédé conduit à des produits à point de fusion inférieur et même à des produits liquides,qui sont facilement solubles dans les solvants organiques ;
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avec des proportions inverses pour les corps intervenant dans la réaction,le produit extrait est cassant et difficilement ou pas de tout soluble:en est même arrivé à obtenir des produits non fusi- bles et complètement insolubles dans les solvants habituels.
Par certaines de leurs propriétés,les produits obtenus sont analogues aux résines provenant de la formaldéhyde (bakelite) et autres produits de condensation des aldéhydes et des phénols.
On a réussi également par exemple à obtenir des produits qui , par simple chauffage, peuvent etre amenés progressivement ou brusque- ment de l'etat liquide et suluble (état désigné par A dans l'in- dustrie de la bakelite) à l'état infusible et insoluble(état dési- gné par C dans l'industrie de la bakélite).
Dansle cadre de l'invention peuvent être utilisés d'une ma- nière générale toutes les conditions et tous les procédés opéra- toires (catalyseurs,etc) déjà connus pour la fabrication de la bakelite ou de toute autre résine artificielle. les produits que l'on peut obtenir possèdent des propriétés qui, selon la conduite de la réaction,correspondent aux propriétés technologiques caractéristiques de l'asphalte naturel,du bitume naturel de l'ozokérite,etc,Les produits obtenusà l'aide d procédé conforme à l'invention peuvent donc remplacer,avec la même valeur, les corps que l'on vient de citer, ainsi que les diver ses sortes de bitumes ou poix artificielles, ceci aussi bien dans la construction des routes, que pour la couverture (3 or, toits,
l'isc- lement à l'humidité,la gabrication des laques. Mais en dirigeant convenablement la réaction,il est possible d'agir dans un sens particulier sur la qualité du produit artificiel à obtenir, ce qui permet de préparer spécialement des produits asphaltiques ou bitumineux de grande valeur.
La grande importance technique du procédé ci-dessus est due spécialement à ce que l'on peut obtenir à partir de résidus ou de déchets qui sont,d,un côté les résidus de l'industrie du goudron, par exemple la créosote,et d,un autre côté les résidus de l'industrie du bois,par exemple la sciure,des produits ayant de la valeur,et dont la qualité peut être modifiée à volonté en réglant convenablement les conditions de la réaction.
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Exemple I.- Dans une chaudière faite d'une matière résistant aux acides,et munie d'un dispositif agitateur, d'un système de chauf- fage et d'un réfrigérant,on introduit 100 kgs.de créosote de goudron de lignite brute et 3 kgs. décide sulfurique concentré et l'on chauffe le mélange à 110 C. En agitant constamment on ajoute par charges environ 40 kgs.de sciure,séchée à l'air, passée au tamis à mailles de 1,5 m/m l'addition de sciure étant réglée de façon telle que la température de réaction oscille,sans qu'il y ait d'apport de chaleur extérieur,entre 110 et 120 C. La va- peur d'eau et les vapeurs de produits analogues à la benzine, qui se dégagent pendant la réaction,sont condensées dans un ré- frigérant et rassemblées à part.
Au bout de deux à trois heures, la créosote a mis en réaction la totalité de la sciure,et il n'y a plus qu'à surveiller l'obtention des propriétés voulues pour le produit de la réaction. Si l'on veut obtenir des produits as- phaltiques,on continue le chauffage,après absorption et dispari- tion de la totalité de la sciure,assez longtemps pour qu'un échan- tillon ou prise,versé dans de l'eau froide,se prenne en masse ins- tantanément et ne paraisse plus gluant. On neutralise alors l'aci- de sulfuriqueà l'aide de carbonate de chaux ou matière similaire, et l'on coule en moules.
Le point de fusion,la solubilité,etc,du produit obtenu peuvent être réglés au degré voulu, par addition
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de produits de acindonoution d6jà, ubtcnüra,cl'hullc3lp goudron ou d'un autre produit naturel,ou par fusion simultanée avec les produit s cit és.
Exemple II.- On peut obtenir des produits à point de fusion élevé en mettant en réaction, de la manière indiquée dans l'exemple 1, 100 kgs. de créosote, 3,5 kgs.d'acide chlorbydriqùe concentré et .
43 kgs.de sciure. La réaction terminée les acides solubles dans l'eau sont éliminés complètement du produit de la réaction par lavage. La substance lavée est chauffée en agitant constamment jusqu'à ce qu'un échantillon ou prise/présente, le point de fusion voulu.
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Au lieu de la sciure citée dans les exemples donnés plus haut, on peut utiliser également d'autres substances végétales, par exemple de la paille hachée,des épis de maïs vides, des feuil les séchées ou d'autres éléments de végétaux.
REVENDICATIONS.
1) Procédé d'obtention de produits artificiels présentant les propriétés technologiques de l'asphalte naturel,du bitume,de la poix,des résines naturelles et artificielles ou de matières simi- laires,caractérisé en ce qu'on fait réagir les uns sur les autres des phénols et des matières cellulosiques ou ligneuses réduits en morceaux, en particulier de la sciure.
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Process for obtaining artificial products having the technological properties of natural asphalt, bitumen, pitch, natural and artificial resins and similar materials.
The solution of the "phenol question", that is to say of the problem of the technical possibilities of exploiting the considerable quantities of phenol obtained by the branches of industry producing tar, is of great and ever increasing importance. .
The consumption of phenol in the artificial products industry (bakelite industry), in the manufacture of explosives, in the perfume industry and other branches of industry, on the one hand, is not high enough, and on the other hand, is limited to the use of lower homologues of phenol (cresol carbolic acid). On the other hand, the tests undertaken to transform the phenols into hydrocarbons have so far had no practical interest.
The process according to the invention relates to the transformation of phenyls into products of practically unlimited consumption. It allows, moreover, to use both homologues / lower and higher homologues of phenol, as well as
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mixtures of these homologues. Their origin is incidental, they can come both from lignite tars and from coal tars, both in the raw state and in the purified state.
The process is based on the surprising observation that phenols - or generally all compounds containing one or more phenolhydroxyl groups - can react with suitably reduced lumpy materials containing cellulose and lignin, such as as sawdust, and which are generally obtained as the reaction product, black-colored products, insoluble in water, however very easily soluble, for example, in the solvents used in the lacquer industry, and which have the properties of asphalt, pitch bitumen and the like.
The reaction is favored by the presence of the usual contact bodies, for example acids. As regards the very mechanism of the reaction, several explanations are possible; without. entering into the latter, we can however underline the fact that the cellulosic or woody materials used, for example sawdust, do not in any way hire the role of filling materials; on the contrary, a reaction occurs between these materials and the substances possessing the phenol function. This is already demonstrated by the mere fact that the reaction is exothermic.
It is impossible to recover sawdust in its initial state in the reaction product unless it has been used in excess. the research carried out to find the proportions of the reaction has shown that by using a sufficiently high pressure, the addition of substances which accelerate the reaction, such as for example the acids or the acidic substances already mentioned, can be suppressed. The presence of water and hydrocarbons does not hinder the completion of the reaction, it only slows it down a little.
In some cases, for example for obtaining products having a low melting point, low viscosity, high elasticity and high coefficient of expansion, the presence of hydrocarbons is even preferable. The tests have made it possible to show that it is also possible to obtain irreproachable products starting from so-called "creosty" oils. wheat starting from so-called "creosoteuse" oils.
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The quantity of cellulosic or woody material (sawdust) reacted depends essentially on the quantity and quality of the phenols to be used. Creosotes from coal tar or lignite of medium composition can react with 30 to 60% sawdust. the speed of the reaction depends mainly in addition to the nature and degree of purity of the phenols, the quantity and quality of the acidic substances used, as well as the reaction temperature. Thus, with pure creosote, for example the reaction is already extraordinarily lively in the presence of 1 to 3% sulfuric acid and at temperatures not appreciably exceeding 100 C. especially if one does not use no damp and too coarse sawdust.
The temperature of the operation can fluctuate within wide limits. This can be obtained, for example, by starting from pure phenols and sawdust dried in air and passed through a sieve with a mesh of 1 to 1.5 m / m and in the presence of 2 to 3% acid. sulfuric, products exhibiting the properties mentioned 1 temperatures varying between 110 and 120 C. For economic reasons, the reaction should be carried out in such a way that it is at most necessary to heat at the start of the reaction only, the heat reaction vessel providing the necessary boost during the reaction.
In addition, it has been found that with the water which escapes from the reaction site, low-boiling products similar to benzine are also released in smaller or larger quantities. In the absence of hydrocarbons, the production of benzine-like bodies must be attributed to the breaking of the side chains of the higher phenols, while in the presence of hydrocarbons due to the use of sawdust increasing considerably. - especially the reaction surface and acidic substances, a particular cracking must probably occur.
If small amounts of sawdust and little acid are used and the temperature is lowered, the process results in products with a lower melting point and even in liquid products, which are easily soluble in organic solvents;
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with the opposite proportions for the bodies involved in the reaction, the product extracted is brittle and hardly or not completely soluble: it has even come to obtain products which are not meltable and completely insoluble in the usual solvents.
By some of their properties, the products obtained are analogous to resins derived from formaldehyde (bakelite) and other condensation products of aldehydes and phenols.
We have also succeeded, for example, in obtaining products which, by simple heating, can be gradually or suddenly brought from the liquid and suluble state (state denoted by A in the bakelite industry) to the state. infusible and insoluble (state denoted by C in the bakelite industry).
In the context of the invention, all the conditions and all the operating methods (catalysts, etc.) already known for the manufacture of bakelite or any other artificial resin can be used in general. the products which can be obtained have properties which, depending on the conduct of the reaction, correspond to the technological properties characteristic of natural asphalt, natural bitumen, ozokerite, etc., The products obtained by means of a conforming process to the invention can therefore replace, with the same value, the bodies just mentioned, as well as the various kinds of asphalt or artificial pitch, this both in road construction and for roofing (3 gold roofs,
moisture isolation, gabrication of lacquers. But by suitably directing the reaction, it is possible to act in a particular direction on the quality of the artificial product to be obtained, which makes it possible to prepare especially high-value asphalt or bituminous products.
The great technical importance of the above process is due especially to what can be obtained from residues or wastes which are, on the one hand, residues of the tar industry, for example creosote, and On the other hand, there are residues from the wood industry, for example sawdust, which are valuable products, and the quality of which can be changed at will by suitably controlling the reaction conditions.
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Example I. - In a boiler made of a material resistant to acids, and provided with an agitating device, a heating system and a condenser, 100 kgs of crude lignite tar creosote are introduced. and 3 kgs. resolves concentrated sulfuric acid and the mixture is heated to 110 C. While stirring constantly, about 40 kg. of sawdust, air-dried, passed through a sieve with a 1.5 m / m mesh, are added in batches sawdust being regulated in such a way that the reaction temperature oscillates, without any external heat input, between 110 and 120 C. The vapor of water and the vapors of products similar to benzine, which evolve during the reaction, are condensed in a refrigerator and collected separately.
After two to three hours, the creosote has reacted all of the sawdust, and it is only necessary to monitor the achievement of the desired properties for the reaction product. If we want to obtain asphaltic products, the heating is continued, after absorption and disappearance of all the sawdust, long enough for a sample or take, poured into cold water, instantly sticks together and no longer looks sticky. The sulfuric acid is then neutralized with carbonate of lime or the like, and it is poured into molds.
The melting point, solubility, etc., of the product obtained can be adjusted to the desired degree by addition
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products of acindonution already, ubtcnüra, cl'hullc3lp tar or another natural product, or by simultaneous fusion with the products mentioned.
Example II.- Products with a high melting point can be obtained by reacting, as indicated in Example 1, 100 kgs. of creosote, 3.5 kg. of concentrated chlorbydric acid and.
43 kg. Of sawdust. When the reaction is complete, the water-soluble acids are completely removed from the reaction product by washing. The washed substance is heated with constant stirring until a sample or set / shows the desired melting point.
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Instead of the sawdust cited in the examples given above, other plant substances can also be used, for example chopped straw, empty corn cobs, dried leaves or other plant elements.
CLAIMS.
1) Process for obtaining artificial products exhibiting the technological properties of natural asphalt, bitumen, pitch, natural and artificial resins or similar materials, characterized in that one reacts on each other. other phenols and lumpy cellulosic or woody materials, especially sawdust.