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" PERFECTIONMEMENTS A LA FABRICATION DE MATIERES
RERMOPLASTIQUES"/.
Dans le brevet analais N 249.600 du 24 Décembre 1924, on a décrit un procédé dans lequel un ester cellulosique par exemple l'acétate de cellulose, est d'abord finement pulvérisé puis, après avoir été parfaitement humecté d'eau, est mélangé avec des plastifiants , amolissants , matiè- res à effet, etc.... toutes matières qui sont préalablement dissoutes dans un solvant volatil ne dissolvant pas l'ester cellulosique ,comme par exemple le benzol. Le mélange d'es- ter cellulosique pulvérulentet des plastifiants. amollis- sants et matières à effet uniformément distribués était alors obtenu en évaporant, séchant ou éliminant de quelque autre
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manière le solvant et l'eau.
D'autres procédés sont bien connus dans l'industrie de la fabrication du celluloïd dans laquelle on dissout l'ester cellulosique dans des solvants volatils et ajoute les plas- tifiants, amolissants et matières à effet soit comme tels, soit à l'état dissous dans des solvants volatils. Les sol- vants volatils sont alors évaporés dans le Vide ou autre- ment et l'on obtient. un mélange homogène composé d*ester cellulosique , de plastifiants et de matières à effet.
L'objet de tous ces procédés connus est d'effectuer un mélange homogène et intime de l'ester cellulosique et des plastifiants , amolissante et matières à effet. Les in- convénients de ces procèdes connus sont évidents * La lon- gueur des diverses opérations ainsi que le vieillissage et le séchage prolongés auxquels le produit était soumis pour essayer d'éliminer les dernières traces de solvants volatils dont la. présence provoque la déformation du produit de fabri- cation final sont des exemples de ces inconvénients D'au- tres inconvénients sont les dépenses inhérentes à la récupéra- tion du solvant employé et de perte de solvant, qui est appré- ciable, même si le solvant est récupéré de façon effioaoe.
Un des buts de la présente invention est de produire un mélange thermoplastique d'un ester ou éther cellulosique organique et de plastifiants, amolissant et matières à effet par la combinaison direote des ingrédients d'un tel mélange.
Un autre but de l'invention est d'éliminer entièrement les solvants volatils dont les dernières traces occasionnent tant d'ennuis dans les procédés usuels de fabrication. L'invention ' a en outre pour objet de produire , à l'aide d'un tel mélan- ge, un article de fabrication qui ne soit pas sujet à se dé- former..
L'inventeur a découvert que si l'on réduit l'ester cel-
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lulosique au degré de subdivision convenable et applique le procédé convenable pour effectuer le mélange intime, les plastifiants, amolissants et matières à effet peuvent être ajoutés directement à l'ester cellulosique finement broyé sans qu'on ait besoin d'ajouter un solvant volatil à l'ester ni'aux plastifiants, amolissants, etc..... Le mélange Intime désiré ainsi que le broyage de l'ester cellule. sique sont avantageusement obtenus en employant, par exem- ple, un broyeur à cailloux dans lequel les cailloux sont des morceaux de silex triés et dont les parois sont faites de porcelaine dure .
Le rapport entre les cailloux de silex et l'ester de cellulose en vue d'un broyage fin est préféra- blement de 10 parties en poids de cailloux pour une partie en poids d'ester cellulosique ,
Le degré de finesse est important . On a. trouvé que si l'ester ou éther est broyé jusqu'à ce qu'il en passe appro- ximativement 80 à travers un tamis de 0,17mm de vide entre
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les fils ( c'est-à-d1re un tamis ayant 992 mailles au cen. timètre carré ) , on obtient c:llexoellents ré sul tats . On peut obtenir un ester dans cet état par un broyage de @ à 8 heures effectué dans un broyeur de ce genre dans les conditions susmentionnées .
Les plastifiants et ( ou ) amolissants sont alors ajou- tés et l'on constate , après une nouvelle période de broya- ge de 5 à 8 heures , qu'ils sont intimement et uniformément incorporée à la masse d'ester cellulosique . Des matières
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à. effet telles que des oolorgatis igint , gomùeo, agent. de remplissage et ( ou ) d'autres matières à effet peuvent alors être ajoutées et , après une nouvelle période de broya- ge de 5 à 8 heures ,on constate que le mélange est une matiè- re homogène prête à être moulée ou autrement transfor- mée en les objets de fabrication désirés .
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On donnera ci-après quelques exemples de la façon dont l'invention peut être réalisée
Exemple 1
On introduit dans un broyeur à cailloux 80 kilos d'acé- tate de cellulose de finesse moyenne correspondant à un tamis de 5 à 10 mailles au centimètre carre avec environ 600 kg. de pierres de silex de 38 à 51 millimètres et l'on effectue le broyage pendant 6 à 8 heures .
A la fin de ce broyage, -on constate que 80% environ de l'acétate passent à tra-
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vers un tamis de 01?;' de vide entre les filea"'est-dire un tamis ayant 992 mailles au centimètre carme ) . On ajoute à cette masse broyée d'acétate de cellulose que renferme le broyeur 24 kg de triacétine et 4 kg. de diéthyl-phtala- te et l'on fait fonctionner le broyeur pendant une nouvelle période de 8 heures .Après ce broyage et ce mélange finale le mélange est prêt à être employé comme composition ther- maplastique pour produire des articles de fabrication qui ne doivent pas être colores ni opaques .
Exemple II
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On introduit dans un broyeur à cailloux, tel que celui employa dans l'exemple 1,80 kg. de butyrate de cellulose d'une finesse moyenne correspondant à un tamis de 5 à 10 mailles au centimètre carra, et l'on broie cette matière pendant 6 à 8 heures . A la fin de ce broyage ,80 % envi- ron du butyrate passeront à travers un tamis de 0,17m/m de vide entre les fils . On introduit maintenant 10 kg. de tria- cétine , 10 kg. de diéthyl-phtalate et 5 kg. de triorésyl- phosphate dans le broyeur contenant le butyrate finement broyé et l'on broie le mélange pendant une nouvelle période de 8 heures .
On obtient une poudre thermoplastique homogène qui convient pour la fabrication d'objets moulés si l'on ne désire pas des objets colores et opaques
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Exemple III
80 kg. d'éther éthylique de cellulose d'une finesse moyenne correspondant à un tamis de 52 mailles au centi- mètre carré sont introduits dans un broyeur à cailloux tel que celui spécifie dans 1,'exemple 1 et sont broyés pendant 6 à 8 heures ' Ce broyage convertit l'éther en une poudre capable de passer à travers un tamis de 0,14m/m de vide entre les fils ( 1550 mailles au centimètre carre ) .
On ajoute à cet éther finement broyé que contient le broyeur
20 kg. de dibutyl-phtalate et l'on continue le broyage pendant une nouvelle période de 8 heures Le résultat de ce traitement est une poudre thermo-plastique homogène qui peut être employée pour fabriquer des objets moulés si l'on n3 désire pas que ces objets soient colorés et opaques .
Lorsque des composition plastiques , colorées et opa- ques sont désirées ,on peut ajouter divers colorants, pig- méats ou matières à effet.. Ainsi, si l'on désire. une compo- sition thermoplastique blanche , on peut ajouter 50 à 100 kg. d'oxyde de zinc à la poudre thermoplastique des exemples ci-dessus et broyer le mélange pendant une nouvelle période de plusieurs heures .
Les exemples ci-,dessus n'ont pour but que de faire comprendre l'invention, celle-ci ne devant pas être consi- dérée comme leur étant limitée en aucune façon . * L'acétate et le butyrate de cellulose peuvent être remplacés par l'un ou plusieurs quelconques des autres esters organiques de la cellulose, tels que le formate , le propionate , etc. De même , d'autres éthers de cellulose peuvent être substitués à la cellulose éthylique de 1' le 111. Des plastifiants et amolissants autres que ceux mentionnés dans les exemples peuvent aussi être utilisés dans le procédé sans s'écarter de l'esprit de l'invention.
Lorsque cela est désirable,des
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agents propres à empêcher la combustion peuvent être ajoutée à la composition thermoplastique
Quoique l'emploi d'un broyeur à caillouxne soit pas absolument nécessaire, on a trouvé qu'il donne les meilleurs résultats . Si l'emploi d'un tel broyeur n'est pas désira, on peut laminer l'acétate de cellulose finement broyé avec les plastifiants, etc.. sur des rouleaux chauds pour trans- former le tout en une solution , La masse doit alors être
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/homogène.) pulvérisée et finement broyés pour produire la poudre/des- i tinée au moulage sous press-ion ..
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"IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURING OF MATERIALS
RERMOPLASTICS "/.
In the analais patent N 249,600 of December 24, 1924, we described a process in which a cellulose ester, for example cellulose acetate, is first finely pulverized then, after having been perfectly moistened with water, is mixed with plasticizers, softeners, effect materials, etc., all materials which are dissolved beforehand in a volatile solvent which does not dissolve the cellulosic ester, such as, for example, benzol. The mixture of powdery cellulose ester and plasticizers. uniformly distributed softeners and effect materials were then obtained by evaporating, drying or removing some other
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the solvent and the water.
Other methods are well known in the celluloid manufacturing industry in which the cellulosic ester is dissolved in volatile solvents and the plasticizers, softeners and active agents added either as such or in a dissolved state. in volatile solvents. The volatile solvents are then evaporated in a vacuum or otherwise to obtain. a homogeneous mixture of cellulose ester, plasticizers and effect materials.
The object of all these known methods is to achieve a homogeneous and intimate mixture of the cellulose ester and the plasticizers, softeners and effect materials. The drawbacks of these known methods are evident. The length of the various operations as well as the prolonged aging and drying to which the product was subjected in an attempt to remove the last traces of volatile solvents including the. Examples of such drawbacks are the presence causes deformation of the final work product. Other drawbacks are the expense involved in the recovery of the solvent employed and the loss of solvent, which is appreciable even though the solvent is recovered efficiently.
One of the objects of the present invention is to produce a thermoplastic mixture of an organic cellulose ester or ether and of plasticizers, softeners and effect materials by the direot combination of the ingredients of such a mixture.
Another object of the invention is to completely eliminate the volatile solvents, the last traces of which cause so much trouble in the usual manufacturing processes. A further object of the invention is to produce, using such a mixture, an article of manufacture which is not prone to deformation.
The inventor has discovered that if one reduces the ester cel-
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lulosic to the proper degree of subdivision and employs the proper process to effect the intimate mixing, the plasticizers, softeners and effect materials can be added directly to the finely ground cellulosic ester without the need to add a volatile solvent to the ester. 'ester ni'aux plasticizers, softeners, etc ..... Intimate mixture desired as well as grinding of the cell ester. These are advantageously obtained by employing, for example, a pebble mill in which the pebbles are sorted pieces of flint and the walls of which are made of hard porcelain.
The ratio of the flint pebbles to the cellulose ester for fine grinding is preferably 10 parts by weight of pebbles per part by weight of cellulose ester,
The degree of finesse is important. We have. found that if the ester or ether is ground until it passes approximately 80 through a sieve of 0.17 mm vacuum between
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the yarns (ie a sieve with 992 square stitches), we get c: llexoellent results. An ester in this state can be obtained by grinding from @ to 8 hours in such a mill under the above-mentioned conditions.
The plasticizers and (or) softeners are then added and it is found, after a further grinding period of 5 to 8 hours, that they are intimately and uniformly incorporated into the mass of cellulose ester. Subjects
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at. effect such as igint, gomùeo, agent oolorgatis. filling and (or) other effect materials can then be added and, after a further period of grinding of 5 to 8 hours, the mixture is found to be a homogeneous material ready to be molded or otherwise processed. - mée in the desired objects of manufacture.
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Some examples of how the invention can be carried out will be given below.
Example 1
80 kilograms of cellulose acetate of medium fineness corresponding to a sieve of 5 to 10 meshes per square centimeter with approximately 600 kg are introduced into a stone mill. flint stones of 38 to 51 millimeters and the grinding is carried out for 6 to 8 hours.
At the end of this grinding, it is found that approximately 80% of the acetate passes through-
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to a sieve of 01 ?; ' vacuum between the filea "'is to say a sieve having 992 meshes per cm (Carmine). To this crushed mass of cellulose acetate contained in the mill is added 24 kg of triacetin and 4 kg of diethyl-phthalate and the mill is operated for a further 8 hour period. After this milling and final mixing the mixture is ready for use as a thermoplastic composition to produce articles of manufacture which should not be colored or opaque.
Example II
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1.80 kg is introduced into a stone mill, such as that used in the example. of cellulose butyrate of an average fineness corresponding to a sieve of 5 to 10 meshes per square centimeter, and this material is ground for 6 to 8 hours. At the end of this grinding, approximately 80% of the butyrate will pass through a sieve of 0.17 m / m vacuum between the threads. We now introduce 10 kg. of triacetin, 10 kg. of diethyl phthalate and 5 kg. of trioresylphosphate in the mill containing the finely ground butyrate and the mixture is ground for a further 8 hours.
A homogeneous thermoplastic powder is obtained which is suitable for the manufacture of molded objects if one does not want colored and opaque objects.
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Example III
80 kg. cellulose ethyl ether with an average fineness corresponding to a sieve of 52 mesh per square centimeter are introduced into a stone mill such as that specified in Example 1 and are ground for 6 to 8 hours. grinding converts the ether into a powder capable of passing through a sieve of 0.14 m / m vacuum between the wires (1550 meshes per square centimeter).
To this finely ground ether contained in the mill is added
20 kg. of dibutyl phthalate and grinding is continued for a further 8 hour period. The result of this treatment is a homogeneous thermoplastic powder which can be used to make molded objects if it is not desired that these objects be colored and opaque.
When plastic, colored and opaque compositions are desired, a variety of colorants, pigmates or effect materials can be added. Thus, if desired. a white thermoplastic composition, 50 to 100 kg can be added. of zinc oxide to the thermoplastic powder of the examples above and grind the mixture for a further period of several hours.
The above examples are only intended to provide an understanding of the invention, which should not be construed as being limited to them in any way. * Cellulose acetate and butyrate can be replaced with any one or more of the other organic esters of cellulose, such as formate, propionate, etc. Likewise, other cellulose ethers can be substituted for the ethyl cellulose of 111. Plasticizers and softeners other than those mentioned in the examples can also be used in the process without departing from the spirit of the invention. 'invention.
Where desirable,
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agents suitable for preventing combustion may be added to the thermoplastic composition
Although the use of a stone crusher is not absolutely necessary, it has been found to give the best results. If the use of such a mill is not desired, the finely ground cellulose acetate can be rolled with plasticizers, etc., on hot rollers to turn the whole into a solution. The mass should then be rolled. be
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/ homogeneous.) pulverized and finely ground to produce the powder / intended for die casting.
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