BE344089A - - Google Patents

Description

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  Monsieur Hjalmar Emanuel Sundberg 
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 à Stockbolm,Suède. 



   Comme on le sait,il n'a pas été possible   jusqu'à   présent de produire électrolytiquement certains métaux comme le thorium, le tantale,le molybdène. En outre,il n'existait pas de procédé pour précipiter plusieurs métaux de solutions   aqu euses.   Ceci a souvent été un obstacle à l'utilisation commode des métaux respec- tifs dans les applications   galvano-techniques.Les   procédés connus pour la production électrolytique de métaux présentent finalement différents inconvénients. C'est le cas par exemple pour la   produc-   tion électrolytique du chrome. 



   La présente invention concerne des perfectionnements aux pro- cédés pour précipiter électrolytiquement des métaux,spécialement le chrome et les métaux apparentés,appartenant aux groupes IV-VII. 



   On décrira dans la suite l'application du nouveau procédé au chrcme parce que précisément dans ce cas différentes complications empêchent la simple production électrolytique,notamment le poten-   tiel propre élevé du métal,les oxydes inférieurs difficilement    

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 solubles,les différents degrés d'oxydation,et en général les difficultés qu'il y a à obtenir le métal sous une forme sati s- faisante pour les applications de la pratique.

   Les bains employés et essayés jusqu'à présent en pratique consistent principalement en acide chromique ou en chromates en concentrations élevées. les bains de chrome ont en outre été caractérisés jusqu'à pré- sent par le fait qu'ils possèdent un faible pouvoir de précipita- tion. l'emploi d'anode en chrome dans ces bains conduit également à un agumentation constante du poucentage de chrome du bain. 



   Les anodes en plomb utilisées habituellement ne sont pas sûres dans certains cas. 



   En utilisant des bains contenant du chrome de valences infé- rieures,on peut atteindre une meilleure utilisation du courant et un mode de travail moins dangereux pour la santé. Ceci est éga lement possible si l'on fait en sorte que pendant l'électrolyse un une mise en liberté constante d'ions de chrome doit maintenue à la cathode. Suivant la présente invention,ceci peut être réalisé même avec de faibles densités de courant,avec l'aide de certaines combinaisons à régénération spontanée ou complexes qui dissocient les ions de chrome en présence de substances qui augmentent le potentiel cathodique,par suite de leur capacité d'augmenter la viscosité ou de former des diaphragmes ou d'agir par adsorption ou de façon oscillatoire ou de manière à former des corps comple- xes à la cathode, ce qui provoque une disposition convenable sur la surface de la cathode. 



   Comme exemple de bains complexes on peut citer des solutions aqueuses concentrées de composés du chrome avec des acides simples substitués ou associés,de l'oxygène,du soufre,du sélénium,du chlore,de l'azote,du phosphore,du bore,du carbone et de l'hydro- gène,l'cide   citrique,l'acide   tartrique,l'acide éthyl-sulfurique les acides sulfoniques produits à partir de substances dérivant du benzol,du naphtalène,ou d'autres combinaisons du carbone ou encore ceux de structure   à   chaîne fermée. Une concentration ap- propriée des ions d'hydrogène peut être obtenue par une quantité 

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 modérée d'acides forts ou de corps équivalents ou par une plus grande quantité décides faibles, Il ne faut pas employer évi- demment des substances trop volatiles.

   Ces bains simples ccncen- trés peuventcertainement rendre possible une faible densité de cou rant à une température basse ou élevée mais il est possible de travailler avec de fai&les densités de courant également dans des bains à plus faible teneur en' chrome grâce à l'addition de substances formant diaphragme,de substances organiques ou anorganiques augmentant la viscosité ,ou de substances qui,par adsorption, effet d'scillatio ou de formation de corps complexes à la cathode,augmentent le potentiel cathodique,avec ou sans réduction de l'utilisation de courant sous une densité accrue du courant.On obtient ainsi ce résultat qu'on produit la métal sous une forme avantageuse et en outre que les bains obtiennent un pouvoir de précipitation. Plusieurs des qualités requises peuvent souvent etre attribuées à une seule substance.

   Les sub- stances ajoutées peuvent être considérées comme ayant une capaci- té d'amélioration du métal. Comme exemples on peut signaler les combinaisons en question,ou bien,comme variantes,des combinaisons d'acide sulfoniques substitués,des combinaisons organiques ou halogénées d'autres métaux comme le magnésium ou l'aluminium,des substances émulsionnées,de nature huileuse par   exem ple,des   sub- stances albuminoïdes ou encore capables de fermer des complexes, comme la peptone ou la gélatine; l'hydroquinone,les matières colo- rantes ,les alcaloïdes,les produits d'oxydation de ces substances, etc. Les substances peuvent aussi être ajoutées sous la fomme colloïdale. 



   On peut employer également des bains alcalins de chrome,même en combinaison avec d'autres métaux comme l'argent.Le métal ou 1' 
1' alliage obtenu alors peut être sous une forme extrêmement dure et peut par conséquent être employé en couches excessivement minces. 



   Toutefois également avec des bains d'ions de chromate,les exi gences pratiques peuvent être observées dans une   @   mesure beaucoup plus élevée que,précédemment. La   production//de   chrome 

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 au moyen de bains décide chromique ou de chromate implique une allure très compliquée de l'électrolyse,mais on a pu constater ici également en étudiant de plus près les différents facteurs, que la 
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 mise en 1 iberté"\l(fe chrome, ons ante n écessaire comme on l'a men- tionné plus haut,doit se produire à partir de combinaisons complexes et avec augmentation du potentiel cathodique. 



   On a trouvé d'une manière empirique que la présence, par exemple d'ions de sulfate,d'ions de fluor, d'ions de nitrate et d'ions d'acétate rend possible la précipitation du chrome. Mais les simples bains de chrome et décide sulfurique ou les bains analogues ont un mauvais pouvoir de précipitation. Par une addition relativement mini me de compcsés de métaux alcalino-terreux ou lourds,on a essayé d'améliorer le pouvoir de précipitation. Les résultats n'ont pas été satisfaisants. 



   Pour ce qui concerne l'allure de l'électrolyse.on peut mention- ner ici que la réduction de l'ion de chromate en ion de chrome peut être supposée se produire par l'intermédiaire d'une combinaison mé- auxiliaire réductible et de nouveau oxydable, que ceci se produit à la cathode et que   l'oxydation   inverse se produit d'une manière ana- logue à l'anode où une formation, éventuell ement   passagère,de   persul- date pour la régénération de l'acide peut etre supposée se produire. 



  On peut utiliser ceci pour dissoudre des combinaisons du chromete telles que des minerais,que celles-ci soient appliquées à la surfa- ce de l'anode, dans celles-ci,sur celles-ci ou en dehors de celles-ci 
Il suffit de rappeler à ce propos qu'à part les conditions d'oxydation et de réduction d'autres combinaisons que l'acide sul-   furique   et ses équivalents peuvent etre plus avantageuses. 



   Des substances à faible dissociation, à anion lent, à vitesse relativement faible de migration, et des conditions appropriées de solubilité de combinaisons correspondantes du chrome,ne doivent pas,comme dans le premier cas mentionné, déplacer considérablement la densité de courant minima:. pour la précipitation du métal. Il ne faut pas oublier que la plupart des combinaisons organiques ne con- viennent pas dans ces bains oxydants. Particulièrement intéressante 
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 en pratique estl'utilisation des propriétés d'oxydation, etc de l'acide chromique pour obtenir des substances dé#inies formant 

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 des complexes,qui donnent aux bains les qualités constantes men- tionnées ci-dessus.

   A titre d'exemple,d es combinaisons d'hydrogé ne,d'azote,de carbone,de soufre, de bora et d'oxygène, peuvent dans un bain d'acide chromique,donner par exemple des radicaux   d'a   mine,d'amide,d'imide ,de radicaux sulfoniques, de radicaux de pyri- dine et de combinaisons de ceux-ci. Comme les ions ordinaires   de   fluor,de chlore,d'acétate,etc,spécialement en solution acide exer- cent une action destructrice sur les appareils   employés,peuvent   produire des combinaisons volatiles etc les combinaisons contenant par exemple des fluosilicates sont avantageuses non pas seulement par suite de ce pouvoir de précipitation.Mais seules elles ne sont pas suffisantes lorsqu'on veut obtenir des bains à bon pou- voir de précipitation et peu couteaux avec une teneur modérée en chrome.

   Ceci est vrai au contraire pour les substances mentionnées plus haut et proposées formant des complexes, par exemple des ami- nes,amides,imides, etc, de H N C S 0 .Ces combinaisons qui forment des complexes et sont le plus souvent non volatiles sont régéné- rées et ne sont pas volatilisées,comme c'est le cas avec l'acide cyanhydrique,qui doit être développé à partir des solutions acides contenantdes cyanures simples. La teneur en acide chromique peut, suivant cette invention,être abaissée à quelques grammes par litre Les bains deviennent peu couteux et transparents, ce qui est sou-   vent avantageux et plus agréable à manipuler tandis qu'antérieure-   ment on a employé des bains relativement concentrés, foncés et corrosifs. 



   La concentration d'ions de chromate est maintenue -car oxydation   d'ions     chromiques   superflus, de colloîdes etc, et si un le désire ces derniers peuvent être maintenus dans des limites correctes grâce àl'action d'anodes insolubles dont la surface active consis te en des catalyseurs comme Pb02 ,des oxydes de Mn,Ce,Ti,Th,Os,Ag, etc. Une couche superficielle de platine gris ou noit peut égale- ment être employée en solution acide,spécialement aux températures élevées.Comme couche de dessous pour ces catalyseurs,on peut   em-   ployer des métaux corr espondants ou d'autres métaux ou combinai- sons métalliques. On a proposé d'employer seulement du plomb ou 

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Pb02,mais ces matières ne sont pas sûres,comme on l'a mentionné. 



   Au contraire des anodes de plomb et d'argent, de PbO2 sur du tungstène ou des alliages de tungstène,des alliages fer ou cui- vre silicium, et des alliages de chrometee, etc, donnent des résultats satisfaisants.Les surfaces d'anode doivent naturelle- ment être appropriées pour ce qui concerne l'agitation   ;

  la   diffusion,la température,la densité de courant et la distance de la cathode.La teneur totale en chrome dans le vain est maintenue soit par la seule addition de combinaisons appropriées du chrome, comme on l'a mentionné,ou simplement de trioxyde de chrome, soit par le fait qu'on combine les anodes insolubles à des anodes de chrome ou qu'on les remplace périodiquement par des anodes de chrome si on n'emploie pas des anodes spéciales ayant une cer- taine composition   @   chrome et des dimensions appropriées. lorsqu'on électrolyse sans diaphragme dans des bains conte- nant du chrome à des degrés d'oxydation inférieurs seulement, la surface active de l'anode ne doit évidemment pas consister en des catalyseurs d'oxydation qui transforment le sel de chrome en chrcmate.

   On peut utiliser ici le graphite, des métaux et des alliages résistant à la corrosion,des oxydes métalliques,comme les alliages d'acier au chrome, au silicium,la magnétite,le car- borundum etc. Dans des bains où le chrome pout être mis est rendu passif. comme anode,une quantité désirée de chrome peut être mise en solution en venant de l'anode moyennant l'emploi de courant alternatif ou par l'emploi d'électrodes auxiliaires. La solution se produit toutefois plus rapidement en présence d'un anion ap- proprié tel que   Ci.   



   Les difficultés provoquées par les projections dues au déve- loppement de gaz des électrodes, peuvent être surmontées par aspi ration de l'atmosphère à proximité des électrodes, ou par l'appli cation,dans le bain d'une couche de couverture,de préférence en une substance solide indifférente,en écume, une couche liquide, etc, ou par   l' emploi   de procédés électriques d'épuration des gaz, etc. 

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   D'autres métaux des groupes IV-VII peuvent être produits d'une manière analogue à celle décrite pour le chrome. Le tantale par exemple peut être produit à partir de tantalate partielle- ment réduit,etc. Des oxydes métalliques peuvent également être produits suivant les principes ci-dessus,anodiquement ou catho- diquement . Si l'on prend en considération l'action   d'amortisse-   ment et les conditions de migration des particules aux électrodes en question,on est amené à des procédés plus commodes de produc- tion que ceux connus jusqu' présent. 



   Lors de la production d'alliages et de mélanges,la concentra- tion des constituants du bain et éventuellement les électrodes sont choisis de façon qu'on obtienne un produit de précipitation désiré. Enchangeant la densité de courant,la température,les dia-   phragmes,l'agitation   ou l'application d'électrodes auxiliaires ou par l'emploi d'un courant alternatif de couverture,il est même possible d'obtenir des produits de différentes compositions à partir   d'Un   seul et même bain,par exemple en partant de calcium azote ou de silicium   eàlcium   azote,les préparations commerciales peu couteuses de chrome,tandis qu'on élimine également le surplus nuisible de S04. 



     Ds   métaux ou des alliages permanents et durs peuvent être ap pliqués sur des objets de différents genres. Des couches protec- trices peuvent aussi etre obtenues par l'addition de substances provoquant la passivité -- également si elles sont disposées ano- diquement, conformément à l'invention décrite ci-dessus,vu que le chrome ne doit être considéré que comme un exemple de production électrolytique avec conservation d'une mise enliberté constante d'ions hors des bains contenant le métal respectif en combinaison simple et/ou en combinaisons complexes à régénération spontanée, conjointement avec une augmentation du potentiel cathodique et éventuellement l'emploi d'anodes à alliages et à surface cataly- sante.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1) Procédé pour la précipitation électrolytique de chrome et de métaux ou de combinaisons métalliques apparentés à celui-ci dans les groupes IV-VII, caract érisé en ce que l'électrolyse est exécutée dans des solutions aqueuses,des solutions de glycérine de pyridine,ou d'autres solutions conductrices de combinaisons simples et /ou complexes définies à régénération spontanée, con- tenant le métal à précipiter à des degrés élevés et/ou bas d'oxydation,telles que des combinaisons oxygénées simples,substi- tuées ou complexes avec H,B,C,Si,N,S,Se,Te,P:

   par exemple un fluoborate ,un fluosilicate , un sélénate de ce métal,des combinai sons du métal et d'ammonium,du métal et de pyridine ou des com- binisons analogues ou des dérivés de celles-ci, ou bien encore des combinaisons du métal avec des acides sulfoniques ou d'outrée acides de nature organique ou inorganique,tonnant des complexes, par exemple ceux dérivés de la naphtaline et de ses dérivés,les a avec acides alkyliques substitués l'acide boro-tartrique, etc,ou sans oxydes plus élevés du métal et/ou des complexes de ceux-ci, comme-le bromochromate et l'iodochromate.

   2) Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le bain contient des substances qui,en augmentant la viscosité, en formant des diaphragmes ou en produisant une action d'adsorption ou d'oscillation à la cathode,augmentent le potentiel de cathode et donnent au métal une structure compacte,comme la glycérine le sucre,des combinaisons d'autres métaux,des substances émulsion- néates ayant par exemple la nature de l'huile,des substances albu- minoides ayant éventuellement une capacité de formation de com- plexes,comme la gélatine et la peptone, les substances quinoniques des matières colorantes, des alcaloïdes, des produits d'xydation de ces substances,etc,les substances étant éventuellement sous la forme colloïdale.

   3) Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce qu'on ajoute également au bain des substances qui augmentent la condus- tibilité du bain et rendent possible la séparation de métal égale @ <Desc/Clms Page number 9> ment avec une faible densité de courant, par exemple des acides des combinaisons d'autres métaux comme l'aluminium,le mégnésium.

   4) Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce qu'une concentration appropriée d'ions d'hydrogène est maintenue dans le bain par l'addition de bases ou d'acides f aibl es.

   5) Procédé suivant les revendications 1 à 4,caractérisé en ce que le bain contient des substances qui possèdent par elles-1,118 mes plusieurs des qualités mentionnées aux revendications 1 à 4.

   6) Procédé suivant la revendication :}., caractérisé en ce qu'on utilise comme anodes le métal respectif ou une combinaison de celui-ci avec des anodes à alliage ou l'échange périodique des anodes métalliques contre des anodes à alliage,possédant des sur: faces qui agissent comme catalyseurs d'oxydation,dans le but de maintenir dans des limites convenables la composition du bain.

   7) Procédé de production d'alliages du de mélanges de métaux ou de combinaisons de métaux suivant les revendications 1 à 6,carac- térisé en ce que des électrodes et/ou le bain contiennent et met- tent en liberté les constituants en quantité telle que la préci- pitation est rendue possible.

   8) Procédé de production d'alliages ou de mélanges de métaux ou de combinaisons de métaux, caractérisé en ce que les procèdes faisant l'objet des revendications 1 à 6,sont employés po r la précipitation anodique. o) Procédé suivant les revendications 1 à 6,caractérise en ce que l'électrolyse est effectuée dans un bain muni d'une couche de couverture.

   10) Procédé suivant les revendications 1 à 6,caractérisé en ce qu'il est fait usage du procédé électrique d'épuration des gaz en vue d'éviter les projections résultent de l'électrolyse.