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Monsieur Hjalmar Emanuel Sundberg
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à Stockbolm,Suède.
Comme on le sait,il n'a pas été possible jusqu'à présent de produire électrolytiquement certains métaux comme le thorium, le tantale,le molybdène. En outre,il n'existait pas de procédé pour précipiter plusieurs métaux de solutions aqu euses. Ceci a souvent été un obstacle à l'utilisation commode des métaux respec- tifs dans les applications galvano-techniques.Les procédés connus pour la production électrolytique de métaux présentent finalement différents inconvénients. C'est le cas par exemple pour la produc- tion électrolytique du chrome.
La présente invention concerne des perfectionnements aux pro- cédés pour précipiter électrolytiquement des métaux,spécialement le chrome et les métaux apparentés,appartenant aux groupes IV-VII.
On décrira dans la suite l'application du nouveau procédé au chrcme parce que précisément dans ce cas différentes complications empêchent la simple production électrolytique,notamment le poten- tiel propre élevé du métal,les oxydes inférieurs difficilement
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solubles,les différents degrés d'oxydation,et en général les difficultés qu'il y a à obtenir le métal sous une forme sati s- faisante pour les applications de la pratique.
Les bains employés et essayés jusqu'à présent en pratique consistent principalement en acide chromique ou en chromates en concentrations élevées. les bains de chrome ont en outre été caractérisés jusqu'à pré- sent par le fait qu'ils possèdent un faible pouvoir de précipita- tion. l'emploi d'anode en chrome dans ces bains conduit également à un agumentation constante du poucentage de chrome du bain.
Les anodes en plomb utilisées habituellement ne sont pas sûres dans certains cas.
En utilisant des bains contenant du chrome de valences infé- rieures,on peut atteindre une meilleure utilisation du courant et un mode de travail moins dangereux pour la santé. Ceci est éga lement possible si l'on fait en sorte que pendant l'électrolyse un une mise en liberté constante d'ions de chrome doit maintenue à la cathode. Suivant la présente invention,ceci peut être réalisé même avec de faibles densités de courant,avec l'aide de certaines combinaisons à régénération spontanée ou complexes qui dissocient les ions de chrome en présence de substances qui augmentent le potentiel cathodique,par suite de leur capacité d'augmenter la viscosité ou de former des diaphragmes ou d'agir par adsorption ou de façon oscillatoire ou de manière à former des corps comple- xes à la cathode, ce qui provoque une disposition convenable sur la surface de la cathode.
Comme exemple de bains complexes on peut citer des solutions aqueuses concentrées de composés du chrome avec des acides simples substitués ou associés,de l'oxygène,du soufre,du sélénium,du chlore,de l'azote,du phosphore,du bore,du carbone et de l'hydro- gène,l'cide citrique,l'acide tartrique,l'acide éthyl-sulfurique les acides sulfoniques produits à partir de substances dérivant du benzol,du naphtalène,ou d'autres combinaisons du carbone ou encore ceux de structure à chaîne fermée. Une concentration ap- propriée des ions d'hydrogène peut être obtenue par une quantité
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modérée d'acides forts ou de corps équivalents ou par une plus grande quantité décides faibles, Il ne faut pas employer évi- demment des substances trop volatiles.
Ces bains simples ccncen- trés peuventcertainement rendre possible une faible densité de cou rant à une température basse ou élevée mais il est possible de travailler avec de fai&les densités de courant également dans des bains à plus faible teneur en' chrome grâce à l'addition de substances formant diaphragme,de substances organiques ou anorganiques augmentant la viscosité ,ou de substances qui,par adsorption, effet d'scillatio ou de formation de corps complexes à la cathode,augmentent le potentiel cathodique,avec ou sans réduction de l'utilisation de courant sous une densité accrue du courant.On obtient ainsi ce résultat qu'on produit la métal sous une forme avantageuse et en outre que les bains obtiennent un pouvoir de précipitation. Plusieurs des qualités requises peuvent souvent etre attribuées à une seule substance.
Les sub- stances ajoutées peuvent être considérées comme ayant une capaci- té d'amélioration du métal. Comme exemples on peut signaler les combinaisons en question,ou bien,comme variantes,des combinaisons d'acide sulfoniques substitués,des combinaisons organiques ou halogénées d'autres métaux comme le magnésium ou l'aluminium,des substances émulsionnées,de nature huileuse par exem ple,des sub- stances albuminoïdes ou encore capables de fermer des complexes, comme la peptone ou la gélatine; l'hydroquinone,les matières colo- rantes ,les alcaloïdes,les produits d'oxydation de ces substances, etc. Les substances peuvent aussi être ajoutées sous la fomme colloïdale.
On peut employer également des bains alcalins de chrome,même en combinaison avec d'autres métaux comme l'argent.Le métal ou 1'
1' alliage obtenu alors peut être sous une forme extrêmement dure et peut par conséquent être employé en couches excessivement minces.
Toutefois également avec des bains d'ions de chromate,les exi gences pratiques peuvent être observées dans une @ mesure beaucoup plus élevée que,précédemment. La production//de chrome
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au moyen de bains décide chromique ou de chromate implique une allure très compliquée de l'électrolyse,mais on a pu constater ici également en étudiant de plus près les différents facteurs, que la
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mise en 1 iberté"\l(fe chrome, ons ante n écessaire comme on l'a men- tionné plus haut,doit se produire à partir de combinaisons complexes et avec augmentation du potentiel cathodique.
On a trouvé d'une manière empirique que la présence, par exemple d'ions de sulfate,d'ions de fluor, d'ions de nitrate et d'ions d'acétate rend possible la précipitation du chrome. Mais les simples bains de chrome et décide sulfurique ou les bains analogues ont un mauvais pouvoir de précipitation. Par une addition relativement mini me de compcsés de métaux alcalino-terreux ou lourds,on a essayé d'améliorer le pouvoir de précipitation. Les résultats n'ont pas été satisfaisants.
Pour ce qui concerne l'allure de l'électrolyse.on peut mention- ner ici que la réduction de l'ion de chromate en ion de chrome peut être supposée se produire par l'intermédiaire d'une combinaison mé- auxiliaire réductible et de nouveau oxydable, que ceci se produit à la cathode et que l'oxydation inverse se produit d'une manière ana- logue à l'anode où une formation, éventuell ement passagère,de persul- date pour la régénération de l'acide peut etre supposée se produire.
On peut utiliser ceci pour dissoudre des combinaisons du chromete telles que des minerais,que celles-ci soient appliquées à la surfa- ce de l'anode, dans celles-ci,sur celles-ci ou en dehors de celles-ci
Il suffit de rappeler à ce propos qu'à part les conditions d'oxydation et de réduction d'autres combinaisons que l'acide sul- furique et ses équivalents peuvent etre plus avantageuses.
Des substances à faible dissociation, à anion lent, à vitesse relativement faible de migration, et des conditions appropriées de solubilité de combinaisons correspondantes du chrome,ne doivent pas,comme dans le premier cas mentionné, déplacer considérablement la densité de courant minima:. pour la précipitation du métal. Il ne faut pas oublier que la plupart des combinaisons organiques ne con- viennent pas dans ces bains oxydants. Particulièrement intéressante
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en pratique estl'utilisation des propriétés d'oxydation, etc de l'acide chromique pour obtenir des substances dé#inies formant
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des complexes,qui donnent aux bains les qualités constantes men- tionnées ci-dessus.
A titre d'exemple,d es combinaisons d'hydrogé ne,d'azote,de carbone,de soufre, de bora et d'oxygène, peuvent dans un bain d'acide chromique,donner par exemple des radicaux d'a mine,d'amide,d'imide ,de radicaux sulfoniques, de radicaux de pyri- dine et de combinaisons de ceux-ci. Comme les ions ordinaires de fluor,de chlore,d'acétate,etc,spécialement en solution acide exer- cent une action destructrice sur les appareils employés,peuvent produire des combinaisons volatiles etc les combinaisons contenant par exemple des fluosilicates sont avantageuses non pas seulement par suite de ce pouvoir de précipitation.Mais seules elles ne sont pas suffisantes lorsqu'on veut obtenir des bains à bon pou- voir de précipitation et peu couteaux avec une teneur modérée en chrome.
Ceci est vrai au contraire pour les substances mentionnées plus haut et proposées formant des complexes, par exemple des ami- nes,amides,imides, etc, de H N C S 0 .Ces combinaisons qui forment des complexes et sont le plus souvent non volatiles sont régéné- rées et ne sont pas volatilisées,comme c'est le cas avec l'acide cyanhydrique,qui doit être développé à partir des solutions acides contenantdes cyanures simples. La teneur en acide chromique peut, suivant cette invention,être abaissée à quelques grammes par litre Les bains deviennent peu couteux et transparents, ce qui est sou- vent avantageux et plus agréable à manipuler tandis qu'antérieure- ment on a employé des bains relativement concentrés, foncés et corrosifs.
La concentration d'ions de chromate est maintenue -car oxydation d'ions chromiques superflus, de colloîdes etc, et si un le désire ces derniers peuvent être maintenus dans des limites correctes grâce àl'action d'anodes insolubles dont la surface active consis te en des catalyseurs comme Pb02 ,des oxydes de Mn,Ce,Ti,Th,Os,Ag, etc. Une couche superficielle de platine gris ou noit peut égale- ment être employée en solution acide,spécialement aux températures élevées.Comme couche de dessous pour ces catalyseurs,on peut em- ployer des métaux corr espondants ou d'autres métaux ou combinai- sons métalliques. On a proposé d'employer seulement du plomb ou
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Pb02,mais ces matières ne sont pas sûres,comme on l'a mentionné.
Au contraire des anodes de plomb et d'argent, de PbO2 sur du tungstène ou des alliages de tungstène,des alliages fer ou cui- vre silicium, et des alliages de chrometee, etc, donnent des résultats satisfaisants.Les surfaces d'anode doivent naturelle- ment être appropriées pour ce qui concerne l'agitation ;
la diffusion,la température,la densité de courant et la distance de la cathode.La teneur totale en chrome dans le vain est maintenue soit par la seule addition de combinaisons appropriées du chrome, comme on l'a mentionné,ou simplement de trioxyde de chrome, soit par le fait qu'on combine les anodes insolubles à des anodes de chrome ou qu'on les remplace périodiquement par des anodes de chrome si on n'emploie pas des anodes spéciales ayant une cer- taine composition @ chrome et des dimensions appropriées. lorsqu'on électrolyse sans diaphragme dans des bains conte- nant du chrome à des degrés d'oxydation inférieurs seulement, la surface active de l'anode ne doit évidemment pas consister en des catalyseurs d'oxydation qui transforment le sel de chrome en chrcmate.
On peut utiliser ici le graphite, des métaux et des alliages résistant à la corrosion,des oxydes métalliques,comme les alliages d'acier au chrome, au silicium,la magnétite,le car- borundum etc. Dans des bains où le chrome pout être mis est rendu passif. comme anode,une quantité désirée de chrome peut être mise en solution en venant de l'anode moyennant l'emploi de courant alternatif ou par l'emploi d'électrodes auxiliaires. La solution se produit toutefois plus rapidement en présence d'un anion ap- proprié tel que Ci.
Les difficultés provoquées par les projections dues au déve- loppement de gaz des électrodes, peuvent être surmontées par aspi ration de l'atmosphère à proximité des électrodes, ou par l'appli cation,dans le bain d'une couche de couverture,de préférence en une substance solide indifférente,en écume, une couche liquide, etc, ou par l' emploi de procédés électriques d'épuration des gaz, etc.
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D'autres métaux des groupes IV-VII peuvent être produits d'une manière analogue à celle décrite pour le chrome. Le tantale par exemple peut être produit à partir de tantalate partielle- ment réduit,etc. Des oxydes métalliques peuvent également être produits suivant les principes ci-dessus,anodiquement ou catho- diquement . Si l'on prend en considération l'action d'amortisse- ment et les conditions de migration des particules aux électrodes en question,on est amené à des procédés plus commodes de produc- tion que ceux connus jusqu' présent.
Lors de la production d'alliages et de mélanges,la concentra- tion des constituants du bain et éventuellement les électrodes sont choisis de façon qu'on obtienne un produit de précipitation désiré. Enchangeant la densité de courant,la température,les dia- phragmes,l'agitation ou l'application d'électrodes auxiliaires ou par l'emploi d'un courant alternatif de couverture,il est même possible d'obtenir des produits de différentes compositions à partir d'Un seul et même bain,par exemple en partant de calcium azote ou de silicium eàlcium azote,les préparations commerciales peu couteuses de chrome,tandis qu'on élimine également le surplus nuisible de S04.
Ds métaux ou des alliages permanents et durs peuvent être ap pliqués sur des objets de différents genres. Des couches protec- trices peuvent aussi etre obtenues par l'addition de substances provoquant la passivité -- également si elles sont disposées ano- diquement, conformément à l'invention décrite ci-dessus,vu que le chrome ne doit être considéré que comme un exemple de production électrolytique avec conservation d'une mise enliberté constante d'ions hors des bains contenant le métal respectif en combinaison simple et/ou en combinaisons complexes à régénération spontanée, conjointement avec une augmentation du potentiel cathodique et éventuellement l'emploi d'anodes à alliages et à surface cataly- sante.
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Mr. Hjalmar Emanuel Sundberg
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in Stockbolm, Sweden.
As we know, it has not been possible until now to electrolytically produce certain metals such as thorium, tantalum, molybdenum. In addition, there was no process for precipitating several metals from aqueous solutions. This has often been an obstacle to the convenient use of the respective metals in galvano-technical applications. Known processes for the electrolytic production of metals ultimately have various disadvantages. This is the case, for example, for the electrolytic production of chromium.
The present invention relates to improvements in methods for electrolytically precipitating metals, especially chromium and related metals, belonging to groups IV-VII.
The application of the new process to chrcme will be described below because precisely in this case various complications prevent simple electrolytic production, in particular the high inherent potential of the metal, the lower oxides with difficulty.
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soluble, the different degrees of oxidation, and in general the difficulties in obtaining the metal in a satisfactory form for practical applications.
The baths used and tested so far in practice consist mainly of chromic acid or chromates in high concentrations. chromium baths have moreover been characterized until now by the fact that they have a low precipitation capacity. the use of a chromium anode in these baths also leads to a constant increase in the percentage of chromium in the bath.
The lead anodes commonly used are unsafe in some cases.
By using baths containing chromium of lower valences, it is possible to achieve a better use of the current and a work mode which is less hazardous to health. This is also possible if one ensures that during the electrolysis a constant liberation of chromium ions must be maintained at the cathode. According to the present invention, this can be achieved even with low current densities, with the help of certain spontaneously regenerating or complex combinations which dissociate chromium ions in the presence of substances which increase the cathode potential, due to their capacity. to increase viscosity or to form diaphragms or to act by adsorption or oscillating or so as to form complex bodies at the cathode, which causes a suitable arrangement on the surface of the cathode.
As example of complex baths, there may be mentioned concentrated aqueous solutions of chromium compounds with substituted or associated simple acids, oxygen, sulfur, selenium, chlorine, nitrogen, phosphorus, boron, carbon and hydrogen, citric acid, tartaric acid, ethyl-sulfuric acid, sulfonic acids produced from substances deriving from benzol, naphthalene, or other combinations of carbon or even those of closed chain structure. A suitable concentration of hydrogen ions can be obtained by a quantity
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of strong acids or equivalent bodies or by a larger quantity of weak decides. Substances that are too volatile must not be used.
These simple, centered baths can certainly make low current density possible at low or high temperature but it is possible to work with low current densities also in lower chromium baths by adding diaphragm-forming substances, organic or inorganic substances increasing the viscosity, or substances which, by adsorption, scillatio effect or formation of complex bodies at the cathode, increase the cathode potential, with or without reduction in current use under increased current density. The result is thus that the metal is produced in an advantageous form and furthermore that the baths obtain precipitation power. Several of the required qualities can often be attributed to a single substance.
The added substances can be considered to have metal improving ability. As examples we can mention the combinations in question, or, as variants, combinations of substituted sulphonic acids, organic or halogenated combinations of other metals such as magnesium or aluminum, emulsified substances, of an oily nature for example. ple, albuminoid substances or even capable of closing complexes, such as peptone or gelatin; hydroquinone, coloring matters, alkaloids, oxidation products of these substances, & c. Substances can also be added under the colloidal form.
Alkaline chromium baths can also be used, even in combination with other metals such as silver.
The resulting alloy can be in an extremely hard form and can therefore be used in excessively thin layers.
However also with chromate ion baths the practical requirements can be observed to a much higher extent than previously. Production // of chromium
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by means of chromic or chromate resolves baths implies a very complicated course of electrolysis, but it has also been observed here, by studying more closely the various factors, that the
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setting 1 liberty "\ l (chromium, ons ante necessary as mentioned above, must occur from complex combinations and with increasing cathodic potential.
It has been found empirically that the presence of, for example, sulfate ions, fluorine ions, nitrate ions and acetate ions makes precipitation of chromium possible. But simple baths of chromium and sulfuric resolves or similar baths have poor precipitation power. By a relatively minimal addition of alkaline earth or heavy metal compounds, attempts have been made to improve the precipitation power. The results were not satisfactory.
With regard to the rate of electrolysis, it may be mentioned here that the reduction of chromate ion to chromium ion can be assumed to occur through a combination of reducible m-auxiliary and oxidizable, that this occurs at the cathode and that the reverse oxidation occurs in a manner analogous to the anode where a possible transient formation of persuldate for acid regeneration can be supposed to happen.
This can be used to dissolve combinations of the chromete such as ores, whether these are applied to the anode surface, in them, on them or outside of them.
It suffices to recall in this connection that apart from the conditions of oxidation and reduction of combinations other than sulfuric acid and its equivalents may be more advantageous.
Low dissociation, slow anion, relatively low rate of migration substances, and suitable solubility conditions of corresponding combinations of chromium, should not, as in the first case mentioned, significantly displace the minimum current density :. for the precipitation of metal. It should be remembered that most organic combinations are not suitable in these oxidizing baths. Particularly interesting
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in practice is the use of oxidation properties, etc of chromic acid to obtain defined substances forming
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complexes, which give the baths the constant qualities mentioned above.
For example, combinations of hydrogen, nitrogen, carbon, sulfur, bora and oxygen, can in a chromic acid bath, for example give almine radicals, amide, imide, sulfonic groups, pyridine groups and combinations thereof. As the ordinary ions of fluorine, chlorine, acetate, etc., especially in acidic solution exert a destructive action on the apparatus employed, can produce volatile combinations etc. the combinations containing for example fluosilicates are advantageous not only by This precipitation power is a consequence of this. But they alone are not sufficient when it is desired to obtain baths with good precipitation power and little knives with a moderate chromium content.
This is true on the contrary for the substances mentioned above and proposed which form complexes, for example amines, amides, imides, etc., of HNCS 0. These combinations which form complexes and are most often non-volatile are regenerated. are not volatilized, as is the case with hydrocyanic acid, which must be developed from acidic solutions containing simple cyanides. The chromic acid content can, according to this invention, be lowered to a few grams per liter. The baths become inexpensive and transparent, which is often advantageous and more pleasant to handle, whereas previously relatively baths have been employed. concentrated, dark and corrosive.
The concentration of chromate ions is maintained -because oxidation of superfluous chromic ions, colloids etc, and if desired, these can be kept within correct limits thanks to the action of insoluble anodes whose active surface consists of into catalysts such as PbO2, oxides of Mn, Ce, Ti, Th, Os, Ag, etc. A surface layer of platinum gray or black can also be used in acidic solution, especially at elevated temperatures. As the bottom layer for these catalysts, corresponding metals or other metals or metal combinations can be employed. . It has been proposed to use only lead or
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Pb02, but these materials are not safe, as mentioned.
Unlike lead and silver anodes, PbO2 on tungsten or tungsten alloys, iron or copper alloys, and chromium alloys, etc., give satisfactory results. Anode surfaces should naturally be appropriate with regard to agitation;
diffusion, temperature, current density and distance from the cathode.The total chromium content in the vain is maintained either by the sole addition of suitable combinations of chromium, as mentioned, or simply of sodium trioxide. chromium, either by combining the insoluble anodes with chromium anodes or by replacing them periodically by chromium anodes if special anodes with a certain chromium composition and dimensions are not used appropriate. when electrolysis without a diaphragm in baths containing chromium only at lower degrees of oxidation, the active surface of the anode should obviously not consist of oxidation catalysts which convert the chromium salt to the chromate.
Graphite, corrosion resistant metals and alloys, metal oxides, such as chromium steel alloys, silicon steel alloys, magnetite, carborundum and the like can be used here. In baths where the chrome can be put is made passive. as the anode, a desired amount of chromium can be dissolved from the anode through the use of alternating current or through the use of auxiliary electrodes. Solution occurs more rapidly, however, in the presence of a suitable anion such as Ci.
The difficulties caused by the projections due to the development of gas from the electrodes can be overcome by aspirating the atmosphere near the electrodes, or by applying, in the bath of a covering layer, preferably into an indifferent solid substance, in scum, a liquid layer, etc., or by the use of electric gas cleaning processes, etc.
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Other metals of Groups IV-VII can be produced in a manner analogous to that described for chromium. Tantalum for example can be produced from partially reduced tantalate, etc. Metal oxides can also be produced according to the above principles, anodically or cathodically. Consideration is given to the damping action and the conditions of migration of the particles to the electrodes in question, one is led to more convenient production processes than those heretofore known.
In the production of alloys and mixtures, the concentration of the constituents of the bath and optionally the electrodes are chosen so that a desired precipitation product is obtained. By changing the current density, temperature, diaphragms, agitation or application of auxiliary electrodes or by the use of an alternating current of cover, it is even possible to obtain products of different compositions. from one and the same bath, for example starting from calcium nitrogen or silicon elicium nitrogen, inexpensive commercial preparations of chromium, while also removing the harmful surplus of SO4.
Permanent and hard metals or alloys can be applied to objects of different kinds. Protective layers can also be obtained by the addition of substances causing passivity - also if they are arranged anodically, in accordance with the invention described above, since chromium should only be considered as a substance. example of electrolytic production with preservation of a constant release of ions out of the baths containing the respective metal in simple combination and / or in complex combinations with spontaneous regeneration, together with an increase in the cathode potential and possibly the use of anodes with alloys and with a catalyzing surface.