BE1027016A1

BE1027016A1 - Verbeterde gecombineerde productie van lood- en tinproducten

Info

Publication number: BE1027016A1
Application number: BE20205057A
Authority: BE
Inventors: Koen Govaerts; Pelle Lemmens; Jan Dirk A Goris; Visscher Yves De; Charles Geenen; Kris Mannaerts; Bert Coletti
Original assignee: Metallo Belgium
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2020-08-25
Also published as: WO2020157168A1; CN113366130A; RS64425B1; BR112021013907A2; CA3126508A1; PE20212092A1; MX2021008526A; TW202035717A; US12060626B2; BE1027016B1; TWI835979B; EP3918098A1; US20220064760A1; HUE062803T2; EP3918098C0; PL3918098T3; CN113366130B; JP7534305B2; ES2947445T3; EP3918098B1

Abstract

Er wordt een werkwijze bekendgemaakt die zachtlood (27), hardlood (28) en tin (20) produceert, en die omvat a) een eerste distillatie (200) van soldeer (6) die Pb+Sn+Sb omvat, waarbij een eerste loodtopstroom (7) en een eerste tinbodemstroom (8) worden geproduceerd, b) eventueel een kristallisatie (300) van de eerste bodemstroom (8), waarbij een zilveraftapstroom (9) en een eerste product dat rijk is aan tin (10) worden geproduceerd, c) een tweede distillatie (400) van het eerste product dat rijk is aan tin (10) en/of de eerste tinbodemstroom (8), waarbij een tweede bodemstroom (13) en een tweede loodtopstroom (12) worden geproduceerd, d) een derde distillatie (600) van de tweede loodtopstroom (12) voor het doen verdampen van Pb+Sb, waarbij een derde bodemstroom (22) en een derde loodtopstroom (21) worden geproduceerd. Tevens wordt een tussensamenstelling van de werkwijze bekendgemaakt die 0,08-6,90 gewichts-% Pb, 0,50-3,80 gewichts-% Sb, 92,00-98,90 gewichts-% Sn, ≥96,00 gewichts-% Sn+Pb+Sb, 1-500 ppm in gewicht aan Cu, ≤0,0500 gewichts-% Ag, ≤0,40 gewichts-% As, telkens ≤0,1 gewichts-% van Al, Ni, Fe, Zn en ≤0,1 gewichts-% van het totaal van Cr+Mn+V+Ti+W omvat.

Description

4; BE2020/5057 Verbeterde gecombineerde productie van lood- en tinproducten

VAKGEBIED VAN DE UITVINDING De onderhavige uitvinding betreft de productie door pyrometallurgie van non-ferrometalen, in het bijzonder lood (Pb) en tin (Sn), en eventueel in combinatie met de productie van koper (Cu), uit primaire bronnen en/of secundaire basismaterialen. Meer in het bijzonder betreft de onderhavige uitvinding de productie en recuperatie van loodproducten van hoge zuiverheid en een tinproduct van hoge zuiverheid uit een mengsel dat voornamelijk lood en tin bevat.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING Het metaal lood is een belangrijke non- ferrogrondstof in de moderne industrie, en is dat al sinds de oudheid. De hedendaagse loodmarkt is voornamelijk gestoeld op het gebruik ervan in de loodaccu, en met name de loodzuurbatterij. Het gebruik van lood in andere toepassingsgebieden, waaronder loodplaten voor de bouw, lood als een stralingsbarrière, als dood gewicht, als bescherming voor kabels onder water, als munitie en als een legeringsmetaal in messing, valt in het niet naast het gebruik ervan in de auto-industrie.

Lood wordt al gewonnen sinds 5000 v.C., bij de oude Egyptenaren; eeuwenlang werd het gewonnen uit primaire basismaterialen, voornamelijk uit galeniet (loodsulfide — PbS). Mineralen die rijk zijn aan lood komen vaak voor samen met andere metalen, in het bijzonder zilver, zink, koper, en soms goud. In de moderne samenleving is lood ook het meest gerecyclede van alle courant gebruikte metalen geworden. Ook in secundaire basismaterialen is vaak lood aanwezig, in combinatie met andere metalen. Zo is het lood dat aanwezig is in soldeermaterialen bijvoorbeeld gecombineerd met beduidende hoeveelheden van andere metalen, voornamelijk tin, en kan hardlood gemakkelijk tot wel 18 gewichts-% andere metalen bevatten, waarvan antimoon het vaakst voorkomt. De recuperatie vanloodproducten van hoge zuiverheid uit primaire en secundaire basismaterialen vereist daarom de scheiding van lood van andere metalen en de raffinage van lood of van een mengsel van lood met andere non-ferrometalen teneinde een hoogwaardig loodproduct met hoge zuiverheid te verkrijgen.

Ook tin is een waardevol non-ferrometaal. Veel eindtoepassingen van tin zijn gevoelig voor verontreinigingen, en vereisen een tinkwaliteit van hoge zuiverheid. Dat geldt bijvoorbeeld voor de bereiding van hoogwaardige loodvrije soldeer, bij de vervaardiging van halfgeleiderverbindingen zoals tinnitride, antimoontelluride, tinarsenide en supergeleidende legeringen.

In het bijzonder is zilver ongewenst als een verontreiniging van tinmetaal. Een significante aanwezigheid van zilver in tinmetaal verslechtert de mechanische eigenschappen van tinmetaal. De aanwezigheid van zilver in tin dat wordt gebruikt bij het vertinnen van staal doet voorts het risico ontstaan dat er galvanische corrosie optreedt, waardoor de wand van het tinnen blik vanaf de binnenzijde naar het buitenoppervlak zou corroderen. Dat vormt een groot probleem bij blikjes voor gebruik in de voedingsindustrie.

Een van de doelstellingen in de productie van een tinproduct van hoge zuiverheid is de verwijdering van beduidende hoeveelheden van voornamelijk lood, en in zekere mate ook kleinere hoeveelheden antimoon, uit het hoogwaardige tinproduct.

Guo-Bin Jia et al, “Deeply removing lead from Pb- Sn alloy with vacuum distillation”, in Transactions of Nonferrous Metals Society of China, English edition, Vol. 23, No. 6, 1 juni 2013, pagina’s 1822-1831, betreft de grondige verwijdering van lood uit tin door vacuümdistillatie om loodvrije soldeer te verkrijgen, als alternatief voor de traditionele werkwijze voor deze scheiding, die elektrolyse en kristallisatie omvat. Het document beschrijft eerst kleinschalige experimenten met vacuümdistillatie in ladingen op een ruw loodmateriaal met een gehalte aan lood van 77,99 gewichts-% en op een ruw tinproduct dat 12,21 gewichts-% lood bevat. De basismaterialen bevatten respectievelijk 0,0386 gewichts-% en 0,3384 gewichts-% antimoon en bevatten voorts kleine hoeveelheden Cu, Bi, As, Fe en Ag. Er wordt melding gemaaktvan de evolutie van de gehaltes aan lood en tin in de vluchtige bestanddelen en in de restbestanddelen die verkregen werden na 20, 40, 60 en 80 minuten vacuümdistillatie op 4 verschillende temperaturen in het bereik van 900°C tot en met 1100°C.

Ook worden continue experimenten in een industriële context beschreven, eveneens aan de universiteit van Kunming en vermoedelijk uitgaande van dezelfde basismaterialen.

Het ruwe loodmateriaal werd gescheiden in een topstroomloodproduct met een zuiverheid van meer dan 99,5% dat ongeveer 0,05% tin bevatte.

Het residu, dat 8% lood en ongeveer 91% tin bevatte, was, naar wordt beweerd, geschikt om te worden vermengd met ruw tinmateriaal en gezuiverd met een andere distillatie.

Het lood in het ruwe tin kon rechtstreeks in één distillatie niet worden verwijderd van 12,21% tot 0,01% en werd daarom tweemaal gedistilleerd.

In een eerste distillatie van deze twee kon het loodgehalte in het ruwe tin worden verlaagd tot 0,2% door het wegdistilleren van een vluchtige component die 10-12% tin en ongeveer 88% lood bevatte.

De hoeveelheid vluchtige component was echter zeer klein en het nevenproduct werd geschikt geacht om te worden vermengd met ruw lood voor verdere raffinage.

Het residu van die eerste distillatie werd onderworpen aan de tweede distillatie van de twee, tijdens dewelke het lood in het tin werd verwijderd tot minder dan 0,01%. De samenstelling van de vluchtige component uit die tweede distillatie was, naar wordt beweerd, 70% Pb en 30% Sn.

Ook nevenproduct werd geschikt geacht om te worden vermengd met het ruwe loodmateriaal voor verdere raffinage.

Op basis van de resultaten van de experimenten wordt in het document een vacuümdistillatiesequentie in 3 stappen voorgesteld, waarbij elke verdere distillatiestap het residu behandelt dat werd verkregen uit de vorige stap, voor het scheiden van een ruw loodmateriaal van 80%/20% Pb/Sn in een ruw loodproduct met >99%Pb als topstroom van de eerste stap, en een geraffineerd tin van >99,5% dat <0,01% Pb bevat als residu van de 3° stap.

De topstroomnevenproducten van de tweede en derde distillatiestap dienen te worden gerecirculeerd en vermengd met het ruwe loodbasismateriaal dat wordt toegevoerd naar de eerste distillatiestap.

Het document beschrijft niet, en is ook niet geïnteresseerd in, wat er gebeurt met de andere componenten van de toevoer, waaronder antimoon.

In het Chinese octrooischrift CN102492861 wordt een werkwijze beschreven voor de productie van geraffineerd tin uit ruw tin van een aantal verschillende oorsprongen, dat ten minste 83,80 gewichts-% en tot 96 gewichts-% Sn omvat, waarbij de werkwijze een sequentie omvat van twee vacuümdistillatiestappen in serie, waarbij een topproduct van de eerste distillatie werd onderworpen aan een tweede vacuümdistillatiestap om het merendeel van het meegevoerde tin te recupereren in het secundaire ruw tinbodemproduct van de tweede vacuümdistillatiestap, waarbij dat secundaire ruwe tin werd gerecirculeerd naar de eerste vacuümdistillatiestap. De werkwijze produceerde ook een lood-antimoonlegering als het topproduct van de tweede vacuümdistillatiestap, en door een vacuümbehandeling ook een nevenproduct van ruw arseen dat 91-99 gewichts-% As bevatte. De ruwe tintoevoer werd vóór de eerste vacuümdistillatie onderworpen aan een centrifugeerstap waarin het ijzergehalte werd verlaagd en een stap waarbij zwavel werd toegevoegd voor het verwijderen van koper. Het geraffineerde tin dat werd verkregen als het bodemproduct uit de eerste vacuümdistillatiestap werd verder geraffineerd tot de zuiverheid van ten minste 99,95 gewichts-% die wordt vereist door de industriële norm GB/T 728-2010, door het behandelen van het geraffineerde tin met aluminium voor het verder reduceren van de sporen van arseen en antimoon, en het verwijderen van het resterende aluminium in een volgende stap.

In het Chinese octrooischrift CN101570826 wordt een werkwijze beschreven voor het afscheiden van lood uit tin door drie vacuümdistillatiestappen in serie, waarbij stroomafwaartse stap wordt uitgevoerd op het bodemproduct van de stroomopwaartse stap. Het document is enkel toegespitst op de scheiding tussen Pb en Sn en op het verkrijgen van een geraffineerd tin dat ten hoogste 0,005 gewichts-% lood bevat. Het document vermeldt geen details over de aard van de kleine hoeveelheid van “andere”, noch waar die materialen terechtkomen. In elke stap wordt een hoeveelheid zogenaamd “schuim” afgescheiden, waarover opnieuw geen details worden onthuld.

Het Chinese octrooischrift CN101570827 betreft eveneens het afscheiden van Pb uit Sn, nu in de aanwezigheid van eenhoeveelheid antimoon (Sb). In het beschreven vacuümdistillatieproces in twee trappen wordt ook ditmaal de bodemstroom van de eerste trap opnieuw gedistilleerd in de tweede trap om als finale bodemproduct een ruw tin te verkrijgen dat 99+%Sn bevat, terwijl de zogenaamde tin-lood-antimoonlegering 5 die wordt verkregen als topstroom in de tweede trap wordt teruggevoerd naar de eerste trap. Ook dit document lijkt enkel geïnteresseerd te zijn in het verkrijgen van een hoge zuiverheid van het tinproduct en in het verkrijgen van hoge recuperaties van metaal in iedere trap, en in het algemeen over het proces in twee trappen.

Ook in het Chinese octrooischrift CN104651625 vacuümdistillatieprocessen in 2 en 3 trappen beschreven, waarbij in de laatste trap de topstroom of topstromen uit de voorgaande trappen opnieuw worden gedistilleerd. De condensator van de topstroom van de laatste trap in ieder proces is opgesplitst in 2 secties, die werken bij verschillende temperaturen en leiden tot 2 verschillende topproducten, waarbij het eerste en heetste condensaat nog steeds Sn bevat en wordt gerecirculeerd naar de laatste distillatietrap, terwijl het tweede en koudste condensaat een beduidend lager gehalte aan Sn bevat en wordt verwijderd als Pb-Sb-legering.

De bovenstaande documenten zijn gericht op scheidingsproblemen die sterk vereenvoudigd zijn in vergelijking met de problemen die verbonden zijn aan de recuperatie van non-ferrometalen uit secundaire basismaterialen, in het bijzonder als deel van de recuperatie van andere non-ferrometaal in coproductie met koper. In die specifieke industrie is de diversiteit aan basismaterialen enorm en kan de beschikbaarheid van individuele bronnen van basismaterialen snel en in grote mate variëren. De hierboven beschreven werkwijzen bieden niet de flexibiliteit die in deze industrie vereist is om hoogwaardige producten te produceren waarvan de kwaliteit voldoende hoog is, maar ook vrij constant in de loop van de tijd. Er blijft daarom een behoefte bestaan aan een werkwijze met verbeterde flexibiliteit voor de aanvaardbaarheid van basismaterialen in vergelijking met de hierboven beschreven werkwijzen.

In het octrooischrift WO 2018/060202 A1 wordt de vacuümdistillatie beschreven van een basismateriaal van het soldeertype toteen loodstroom als topstroom en een tinstroom als bodemproduct, waaronder de voorbehandeling van het basismateriaal van het soldeertype om verontreinigingen te verwijderen die de stroomafwaartse vacuümdistillatie zouden kunnen verstoren. Het topproduct wordt volgens de beschrijving verder geraffineerd met conventionele middelen om een hoogwaardig “zachtlood”- product van hoge zuiverheid te vormen, zonder dat verdere details worden prijsgegeven. Het bodemproduct wordt geschikt verklaard voor verdere opwaardering tot commercieel belangrijke hoeveelheden van verscheidene van de aanwezige metalen, in het bijzonder het tin, het antimoon en het resterende lood, maar mogelijk met inbegrip van andere metaalwaarden zoals zilver (Ag). In WO 2018/060202 A1 worden geen details verschaft over hoe dat wordt uitgevoerd. Het document in kwestie betreft de uitvoerbaarheid van een vacuümdistillatiestap waarin lood wordt verdampt uit een basismateriaal van het soldeertype. Het schenkt geen aandacht aan het probleem van de sterk variërende beschikbaarheden van basismaterialen in de industrie van de recuperatie van non-ferrometaal.

De onderhavige uitvinding heeft tot doel het hierboven beschreven probleem weg te nemen of ten minste te verlichten, en/of om in het algemeen verbeteringen te verschaffen.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verschaft zoals gedefinieerd in om het even welke van de bijgaande conclusies.

In een uitvoeringsvorm verschaft de onderhavige uitvinding een metaalsamenstelling die, op basis van drooggewicht, omvat: ° ten minste 0,08 gewichts-% en ten hoogste 6,90 gewichts-% lood (Pb), ° ten minste 0,01 en bij voorkeur ten minste 0,50 gewichts-% en ten hoogste 3,80 gewichts-% antimoon (Sb), ° ten minste 92,00 gewichts-% en ten hoogste 98,90 gewichts-% tin (Sn), ° ten minste 96,00 gewichts-% tin, lood en antimoon samen, ° ten minste 1 ppm in gewicht en ten hoogste 500 ppm in gewicht aan koper (Cu), ° ten hoogste 0,0500 gewichts-% zilver (Ag),

° ten hoogste 0,40 gewichts-% arseen (As), ° ten hoogste 0,1% van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti) en wolfraam (W), ° ten hoogste 0,1% aluminium (AI), ° ten hoogste 0,1% nikkel (Ni), ° ten hoogste 0,1% ijzer (Fe), en ° ten hoogste 0,1% zink (Zn).

In een uitvoeringsvorm verschaft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor de productie van een zachtloodproduct, een hardloodproduct en een tinproduct, waarbij de werkwijze omvat: a) het verschaffen van een ruwe soldeersamenstelling die voornamelijk grote hoeveelheden lood en tin omvat, samen met een kleine hoeveelheid antimoon, b) een eerste distillatiestap die door verdamping voornamelijk lood afscheidt van de ruwe soldeersamenstelling uit stap a), waardoor als topproduct een eerste geconcentreerde loodstroom wordt geproduceerd en een eerste bodemproduct wordt geproduceerd dat verrijkt is aan tin, waarbij de eerste geconcentreerde loodstroom de basis vormt voor het verkrijgen van het zachtloodproduct, C) indien zilver aanwezig is in de ruwe soldeersamenstelling, eventueel een fractionele kristallisatiestap die wordt uitgevoerd op het eerste bodemproduct uit stap b) om zilver af te scheiden van tin en die een aftapproduct produceert uit het vloeistofuiteinde van de kristallisatiestap dat verrijkt is aan zilver, en een eerste aan tin verrijkt product uit het kristaluiteinde van de kristallisatiestap, d) een tweede distillatiestap die door verdamping voornamelijk lood en antimoon afscheidt van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, die gekozen is uit het eerste aan tin verrijkte product uit stap c) en het eerste bodemproduct uit stap b}, waardoor als topproduct een tweede geconcentreerde loodstroom wordt geproduceerd en een tweede bodemproduct wordt geproduceerd, waarbij het tweede bodemproduct de basis vormt voor het verkrijgen van het tinproduct, e) een derde distillatiestap die door verdamping voornamelijk lood enantimoon afscheidt van de tweede geconcentreerde loodstroom uit stap d), waardoor als topproduct een derde geconcentreerde loodstroom wordt geproduceerd en een derde bodemproduct wordt geproduceerd, waarbij de derde geconcentreerde loodstroom de basis vormt voor het verkrijgen van het hardloodproduct.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding uiterst geschikt is als een tussenstroom van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, meer in het bijzonder als de toevoer van de tweede distillatiestap d) om te worden gescheiden, in één enkele distillatiestap waarin het merendeel van het lood en antimoon worden verwijderd door verdamping, met als resultaat een tinconcentraat als residu dat probleemloos kan worden gezuiverd met chemische middelen om een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid te worden, terwijl de topstroom van de distillatiestap een distillaat vormt dat zeer geschikt is om daaruit, door middel van een bijkomende distillatiestap in stap e), een hoogwaardig hardloodproduct af te leiden, meer in het bijzonder een loodproduct dat antimoon bevat in het bereik van 2-15 gewichts-%.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de aanwezigheid van lood in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, zoals voorgeschreven, in beduidende mate bijdraagt tot deze geschiktheid, omdat in de distillatiestap d) zoals beschreven het lood fungeert als een drager voor het naar de topstroom meenemen van het merendeel van het antimoon. Een hogere aanwezigheid van lood in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding leidt daardoor tot een lager gehalte aan antimoon in de bodemstroom van de distillatiestap d) waaraan ze wordt onderworpen.

De aanvragers hebben geconstateerd dat dezelfde logica als voor antimoon ook van toepassing is wanneer zilver aanwezig is in de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding. De distillatiestap d) kan op zodanige wijze worden uitgevoerd dat een grootste deel van het zilver in de toevoer naar stap d) naar de topstroom wordt meegenomen en zo wordt verwijderd uit het bodemresidu, waarin bij voorkeur slechts een beperkte hoeveelheid zilver aanwezig is. Een hogere aanwezigheid van loodleidt dus om dezelfde redenen ook tot een lager gehalte aan zilver in de bodemstroom van de distillatiestap d) waaraan de samenstelling wordt onderworpen.

De aanvragers hebben echter geconstateerd dat het gehalte aan lood in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding beperkt kan worden gehouden, in overeenstemming met de bovengrens zoals aangegeven. De aanvragers hebben geconstateerd dat extra lood of loodhoudende toevoer kan worden vermengd met de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding om het toevoermateriaal te vormen voor de distillatiestap d). Dit brengt het voordeel met zich mee dat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding meer tin kan meedragen, wat waardevoller is dan lood, voor dezelfde volumetrische verwerkingscapaciteit stroomopwaarts in de productie van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding. Dat voordeel is daarom rechtstreeks verbonden aan een mogelijk vergroot economisch voordeel voor de uitvoerder van de werkwijze. Dit argument doet niet het voordeel teniet van het respecteren van de ondergrens zoals aangegeven voor lood in de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding, omdat eventueel aanwezig lood does niet hoeft te worden aangeleverd door het toevoegen van een extra toevoer naar de distillatiestap d).

De aanvragers geven er de voorkeur aan dat antimoon aanwezig is in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding in het bereik zoals aangegeven. Dit brengt het voordeel met zich mee dat de samenstelling geschikt is als basismateriaal om daarvan een hardloodproduct af te leiden samen met het hoogwaardige tinproduct van hoge zuiverheid. Het doel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is een hardloodproduct te produceren als een derde hoogwaardig product, samen met het zachtloodproduct en het tinproduct. De aangegeven minimale aanwezigheid van antimoon verzekert het vermogen om het hardloodproduct te verkrijgen.

De aanvragers merken op dat de aangegeven limieten van het bereik voor de aanwezigheid van tin in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding doorgaans voortvloeien uit de limieten dieworden aangegeven voor de andere bestanddelen, en van de optionele aanwezigheid, daarnaast, van andere elementen die aanvaardbaar zijn. Het totale gehalte aan tin, lood en antimoon samen in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding dient binnen het bereik te vallen zoals aangegeven. De ondergrens zoals aangegeven vermindert de potentiële aanwezigheid van andere elementen, met name elementen die niet zijn aangegeven als deel van de onderhavige uitvinding, en die mogelijk minder gewenst zijn in de verdere verwerking van de metaalsamenstelling en een extra belasting met zich meebrengen bij het daarvan afleiden van de beoogde hoogwaardige producten. In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, bijkomend naast de elementen die in dit document worden besproken voor de samenstelling, om het even welk ander element dat is wordt besproken of aangegeven in een concentratie die niet meer is dan een onbedoelde onzuiverheid, en zonder invloed op de technische effecten die het doel zijn van de onderhavige uitvinding, in het bijzonder de vlotte werking van de vacuümdistillatiestap die wordt uitgevoerd op de samenstelling, en het vermogen om hoogwaardige producten van commerciële kwaliteit te produceren als derivaten.

De aanvragers hebben geconstateerd dat zilver aanwezig kan zijn in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, op voorwaarde dat het gehalte eraan beperkt blijft. Zoals hierboven uiteengezet in de paragraaf over de achtergrond van de uitvinding zijn hoge gehaltes aan zilver ongewenst in hoogwaardige tin producten van hoge commerciële kwaliteit. De aanvragers hebben geconstateerd dat zilver aanvaardbaar kan zijn in de samenstelling tot de bovengrens zoals aangegeven omdat zilver ertoe kan worden gebracht om bij voorkeur naar de topstroom over te gaan wanneer de samenstelling wordt onderworpen aan de distillatiestap d) zoals beschreven. De aanvragers hebben geconstateerd dat de gehaltes zoals voorgeschreven aanvaardbaar zijn omdat de distillatiestap d) zodanig kan worden uitgevoerd dat het gehalte aan zilver in het bodemresidu voldoende laag is opdat het hoogwaardige tinproduct dat daarvan wordt afgeleid zou voldoen aan despecificaties van verhandelbare hoogwaardige tinproducten van hoge zuiverheid.

De aanvragers hebben ook geconstateerd dat de aanwezigheid van arseen, binnen de limieten zoals aangegeven, aanvaardbaar is in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding. De aanvragers hebben geconstateerd dat de distillatiestap d) zodanig kan worden uitgevoerd dat ook het merendeel van het arseen terechtkomt in het topproduct, waaruit het als een aanvaardbare minderheidscomponent kan terechtkomen in het finale hardloodproduct, samen met het antimoon. De aanvragers hebben geconstateerd dat de kleine hoeveelheid arseen die bij het bodemresidu kan achterblijven in de distillatiestap d) resulteert in een gehalte dat verder kan worden verlaagd door die stroom verder te raffineren met chemische middelen, zoals verderop wordt beschreven in dit document, om het gewenste tinproduct te verkrijgen als een van de drie hoogwaardige producten die worden geproduceerd door de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

Bovendien heeft de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding een laag gehalte aan de specifieke elementen die, onder de werkingsomstandigheden van de stroomafwaartse distillatiestappen d) en e), vaste metaal-metaal of intermetallische verbindingen kunnen vormen door reacties tussen elkaar of met tin, en die zich kunnen vasthechten aan de apparatuur en de distillatiebewerkingen kunnen hinderen.

De metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding omvat een beduidende maar ook beperkte hoeveelheid antimoon. De voorgeschreven hoeveelheid antimoon is aanvaardbaar omdat die hoeveelheid antimoon probleemloos weg kan worden gedistilleerd van het tin door geschikte distillatieomstandigheden tot stand te brengen in stap d) zodanig dat het antimoon verdampt samen met het lood, dat doorgaans vluchtiger is dan antimoon. Het aanvaarden van antimoon verruimt de aanvaardbaarheidscriteria voor de basismaterialen van de stroomopwaartse processen waaruit de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden verkregen.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding het voordeel met zich meebrengtdat ze in staat is een ruwe soldeer op te nemen als basismateriaal waarvan de samenstelling sterk kan variëren zonder een verandering te vereisten aan de werking en/of controledoelstellingen voor het aansturen en/of controleren van de verschillende werkwijzestappen.

De eerste distillatiestap b) kan bijvoorbeeld nog steeds volledig gericht zijn op de verdamping, zo selectief mogelijk, van het merendeel van het binnenkomende lood, om een topproduct te produceren met de kwaliteit die vereist is om het hoogwaardige zachtloodproduct ervan af te leiden door middel van de stroomafwaartse zachtloodraffinagestappen, waarbij het merendeel van het tin en antimoon uit het toevoermateriaal in het eerste bodemproduct wordt gehouden als het bodemresidu. Distillatiestap b) kan dus worden toegespitst op het door verdamping verwijderen van voornamelijk lood, waarbij zo weinig mogelijk antimoon, zilver en tin met het verdampende lood wordt meegevoerd. De werkwijzesequentie is in staat om het antimoon en het tin te verwerken in de verdere distillatiestappen d) en e), en ook het zilver dat eventueel aanwezig is in een gehalte dat het hoogwaardige tinproduct zou verontreinigen en/of dat de opname van de optionele stap c) zou verantwoorden voor het recupereren van het zilver in een bijkomende nevenproductstroom.

De tweede distillatiestap d) kan nog steeds volledig gericht zijn op het overhouden van een aan tin verrijkt product als residu dat geschikt is om daarvan het hoogwaardige tinproduct af te leiden door de stroomafwaartse tinraffinagestappen, waarbij het merendeel van het lood en antimoon uit zijn basismateriaal in de tweede geconcentreerde loodstroom wordt gebracht als de topstroom ervan. De stap d) kan dus worden toegespitst op het produceren van een residu met de gewenste zuiverheid aan tin. Dankzij de stroomafwaartse distillatiestap e) is de werkwijze in staat tot het verwerken van om het even welk distillaat dat wordt verkregen als het topproduct uit stap d).

De derde distillatiestap e) kan nog steeds volledig gericht zijn op de selectieve verdamping van antimoon, en van lood indien dat aanwezig is, uit het toevoermateriaal naar de derde geconcentreerde loodstroom als de topstroom ervan. De stap e) kan dus worden toegespitst op het produceren van een topstroom die zoveel mogelijk bevat van het antimoon,

en arseen indien dat aanwezig is, en kan de hoeveelheid lood verdampen als een drager die nodig is om die werkingsdoelstelling te realiseren. Het derde bodemproduct dat wordt verkregen uit distillatiestap e) is een stroom die uiterst geschikt is om te worden gerecirculeerd op de meest geschikte locatie in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

Indien aanwezig kan de fractionele kristallisatiestap volledig worden toegespitst op de verwijdering van zilver uit de hoofdtinstroom, zodanig dat het gehalte aan zilver in het uiteindelijke hoogwaardige tinproduct voldoende laag zal zijn en in overeenstemming met de verwachtingen van de klant. De aanvragers geven er de voorkeur aan, wanneer het gehalte aan zilver in het eerste bodemproduct is ten minste 120 ppm in gewicht, dat de fractionele kristallisatiestap wordt opgenomen in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, omdat ze van oordeel zijn dat de economische voordelen van het extra aan zilver verrijkte nevenproduct opwegen tegen de extra belasting en werkingskosten van de kristallisatiestap, met inbegrip van de extra aandacht van de uitvoerende technici die deze stap vereist en omdat deze extra stap ertoe bijdraagt dat de stroomafwaartse tweede distillatiestap d) gemakkelijker zijn werkingsdoelstelling bereikt zoals hoger uiteengezet. De aanvragers hebben geconstateerd dat de aanwezigheid van beduidende hoeveelheden lood in de optionele fractionele kristallisatie stap c) bevorderlijk is voor het afscheiden van het zilver in een vloeibaar aftapproduct, als een extra nevenproduct van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, uit het merendeel van het tin dat wordt gewonnen als deel van het product aan de kristalzijde van de kristallisatiestap c).

Een belangrijk voordelig technisch effect van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is het vermogen ervan om probleemloos een ruim bereik aan toevoerstroomsamenstellingen te verwerken zonder dat de werkingsdoelstellingen moeten worden bijgesteld voor het merendeel van de individuele stappen van de werkwijze. Het brede bereik aan probleemloos aanvaardbare toevoerstroomsamenstellingen maakt dat het product volgens de onderhavige uitvinding ook een relatief ruim bereik aan aanvaardbare samenstellingen heeft.

De flexibiliteit op het vlak van basismaterialen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding met betrekking tot het soldeerbasismateriaal brengt het bijkomende voordeel met zich mee dat de werkwijzestappen stroomopwaarts van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding in staat zijn om een ruim bereik aan grondstoffen op te nemen.

BONDIGE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN Figuur 1 toont een stroomschema van een grotere algemene werkwijze die een voorkeursuitvoeringsvorm omvat van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING De onderhavige uitvinding zal hierna worden beschreven in specifieke uitvoeringsvormen en onder mogelijke verwijzing naar specifieke tekeningen; ze is daartoe echter niet beperkt, maar wordt enkel bepaald door de conclusies. De beschreven tekeningen zijn slechts schematisch en zijn niet-inperkend. In de tekeningen kan de grootte van sommige elementen voor illustratieve doeleinden uitvergroot zijn en niet op schaal getekend. De afmetingen en relatieve afmetingen komen niet noodzakelijk overeen met feitelijke praktijkuitvoeringen van de uitvinding. Voorts worden de termen eerste, tweede, derde, en dergelijke, in de beschrijving en de conclusies gebruikt om een onderscheid te maken tussen gelijksoortige elementen, en niet noodzakelijk om een sequentiële of chronologische volgorde te beschrijven. De termen zijn in gepaste omstandigheden uitwisselbaar, en de uitvoeringsvormen van de uitvinding kunnen functioneren in andere volgorden dan hier wordt beschreven of geïllustreerd. Voorts worden de termen bovenste, onderste, boven, onder, en dergelijke, in de beschrijving en de conclusies gebruikt voor descriptieve doeleinden, en niet noodzakelijk om relatieve posities te beschrijven. De aldus gebruikte termen zijn in gepaste omstandigheden uitwisselbaar, en de uitvoeringsvormen van de uitvinding die hier wordenomschreven, kunnen functioneren in andere oriëntaties dan hier wordt beschreven of geïllustreerd. De term “omvattende”, die in de conclusies wordt gebruikt, dient niet te worden geïnterpreteerd als beperkt tot de middelen die in de context ervan worden opgesomd. Hij sluit andere elementen of stappen niet uit. De term dient te worden geïnterpreteerd als de vereiste aanwezigheid van de vermelde eigenschappen, getallen, stappen of componenten, maar sluit de aanwezigheid of toevoeging van een of meer andere eigenschappen, getallen, stappen of componenten, of groepen daarvan niet uit. De draagwijdte van de uitdrukking “een item omvattende middelen A en B” hoeft dus niet beperkt te zijn tot een voorwerp dat enkel is samengesteld uit componenten A en B. Ze betekent dat in de context van de onderhavige uitvinding, A en B de enige relevante componenten zijn. Dienovereenkomstig behelzen de termen “omvatten” of “omsluiten” ook de meer beperkende termen “in wezen bestaan uit” en “bestaan uit”. Wanneer “omvatten” of “inhouden” wordt vervangen door “bestaan uit”, vertegenwoordigen deze termen bijgevolg de basis van geprefereerde, maar versmalde uitvoeringsvormen, die ook worden voorzien als deel van de inhoud van dit document met betrekking tot de onderhavige uitvinding.

Tenzij anders aangegeven omvatten alle waardebereiken die in dit document worden vermeld het bereik tot en met de aangegeven eindpunten, en worden de waarden van de bestanddelen of componenten van de samenstellingen uitgedrukt in gewichtsprocent, of gewichts-%, van ieder ingrediënt in de samenstelling.

Termen als "gewichtsprocent,”, ” gewichts-%”, “gew.-%” "procent in gewicht," “% in gewicht,”, “ppm in gew.”, “ppm in gewicht”, “gewichts-ppm” of “ppm” en variaties daarvan, zoals die in dit document worden gebruikt, verwijzen naar de concentratie van een substantie als het gewicht van die substantie gedeeld door het totale gewicht van de samenstelling en vermenigvuldigd met 100 of met 1000000 naargelang het geval, tenzij iets anders is aangegeven. Het dient duidelijk te zijn dat de hier gebruikte termen "procent," "%," bedoeld zĳn als synoniemen van "gewichtsprocent," “gewichts-%“ etc.

Voorts dient opgemerkt dat, in de onderhavige beschrijving en de bijgevoegde conclusies, de enkelvoudsvormen “een”, “de” en “het” ook naar meervoudige zaken kunnen verwijzen, tenzij uit de inhoud duidelijk iets anders blijkt. Zo houdt bijvoorbeeld een verwijzing naar een samenstelling die “een verbinding” omvat, ook een samenstelling in met twee of meer verbindingen. Ook dient opgemerkt dat de term "of" in het algemeen wordt gebruikt in de betekenis die “en/of” inhoudt, tenzij uit de inhoud duidelijk iets anders blijkt.

Voorts kan iedere hier gebruikte verbinding uitwisselbaar besproken worden aan de hand van haar chemische formule, chemische naam, afkorting enz...

De meeste van de metaalstromen in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bevatten een groot aandeel aan lood, vaak in combinatie met een beduidende hoeveelheid tin. Dergelijke stromen hebben een relatief laag smeltpunt en worden al eeuwen gebruikt om één vaste stof aan een andere vaste stof te bevestigen, door middel van een werkwijze die vaak “solderen” werd genoemd. Dergelijke stromen worden daarom vaak aangeduid als zogenaamde “soldeer”-stromen of “soldeer”, en die term wordt ook in dit document gebruikt om dergelijke stromen aan te duiden.

Onder de beoogde metalen die door de onderhavige uitvinding worden gerecupereerd, worden Sn en Pb beschouwd als “de soldeermetalen”. Deze metalen onderscheiden zich van andere metalen, in het bijzonder van de twee andere beoogde metalen koper en nikkel, maar ook van ijzer, doordat mengsels die grote hoeveelheden van deze metalen bevatten doorgaans een veel lager smeltpunt hebben dan mengsels die grote hoeveelheden koper en/of nikkel bevatten. Dergelijke samenstellingen werden millennia geleden al gebruikt om een permanente hechting te vormen tussen twee stukken metaal, door de “soldeer” eerst te smelten, en dan aan te brengen en te laten stollen. De soldeer diende daartoe een lagere smelttemperatuur te hebben dan het metaal van de stukken die erdoor werden verbonden. In de context van de onderhavige uitvinding worden met een soldeerproduct of een soldeermetaalsamenstelling, twee termen die in dit document uitwisselbaar worden gebruikt, metaalsamenstellingen bedoeldwaarin de combinatie van de soldeermetalen, dat wil zeggen het gehalte aan Pb plus Sn, het grootste deel uitmaakt van de samenstelling, d.w.z. ten minste 50 gewichts-% en bij voorkeur ten minste 65 gewichts-%. Het soldeerproduct kan voorts kleine hoeveelheden bevatten van de andere beoogde metalen koper en/of nikkel, en van niet-beoogde metalen, zoals Sb, As, Bi, Zn, Al en/of Fe, en/of elementen zoals Si.

Tenzij iets anders is aangegeven, worden in dit document hoeveelheden van metalen en oxides uitgedrukt in overeenstemming met de gangbare praktijk in de pyrometallurgie. De aanwezigheid van ieder metaal wordt doorgaans uitgedrukt als de totale aanwezigheid ervan, ongeacht of het metaal aanwezig is in de elementaire vorm ervan (oxidatietoestand = 0) of in een chemisch gebonden vorm, doorgaans in een geoxideerde vorm (oxidatietoestand > 0). Voor de metalen die relatief gemakkelijk kunnen worden gereduceerd tot hun elementaire vorm, en die als gesmolten metaal kunnen voorkomen in de pyrometallurgische werkwijze, is het vrij gebruikelijk om hun aanwezigheid uit te drukken in termen van hun elementaire metaalvorm, zelfs wanneer de samenstelling van een slak of kras wordt aangegeven, waarbij het merendeel van dergelijke metalen in feite aanwezig kan zijn in een geoxideerde en/of chemisch gebonden vorm. Daarom wordt in de samenstelling van het metaalmengsel als toevoer naar stap (a) het gehalte aan Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi als elementaire metalen uitgedrukt. Minder edele metalen zijn moeilijker te reduceren onder non-ferro-pyrometallurgische omstandigheden en komen grotendeels voor in een geoxideerde vorm. Deze metalen worden doorgaans uitgedrukt in termen van hun meest voorkomende oxidevorm. Daarom wordt bij slak- of krassamenstellingen het gehalte aan Si, Ca, Al, Na doorgaans respectievelijk uitgedrukt als SiO2, CaO, Al2O3, NazO.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 0,09 gewichts-% of zelfs ten minste 0,10 gewichts-% lood, bij voorkeur ten minste 0,15 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,20 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,50 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,75 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 1,00 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 1,50 gewichts-%, bij voorkeur ten minste

2,00 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 2,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 3,00 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 3,50 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 4,00 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 4,50 gewichts-% lood. De aanvragers hebben geconstateerd dat een kleine hoeveelheid lood probleemloos aanvaardbaar en zelfs wenselijk is in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, omdat lood de verdamping van antimoon bevordert in een stroomafwaartse vacuümdistillatiestap. Vanwege zijn relatief grote vluchtigheid verdunt het lood de dampfase in de distillatiestap, waardoor het meer antimoon onttrekt aan de achterblijvende vloeistof, en fungeert het dus als een soort van drager voor het antimoon. Dezelfde logica als voor antimoon geldt voor zilver dat eventueel aanwezig is in de samenstelling. Daardoor bevordert het lood de verwijdering van antimoon en/of zilver uit de hoofdtinstroom en draagt het daardoor bij tot het uiteindelijk verkrijgen van een hoogwaardig tinproduct met hogere zuiverheid.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten hoogste 6,80 gewichts-% lood, bij voorkeur ten hoogste 6,50 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 6,00 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 5,50 gewichts-% lood, bij voorkeur ten hoogste 5,00 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 4,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 4,00 gewichts-% lood. Bij lagere hoeveelheden lood in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, wanneer die wordt geproduceerd door een fractionele kristallisatiestap, hebben de aanvragers geconstateerd dat het volume aan afgetapt nevenproduct lager kan worden gehouden en de concentratie aan zilver in de aftapstroom hoger kan worden gehouden. Dit brengt het voordeel met zich mee dat zilver efficiënt kan worden gerecupereerd uit meer verdunde toevoermaterialen, terwijl tezelfdertijd een aftapstroom wordt geproduceerd die voldoende rijk is aan zilver om een doeltreffende en efficiënte recuperatie van het zilver daaruit mogelijk te maken. Het lagere volume en het hogere gehalte aan zilver van de aftapstroom zijn ook voordelig voor de efficiëntie en doeltreffendheid van de werkwijzestappen voor de recuperatie van het zilver uit de aftapstroom.

Een bijkomend voordeel van het respecteren van de bovengrens op de aanwezigheid van lood in de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding, is dat er meer ruimte overblijft in dezelfde hoeveelheid samenstelling voor het verwerken van een hoger volume van tin door dezelfde apparatuur. Omdat de economische opwaardering van tin tot een hoogwaardig product hoger is dan die van lood, opent het beperken van het lood in de samenstelling de mogelijkheid van een verhoogde rentabiliteit op basis van de productie van tin. De aanvragers hebben geconstateerd dat, indien nog meer lood desondanks gewenst is in de tweede distillatie, die als deel van haar toevoer de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding opneemt, het de voorkeur kan krijgen om lood of een geschikte loodhoudende verse toevoer rechtstreeks bij te mengen in de toevoer van de distillatie, in plaats van te eisen dat er meer lood aanwezig is in de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding, vanwege het mogelijke negatieve effect op de productie van tin.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 0,75 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 1,25 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 1,50 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 1,75 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 1,80 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 1,90 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 1,95 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 2,00 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 2,10 gewichts-% antimoon. Eventueel omvat de metaalsamenstelling ten hoogste 3,70 gewichts-% antimoon, bij voorkeur ten hoogste 3,50 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 3,20 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 3,00 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 2,75 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 2,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,25 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 2,15 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 2,10 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,00 gewichts-% antimoon. De aanvragers hebben geconstateerd dat een dergelijke hoeveelheid antimoon probleemloos aanvaardbaar is in de metaalsamenstelling, omdat het antimoon tot verdampen kan worden gebracht in een stroomafwaartse vacuümdistillatiestap, en uiteindelijk probleemloos eenhoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid kan worden verkregen, terwijl uit de topstroom van deze distillatiestap een waardevol hoogwaardighardloodproduct kan worden verkregen.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 92,50 gewichts-% tin, bij voorkeur ten minste 93,00 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 93,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 94,00 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 94,50 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 95,00 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 95,50 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 96,00 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 96,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 97,00 gewichts-%. Dit brengt het voordeel met zich mee van een hogere opbrengst aan hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid indien de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding verder wordt verwerkt door distillatie om meer vluchtige componenten zoals lood en antimoon te verwijderen, en het raffineren van het tweede bodemproduct dat wordt verkregen uit die distillatiestap tot een hoogwaardig tinproduct.

Eventueel omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten hoogste 98,80 gewichts-% of tin, bij voorkeur ten hoogste 98,70 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 98,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 98,25 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 98,00 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 97,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 97,25 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 97,00 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 96,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 96,25 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 96,00 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 95,75 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 95,50 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 95,25 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 95,00 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 94,50 gewichts-% bij voorkeur ten hoogste 94,00 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 93,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 93,00 gewichts-% tin.

De aanvragers hebben geconstateerd dat materialen met een lager gehalte aan tin gemakkelijker en van een ruimer bereik aan bronnen verkrijgbaar zijn, en dus aan aantrekkelijkere voorwaarden.

Een lager vereistgehalte aan tin in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding brengt dus het voordeel met zich mee dat het een ruimere flexibiliteit inzake basismateriaal verleent aan de werkwijze die de samenstelling produceert.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 96,25 gewichts-% tin, lood en antimoon samen, bij voorkeur ten minste 96,50 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 96,75 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 97,00 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 97,25 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 97,50 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 97,75 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 98,00 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 98,25 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 98,50 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 98,75 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 98,90 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 99,00 gewichts-% tin, lood en antimoon samen.

Eventueel omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten hoogste 99,95 gewichts-% tin, lood en antimoon samen, bij voorkeur ten hoogste 99,75 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 99,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 99,25 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 99,00 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 98,75 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 98,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 98,25 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 98,00 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 97,75 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 97,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 97,25 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 97,00 gewichts-% tin, lood en antimoon samen.

De aanvragers geven er de voorkeur aan dat het totaal van tin, lood en antimoon in de samenstelling boven de ondergrens zoals aangegeven ligt, omdat dat met zich meebrengt dat de aanwezigheid van andere elementen lager is.

Op enkele uitzonderingen na is het merendeel van die andere elementen ongewenst in hogere gehaltes dan onbedoelde verontreinigingen, en indien ze te prominent aanwezig zijn, kunnen ze extra lasten opleveren bij de verwerking van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, of verlies van waarde voor ten minste één van de hoogwaardige producten die daarvan worden afgeleid.

De aanvragers staan toe dat het totaal van tin, lood en antimoon niet noodzakelijk de volle 100% van de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding vertegenwoordigt, aangezien sommige andere elementen eveneens aanvaardbaar zijn, doorgaans in beperkte gehaltes, zoals elders in dit document wordt besproken.

De aanvragers wijzen erop dat de effecten die worden gesorteerd door de onderhavige uitvinding verband houden met de scheiding door distillatie van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, en met de afleiding van hoogwaardige producten met hogere zuiverheid daaruit door pyrometallurgische middelen. Daarom hoeven enkel die elementen te worden besproken waarvan geweten is dat ze een invloed uitoefenen op de effecten in kwestie, en, indien van toepassing, in aanmerking kunnen worden genomen bij het definiëren van de onderhavige uitvinding.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten hoogste 0,0450 gewichts-% zilver, bij voorkeur ten hoogste 0,0400 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,0350 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,0300 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,0250 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,0200 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,0175 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,0150 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,0125 gewichts-% zilver. Zilver is ongewenst als een verontreiniging in tinproducten van hoge commerciële kwaliteit, om redenen die elders in dit document worden besproken. De aanvragers hebben geconstateerd dat het daarom beter is de aanwezigheid in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding te beperken tot de bovengrens zoals aangegeven, omdat dat de werkwijze vergemakkelijkt voor het verkrijgen van een hoogwaardig tinproduct van hoge kwaliteit als derivaat.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten hoogste 0,35 gewichts-% arseen, bij voorkeur ten hoogste 0,30 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,250 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,200 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,175 gewichts-%,

bij voorkeur ten hoogste 0,150 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,125 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,100 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,075 gewichts-% arseen.

Omdat een deel van het arseen in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding veel kans maakt om terecht te komen in de tinrijke stroom stroomafwaarts die wordt geraffineerd tot een hoogwaardig product, geven de aanvragers er de voorkeur aan om de aanwezigheid van arseen in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding te beperken zoals aangegeven.

De aanvragers hebben echter geconstateerd dat een zekere hoeveelheid arseen aanvaardbaar kan zijn in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding vanwege de stroomafwaartse verwerking.

Dit brengt het voordeel met zich mee dat stroomopwaartse processen toevoerstromen kunnen opnemen die arseen bevatten.

De aanvragers geven er daarom de voorkeur aan dat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 0,0001 gewichts-% arseen omvat, bij voorkeur ten minste 0,0010 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0050 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,0100 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 0,0150 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,0200 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0250 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,0300 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 0,0350 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,040 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,045 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,050 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 0,055 gewichts-% arseen.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het stroomafwaartse proces zoals beschreven in dit document voor de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding probleemloos in staat is om de hoeveelheden arseen zoals aangegeven te verwerken.

Dat vermogen brengt het voordeel met zich mee dat de werkwijze die de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding produceert, in staat is om toevoermaterialen op te nemen die arseenbevatten.

De uitvinders hebben geconstateerd dat in het bijzonder chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti), wolfraam (W), koper (Cu), nikkel (Ni), ijzer (Fe), zink (Zn) en aluminium (Al), metalen zijnwaarvan de aanwezigheid in de toevoer naar een vacuümdistillatiestap kan leiden tot de storende metaal-metaalverbindingen tijdens de vacuümdistillatie. Van die potentieel storende metalen zijn Cu, Ni, Fe, Zn en/of Al doorgaans de belangrijkste om onder controle te worden gehouden. Dat komt doordat het voordeliger is om tin en/of lood te recupereren uit toevoermaterialen die Cu, Ni, Fe, Zn en/of Al bevatten. IJzer en/of aluminium kunnen ook, om redenen die met het proces te maken hebben, in de globale werkwijze worden ingebracht stroomopwaarts van de tin- en/of loodrecuperatiestap. De aanwezigheid van Cu, Ni, Fe, Zn en/of Al in het tussenproduct waaruit men het tin en/of lood wil recupereren, is daardoor waarschijnlijker, en is het resultaat van keuzes in de stroomopwaartse werkwijzestappen en van de selectie van de toevoermaterialen voor de stroomopwaartse werkwijzestappen, die doorgaans van pyrometallurgische aard zijn.

De uitvinders hebben geconstateerd dat de vastgestelde problemen aanzienlijk kunnen worden verlicht en zelfs helemaal kunnen worden vermeden door het binnen bepaalde limieten houden van de concentratie van deze metalen in de toevoer naar de distillatiestap waarbij de toevoer wordt gescheiden in meer geconcentreerde stromen door verdamping van ten minste een deel van het lood.

De uitvinders hebben voorts geconstateerd dat deze potentieel schadelijke metalen, en in het bijzonder koper, niet volledig hoeven te worden uitgesloten uit de distillatietoevoer om de toevoer geschikt te maken voor vacuümdistillatie. De uitvinders hebben bijvoorbeeld geconstateerd dat de vastgestelde problemen kunnen worden teruggebracht tot een praktisch en economisch aanvaardbaar niveau wanneer kleine hoeveelheden koper aanwezig blijven in de toevoer naar de distillatiestap. Deze vaststelling brengt het voordeel met zich mee dat toevoerstromen kunnen worden verwerkt die voorkomen als het nevenproduct van de recuperatie van koper uit primaire en/of secundaire basismaterialen, in het bijzonder uit secundaire basismaterialen, en nog belangrijker uit grondstoffen die materialen aan het einde van hun gebruikscyclus bevatten.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 2 ppm ingewicht aan koper, met meer voorkeur ten minste 3 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 4 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 5 ppm in gewicht aan koper, bij voorkeur ten minste 6 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 7 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 8 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 9 ppm in gewicht aan koper, bij voorkeur ten minste 10 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 12 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 14 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 15 ppm in gewicht aan koper, bij voorkeur ten minste 16 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 18 ppm in gewicht en met nog meer voorkeur ten minste 20 ppm in gewicht aan koper. De aanvragers hebben geconstateerd dat de hier aangegeven hoeveelheden koper in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gelaten zonder het nut teniet te doen van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding als toevoerstroom voor de vacuümdistillatiestap, en dus zonder het significant verminderen of tenietdoen van het verkregen effect, d.w.z. zonder het risico te verhogen dat een vacuümdistilatiestap die wordt uitgevoerd op de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding niet langer in staat zou zijn om langdurig in doorlopende modus te werken zonder op problemen te stuiten van metaal-metaalverbindingen die koper omvatten die de distillatiebewerkingen zouden kunnen hinderen. De aanvragers hebben geconstateerd dat de vastgestelde problemen kunnen worden teruggebracht tot een praktisch en economisch aanvaardbaar niveau wanneer de kleine hoeveelheden koper, zoals aangegeven, aanwezig blijven in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding wanneer ze wordt gebruikt als toevoer naar de distillatiestap.

Het hogere toegestane gehalte aan koper in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, zoals hoger aangegeven, brengt ook het voordeel met zich mee dat de stroomopwaartse processen waarvan de toevoerstroom van de werkwijze van de onderhavige uitvinding is afgeleid, over een grote werkingsvrijheid beschikken. Die processen kunnen eventueel zelfs gericht zijn op de pyrometallurgische recuperatie van kopermetaal. De werkwijzen die een nevenproduct producerenvolgens de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding kunnen hoogwaardige metalen zoals tin en/of lood recupereren uit een veel grotere verscheidenheid aan mogelijke basismaterialen, primaire evenals secundaire, met inbegrip van metaalhoudende materialen aan het einde van hun gebruikscyclus.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten hoogste 450 ppm in gewicht aan koper, bij voorkeur ten hoogste 400 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 350 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 300 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 250 ppm in gewicht, bij voorkeur ten hoogste 200 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 150 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 125 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 100 ppm in gewicht, bij voorkeur ten hoogste 80 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 60 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 40 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 20 ppm in gewicht, bij voorkeur ten hoogste 15 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 10 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 7 ppm in gewicht aan koper. De aanvragers hebben geconstateerd dat hoe lager de concentratie van koper in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, hoe lager het risico is op de vorming van metaalmetaalverbindingen wanneer de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding wordt onderworpen aan vacuümdistillatie voor het verwijderen van ten minste part van het lood en antimoon in de samenstelling door verdamping. De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat hoe lager de aanwezigheid van koper in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, hoe lager de concentratie van koper is in de productstromen uit de stroomafwaartse vacuümdistillatie. Dat verlaagt de lasten bij de verdere verwijdering van koper uit die stromen op hun weg om hoogwaardige producten te worden, in het bijzonder wat betreft het verbruik van chemicaliën en de gevormde hoeveelheden nevenproducten, die bij voorkeur stroomopwaarts van de werkwijze in overeenstemming van de onderhavige uitvinding worden gerecirculeerd, en dus ook wat betreft het reduceren van de potentieelschadelijke effecten van die chemicaliën bij de recirculatie, zoals door het vuurvaste materiaal in een pyrometallurgische werkwijzestap af te breken.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten hoogste 0,10 gewichts-% van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti) en wolfraam (W) samen, bij voorkeur ten hoogste 0,010 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,005 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,0010 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,0005 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,0001 gewichts-% van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti) en wolfraam (W) samen.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het risico op de vorming van potentieel storende metaal- metaalverbindingen wordt verlaagd door de aanwezigheid van deze verbindingen onder lagere limieten te houden.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 0,0001 gewichts-% van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti) en wolfraam (W) samen, bij voorkeur ten minste 0,0005 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0010 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,0020 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,0030 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0050 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,010 gewichts-% van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti) en wolfraam (W) samen.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het, voor het verkrijgen van een geslaagde distillatiebewerking, niet essentieel is om deze verbindingen te verwijderen tot zeer lage gehaltes, zoals tot onder hun detectielimiet van ongeveer 1ppm in gewicht.

De aanvragers hebben anderzijds ook geconstateerd dat de verwijdering van deze verbindingen tot zeer lage gehaltes aanzienlijke extra inspanningen, werkwijzestappen, chemicaliën en aandacht vereist, en dat de extra opbrengst in de distillatiebewerking de omvang van die extra's niet verantwoordt.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het daarom voordelig is om de aanwezigheid van deze verbindingen binnen twee meetbare grenzen te houden, zoals hoger aangegeven.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten hoogste 0,10 gewichts-% zink (Zn), bij voorkeur ten hoogste 0,010 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,0050 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,0010 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,0005 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,0001 gewichts-% zink.

De aanvragers hebben geconstateerd dat een vacuümdistillatie die wordt uitgevoerd op de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding met name gevoelig kan zijn voor de aanwezigheid van zink.

Zink is om te beginnen in staat om metaal- metaalverbindingen te vormen, en draagt daardoor bij tot het probleem zoals besproken.

Zink is ook een vrij vluchtig metaal, en eventueel aanwezig zink kan ook ten minste gedeeltelijk deel gaan uitmaken van de dampfase in de distillatieapparatuur.

De verwarming in de distillatieapparatuur wordt zeer vaak elektrisch opgewekt, door een elektrische stroom door verwarmingselektroden te sturen binnen in de distillatieapparatuur.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het beheersen van de aanwezigheid van zink binnen de voorgeschreven limieten het risico verlaagt op het zich voordoen van elektrische ontladingen tussen twee punten van deze verwarmingselektroden, die zich dicht bij elkaar kunnen bevinden en waartussen er een spanningsverschil heerst.

Dergelijke elektrische ontladingen vertegenwoordigen een kortsluiting in het elektrische circuit van de verwarmingsinstallatie, en zijn vaak een oorzaak van een gedwongen onmiddellijk uitschakeling.

Bij afwezigheid of defect van zekeringen kunnen ze schade veroorzaken aan de transformator en de Gelijkstroom/wisselstroom-omzetter in het elektrische systeem.

De ontladingen beschadigen de elektroden en kunnen ze zelfs vernietigen, en kunnen bovendien ook door de wand van de smeltoven heen branden, in het bijzonderwanneer ze optreden tussen een elektrode en de wand van de smeltoven.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 0,0001 gewichts-% zink (Zn), bij voorkeur ten minste 0,0005 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0010 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,0050 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,010 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,050 gewichts-% zink.

De aanvragers hebbengeconstateerd dat het niet nodig is om zink te verwijderen tot overdreven lage gehaltes om de problemen die zink kan veroorzaken tijdens de vacuümdistillatie van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding voldoende te verlichten. De aanvragers hebben geconstateerd dat kleine hoeveelheden zink, zoals aangegeven, derhalve in de metaalsamenstelling als toevoermateriaal voor een vacuümdistillatie mogen worden gelaten. De aanvragers hebben geconstateerd dat met de aangegeven limieten de gewenste lage gehaltes aan zink in de hoogwaardige eindproducten probleemloos kunnen worden bereikt.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten hoogste 0,10 gewichts-% nikkel (Ni), bij voorkeur ten hoogste 0,050 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,010 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,0050 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,0010 gewichts-% nikkel (Ni). Nikkel is een metaal dat aanwezig is in veel beschikbare uitgangsmaterialen voor de recuperatie van non-ferrometalen, in het bijzonder in secundaire basismaterialen, en vooral in materialen aan het einde van hun gebruikscyclus. Het is dus belangrijk bij de recuperatie van non-ferrometalen dat de werkwijze in staat is om de aanwezigheid van nikkel te verwerken. Bovendien verbruiken de pyrometallurgische werkwijzen voor het recupereren van non-ferrometalen vaak beduidende hoeveelheden ijzer als chemische processubstantie. Het is voordelig om in staat te zijn voor dat doel secundaire iizernoudende materialen te gebruiken. Die materialen kunnen, naast grote hoeveelheden ijzer, ook kleine hoeveelheden nikkel bevatten. Het is voordelig om in staat te zijn ook die soorten proceschemicaliën te verwerken. Nikkel is echter ook een metaal dat metaal-metaalverbindingen kan vormen tijdens vacuümdistillatie. De aanvragers hebben geconstateerd dat het binnen de aangegeven limieten houden van de aanwezige hoeveelheid nikkel in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding het risico op de vorming van nikkelhoudende metaal-metaalverbindingen tijdens vacuümdistillatie van de metaalsamenstelling voldoende kan verlagen. De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat het de voorkeur verdient het gehalte aan nikkel te verlagen in de toevoer naar de vacuümdistillatiestap, in plaats van grotere hoeveelheden nikkel te verwijderen stroomafwaarts in de werkwijze. Een dergelijkestroomafwaartse verwijdering van nikkel wordt doorgaans samen met de verwijdering van arseen (As) en/of antimoon (Sb) uitgevoerd, en houdt een risico in op het genereren van de zeer toxische gassen arsine (AsHs) en/of Stibine (SbHs). Het verwijderen van nikkel tot binnen de aangegeven limieten verlaagt bijgevolg het stroomafwaartse risico op de vorming van toxische gassen, en is dus ook een maatregel voor veiligheid en industriële hygiëne. In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 0,0005 gewichts-% nikkel (Ni), bij voorkeur ten minste 0,0010 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0050 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,010 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,050 gewichts-% nikkel (Ni). De aanvragers hebben geconstateerd dat het niet essentieel is om nikkel te verwijderen tot zeer lage gehaltes, zoals onder de detectielimiet van 1 ppm in gewicht. De aanvragers hebben geconstateerd dat het binnen de aangegeven limieten houden van de hoeveelheid nikkel die aanwezig is in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding in staat is tot een voldoende grote verlaging van het risico op de vorming van nikkelhoudende metaal-metaalverbindingen tijdens vacuümdistillatie van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, en tevens stroomafwaarts een verhoogd risico vermijdt op het vlak van veiligheid en industriële hygiëne dat geassocieerd is met het ontstaan van arsine- en/of stbinegas, terwijl ook onnodige inspanningen worden vermeden bij het schoonmaken van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding om ze voor te bereiden als toevoermateriaal voor een vacuümdistillatie.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten hoogste 0,10 gewichts-% ijzer (Fe), bij voorkeur ten hoogste 0,070 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,050 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,010 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,0050 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,0040 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,0030 gewichts-% ijzer. IJzer is een metaal dat aanwezig is in veel beschikbare uitgangsmaterialen voor de recuperatie van non-ferrometalen, in het bijzonder in secundaire basismaterialen, en vooral in materialen aan heteinde van hun gebruikscyclus. Bovendien verbruiken de pyrometallurgische werkwijzen voor het recupereren van non-ferrometalen vaak beduidende hoeveelheden ijzer als chemische processubstantie. IJzer is een metaal dat metaal-metaalverbindingen kan vormen tijdens vacuümdistillatie. De aanvragers hebben geconstateerd dat het binnen de aangegeven limieten houden van de hoeveelheid ijzer die aanwezig is in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding in staat is tot een voldoende grote verlaging van het risico op de vorming van ijzerhoudende metaal-metaalverbindingen tijdens vacuümdistillatie van de metaalsamenstelling. In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 0,0001 gewichts-% ijzer (Fe), bij voorkeur ten minste 0,0002 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0003 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,0005 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,0010 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0015 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,0020 gewichts-% ijzer. De aanvragers hebben geconstateerd dat het niet essentieel is om ijzer te verwijderen tot zeer lage gehaltes, zoals onder de detectielimiet van 1 ppm in gewicht. De aanvragers hebben geconstateerd dat het binnen de aangegeven limieten houden van de hoeveelheid ijzer die aanwezig is in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding in staat is tot een voldoende grote verlaging van het risico op de vorming van jzerhoudende metaal-metaalverbindingen tijdens vacuümdistillatie van de metaalsamenstelling, terwijl ook onnodige inspanningen worden vermeden bij het schoonmaken van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding om ze voor te bereiden als toevoermateriaal voor een vacuümdistillatie.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten hoogste 0,10 gewichts-% aluminium (Al), bij voorkeur ten hoogste 0,050 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,010 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,0050 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,0010 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,0005 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,0001 gewichts-% aluminium. Aluminium is een metaaldat aanwezig is in veel beschikbare uitgangsmaterialen voor de recuperatie van non-ferrometalen, in het bijzonder in secundaire basismaterialen, en vooral in materialen aan het einde van hun gebruikscyclus, zoals afval van drankblikjes. Bovendien kunnen de pyrometallurgische werkwijzen voor het recupereren van non-ferrometalen gebruikmaken van aluminium als chemische processubstantie, zoals aluminiumgranulaat, voor de verwijdering van koper uit vloeibare metaalstromen van het soldeertype. Aluminium is een metaal dat metaal-metaalverbindingen kan vormen tijdens vacuümdistillatie. De aanvragers hebben geconstateerd dat het binnen de aangegeven limieten houden van de hoeveelheid aluminium die aanwezig is in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding in staat is tot een voldoende grote verlaging van het risico op de vorming van aluminiumhoudende metaal-metaalverbindingen tijdens vacuümdistillatie van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding.

In een uitvoeringsvorm omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 0,0001 gewichts-% aluminium (AI), bij voorkeur ten minste 0,0002 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0003 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,0005 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,0010 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0015 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,0020 gewichts-% aluminium. De aanvragers hebben geconstateerd dat het niet essentieel is om aluminium te verwijderen tot zeer lage gehaltes, zoals onder de detectielimiet van 1 ppm in gewicht. De aanvragers hebben geconstateerd dat het binnen de aangegeven limieten houden van de hoeveelheid aluminium die aanwezig is in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding in staat is tot een voldoende grote verlaging van het risico op de vorming van aluminiumhoudende metaal-metaalverbindingen tijdens vacuümdistillatie van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, terwijl ook onnodige inspanningen worden vermeden bij het schoonmaken van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding om ze voor te bereiden als toevoermateriaal voor een vacuümdistillatie. In een uitvoeringsvorm is de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding een gesmolten vloeistof. De onderhavigeuitvinding heeft betrekking op het gedrag van de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding als een gesmolten vloeistof in de pyrometallurgische stappen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, in het bijzonder het gedrag als een kokende vloeistof, en hoe bepaalde elementen dat gedrag kunnen beïnvloeden. Eventuele moeilijkheden met kristalstructuren op het moment dat de stromen als deel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding stollen bij het koelen, blijven dus min of meer beperkt tot specifieke punten in de werkwijze, waar bijvoorbeeld een gesmolten vloeistof tot anoden wordt gegoten als toevoermateriaal voor een elektrolysestap, of als deel van de fractionele kristallisatiestap, of wanneer de finale hoogwaardige producten tot baren of andere verhandelbare vormen worden gegoten.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 10 of zelfs 15 ppm in gewicht aan zilver (Ag). Bij voorkeur omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 20 ppm in gewicht aan zilver, met meer voorkeur ten minste 30 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 40 ppm in gewicht, bij voorkeur ten minste 50 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 60 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 70 ppm in gewicht, bij voorkeur ten minste 80 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 90 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 95 ppm in gewicht aan zilver. Eventueel omvat de metaalsamenstelling ten hoogste 450 ppm in gewicht aan zilver, bij voorkeur ten hoogste 400 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 350 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 300 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 250 ppm in gewicht, bij voorkeur ten hoogste 200 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 150 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 120 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 110 ppm in gewicht, bij voorkeur ten hoogste 100 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 90 ppm in gewicht aan zilver. De aanvragers hebben geconstateerd dat een beperkte hoeveelheid zilver, zoals aangegeven, aanvaardbaar is in de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding omdat het merendeel ervan tot verdampen kan worden gebracht en weggedistilleerd kan worden uit de hoofdtinstroom samen met hetlood en het antimoon die verdampen in de stroomafwaartse vacuümdistillatiestap, zodanig dat uiteindelijk een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid kan worden verkregen dat beantwoordt aan de verwachtingen van klanten en ook geschikt is voor meer veeleisende eindtoepassingen. Het toestaan van een zekere hoeveelheid zilver in deze stroom versoepelt de werkingsdoelstellingen van de stroomopwaartse werkwijzestappen die de tnrijke metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding produceren. Anderzijds hebben de aanvragers geconstateerd dat een beperkte hoeveelheid zilver aanvaardbaar is, en dat extra inspanningen voor het verwijderen van het gehalte aan zilver tot zeer lage limieten niet verantwoord zijn. De aanvragers geven er daarom de voorkeur aan dat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste het hierboven aangegeven minimumgehalte aan zilver omvat.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 100 ppm in gewicht en ten hoogste 1000 ppm in gewicht van indium (In). Bij voorkeur omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten minste 200 ppm in gewicht van indium, met meer voorkeur ten minste 300 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 400 ppm in gewicht. Eventueel omvat de metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ten hoogste 900 ppm in gewicht van indium, bij voorkeur ten hoogste 800 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 700 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 600 ppm in gewicht, bij voorkeur ten hoogste 500 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 400 ppm in gewicht van indium. De aanvragers hebben geconstateerd dat het indium tot verdampen kan worden gebracht in de distillatiestap, met als resultaat dat het merendeel van het indium wordt verwijderd uit de voorloper van het tinproduct als distillatieresidu, en dat slechts een kleine hoeveelheid indium mogelijk als slechts een kleine verontreiniging kan terechtkomen in het hoogwaardige tinproduct van hoge zuiverheid. De aanvragers hebben geconstateerd dat het resulterende gehalte aan indium in het hoogwaardige tinproduct van hoge zuiverheid aanvaardbaar is voor het commercialiseren daarvan. Bovendien brengt de kleine hoeveelheid indium die aanwezig is in het finale tinproduct het voordeel met zich mee dat detemperatuur wordt verlaagd waarbij zich een verschijnsel kan voordoen dat “inpest” wordt genoemd.

Tinpest is een autokatalytische omzetting bij voldoende lage temperaturen van de witte bèta-vorm van continu vast tin naar de grijze alfa-tinpoedervorm, wat het witte tinoppervlak een dof grijs voorkomen kan geven en mogelijk, vanwege de autokatalytische aard van de omzetting, zelfs kan leiden tot fysieke desintegratie van het voorwerp in tinmetaal tot een grijs poeder.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voldoet het soldeermengsel dat wordt verschaft in stap a) aan ten minste één en bij voorkeur alle van de volgende voorwaarden: ° het omvatten van ten minste 45 gewichts-% lood (Pb) ° het omvatten van ten minste 10 gewichts-% tin (Sn) ° het omvatten van ten minste 90 gewichts-% tin en lood samen ° het omvatten van ten minste 0,42 gewichts-% antimoon (Sb), en ° het omvatten van ten minste 0,0010 gewichts-% zilver (Ag). Bij voorkeur omvat het soldeermengsel ten minste 50 gewichts-% lood, met meer voorkeur ten minste 55 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 60 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 65 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 70 gewichts-% lood, en eventueel ten hoogste 95 gewichts-% lood, bij voorkeur ten hoogste 90 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 85 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 80 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 75 gewichts-% lood.

De aanvragers hebben geconstateerd dat een grotere hoeveelheid lood gunstig is voor de werking van de werkwijzestappen die het soldeermengsel produceren, omdat het lood het voordeel met zich meebrengt van een hogere dichtheid, en daardoor van betere fysische scheidingen.

De aanvragers geven er de voorkeur aan om onder de bovengrens zoals aangegeven te blijven, om ruimte te laten voor meer tin, wat waardevoller is dan lood, zodanig dat een hogere economische waarde kan worden verkregen door het verwerken van het soldeermengsel in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

In een uitvoeringsvorm omvat het soldeermengsel ten minste 15 gewichts-% tin, bij voorkeur ten minste 20 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 22 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste

24 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 26 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 28 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 30 gewichts-% tin. De aanvragers hebben geconstateerd dat een grotere hoeveelheid tin in de soldeer het smeltpunt van het mengsel verlaagt, wat het gemakkelijker te hanteren maakt, met minder nood aan verwarmingsenergie. Meer tin in het soldeermengsel leidt ook tot een hogere productie van het hoogwaardige tinproduct, en daardoor tot een hogere economische waarde van de productie door de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. In een uitvoeringsvorm omvat het soldeermengsel ten minste 91 gewichts-% tin en lood samen, bij voorkeur ten minste 92 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 93 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 94 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 95 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 96 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 96,5 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 97 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 97,5 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 98 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 98,5 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 98,7 gewichts-% tin en lood samen. Het soldeermengsel is een toevoerstroom voor de recuperatie van tin en lood van hoge zuiverheid, door de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Een hoger gehalte aan tin en lood samen vergroot daardoor de hoeveelheid hoogwaardige producten die kunnen worden gerecupereerd uit het soldeermengsel, en verkleint de hoeveelheid doorgaans minderwaardige nevenproductstromen die kunnen voortkomen uit de verdere zuivering van de distillatieproducten tot hoogwaardige productstromen.

In een uitvoeringsvorm omvat het soldeermengsel meer dan 0,42 gewichts-% antimoon (Sb), bij voorkeur ten minste 0,43 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,45 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,47 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,50 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,55 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,60 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 0,65 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,75 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 1,0 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 1,5 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 2,0 gewichts-%, met meer voorkeur tenminste 2,5 gewichts-% antimoon (Sb). De aanvragers hebben geconstateerd dat het soldeermengsel meetbare, en zelfs aanzienlijke hoeveelheden antimoon kan bevatten, binnen de aangegeven limieten, zonder dat de aanwezigheid van antimoon een beduidende hinder met zich meebrengt voor de capaciteiten van de werkwijze. De aanvragers hebben geconstateerd dat dit extra werkingsvrijneid verschaft voor de stroomopwaartse processen waaruit de toevoerstroom voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt afgeleid. Dankzij het toegelaten zijn van een hoeveelheid antimoon in het soldeermengsel dat wordt geproduceerd als een tussenstroom, en als toevoermateriaal voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, zijn de betreffende stroomopwaartse processen in staat om een hoeveelheid ruwe materialen op te nemen waarin antimoon aanwezig is. Antimoon kan aanwezig zijn in diverse primaire en/of secundaire basismaterialen voor non-ferrometalen, en ook in tal van materialen aan het einde van hun gebruikscyclus. Antimoon kan bijvoorbeeld aanwezig zijn in lood, dat sinds de tijd van de Romeinen wordt gebruikt voor de loodgieterij. Die materialen kunnen nu vrijkomen als afbraakmaterialen, vaak in combinatie met koper voor leidingen en andere doeleinden, en met tin en lood voor de soldeerverbindingen. Door een hoeveelheid antimoon toe te staan in het soldeermengsel worden de stroomopwaartse processen in staat gesteld om dergelijke gemengde materialen aan het einde van hun gebruikscyclus te aanvaarden. De aanvragers hebben geconstateerd dat aanzienlijke concentraties van antimoon aanvaardbaar zijn in het soldeermengsel zonder dat dit beduidende moeilijkneden oplevert voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, noch voor de stroomafwaartse processen voor het verder opwaarderen van de stromen die worden gegenereerd door de vacuümdistillatiestappen.

In een uitvoeringsvorm omvat het soldeermengsel ten minste 20 ppm in gewicht aan zilver (Ag), bij voorkeur ten minste 50 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 100 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 125 ppm in gewicht en met zelfs nog meer voorkeur ten minste 150 ppm in gewicht aan zilver. De aanvragers hebben geconstateerd dat zilver aanvaardbaar kan zijn in de processtromen van de onderhavige uitvinding in hoeveelheden die voor een dergelijk edelmetaal significant zijn,

zonder de uitvoerbaarheid van de werkwijze te hinderen, omdat werd geconstateerd dat zilver niet gemakkelijk metaal-metaalverbindingen vormde tijdens vacuümdistillatie. Deze tolerantie voor zilver stelt de stroomopwaartse processen die het soldeermengsel produceren dat de geschikte toevoerstroom is voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, en dat aan de oorsprong ligt van de tinrijke metaalsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, in staat om basismaterialen op te nemen die zilver bevatten. Het zilver heeft de neiging zich te concentreren in het eerste bodemproduct, waaruit het kan worden gerecupereerd door de fractionele kristallisatiestap. De recuperatie van zilver uit de bodemstroom van de distillatie van het soldeermengsel zou daardoor bijkomende economische waarde moeten opleveren voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het derde bodemproduct ten minste gedeeltelijk en bij voorkeur volledig gerecirculeerd naar de toevoer van tweede distillatiestap d) en/of naar de toevoer van de fractionele kristallisatiestap. De aanvragers hebben geconstateerd dat het derde bodemproduct een uiterst geschikte samenstelling heeft om te worden gerecirculeerd naar ten minste één van de aangegeven locaties stroomopwaarts in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, dankzij de hoge zuiverheid wat betreft waardevolle metalen en het lage gehalte aan niet-beoogde metalen in het derde bodemproduct. Dit brengt het voordeel met zich mee dat de waardevolle metalen kunnen worden gerecupereerd in de aangewezen hoogwaardige producten zonder hoge proceslasten. De aanvragers geven er de voorkeur aan om de selectie van de proceslocatie voor het recirculeren van het derde bodemproduct afhankelijk te maken van het gehalte aan zilver van de stroom, omdat de fractionele kristallisatiestap in staat is om zilver te verwijderen en daardoor de accumulatie van zilver in de werkwijze tot boven aanvaardbare niveaus te voorkomen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een verse toevoer die lood bevat toegevoegd aan de toevoer van de tweede distillatiestap d). Dat brengt het voordeel met zich mee dat de verdamping van antimoon wordt bevorderd in de tweededistillatiestap, waardoor de kwaliteit van de scheiding wordt verbeterd die kan worden verkregen in de tweede distillatiestap. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een verse toevoer die lood bevat toegevoegd aan de toevoer van de derde distillatiestap e). De aanvragers hebben geconstateerd dat een hoeveelheid lood eveneens wenselijk is in de toevoer naar de derde distillatiestap, omdat het lood de verdamping van antimoon bevordert. Dat brengt het voordeel met zich mee dat de verdamping van antimoon wordt bevorderd in de derde distillatiestap, waardoor de kwaliteit van de scheiding wordt verbeterd die kan worden verkregen in de derde distillatiestap. Het lood verdunt de dampfase in de distillatiestap en fungeert dus als een soort van drager voor het antimoon. Daardoor bevordert het lood de recuperatie van het merendeel van het antimoon in de derde geconcentreerde loodstroom en draagt het daardoor bij tot een efficiënte productie van het hoogwaardige hardloodproduct. De tweede geconcentreerde loodstroom kan bijvoorbeeld ongeveer 40/40/20 gewichts-% Pb/Sn/Sb bevatten. De aanvragers hebben geconstateerd dat deze toevoersamenstelling verder kan worden verbeterd. De aanvragers geven er de voorkeur aan het toevoermateriaal te verdunnen voor de derde distillatiestap door de toevoeging van loodhoudende verse toevoer tot ongeveer 10-12 gewichts-% Sb en/of 18- 10 gewichts-% Sn. De aanvragers hebben geconstateerd dat dat meer dampfase oplevert in de derde distillatiestap, en tevens het smeltpunt van de toevoer verlaagt. Dat maakt een betere verwijdering mogelijk van Sb naar de derde geconcentreerde loodstroom als topstroom van het Sn dat achterblijft in het derde bodemproduct. Het bijkomende voordeel is dat, indien het derde bodemproduct wordt gerecirculeerd naar een locatie stroomopwaarts van de tweede distillatiestap, de betere scheiding in de derde distillatiestap de hoeveelheid antimoon verkleint die circuleert over de tweede en de derde distillatiestap.

In een uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voorts de stap van het verwijderen van ten minste één verontreiniging die gekozen is uit de metalen arseen en tin uit de derde geconcentreerde loodstroom, waardoor een gezuiverde hardloodstroomwordt geproduceerd als het hardloodproduct. De aanvragers hebben geconstateerd dat de derde geconcentreerde loodstroom verder kan worden geraffineerd met middelen die bekend zijn in de techniek om een gezuiverde hardloodstroom te verkrijgen als het hardloodproduct.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de ten minste ene verontreiniging die gekozen is uit arseen en tin verwijderd door het behandelen van de derde geconcentreerde loodstroom bij een temperatuur van minder dan 600°C met een tweede base en een tweede oxidans, wat leidt tot de vorming van een vierde bovendrijvende kras die een metalaatverbinding van het betreffende verontreinigende metaal bevat, gevolgd door het afscheiden van de vierde bovendrijvende kras van de gezuiverde hardloodstroom.

De derde geconcentreerde loodstroom wordt bij voorkeur in contact gebracht met een combinatie van NaOH en NaNOs. Het chemische proces dat met deze chemicaliën wordt beoogd, kan worden weergegeven door de volgende reacties: 5 Pb + 6 NaOH + 4 NaNO:3 -> 5 Na2PbO3 + 2 Ns + 3 H:O (1) 5 Nas2PbOs + 4 As + 2 NaOH -> 4 NasAsO4 + 5 Pb + H:O (I) Na2PbOs3 + Sn -> Na2SnO3 + Pb (IN) Cruciaal voor dit chemische proces is de vorming van de tussenstof natriumplumbaat (Na:PbOs) door reactie (|). Dit plumbaat als tussenstof is in staat om te reageren met de onzuiverheden As en/of Sn volgens de respectieve reacties (Il) tot en met (Ill) en vangt ze telkens in de respectieve natriummetalaatverbinding, terwijl het Pb opnieuw vrij wordt gelaten. De gevormde natriummetalaatverbindingen zijn respectievelijk natriumarsenaat en natriumstannaat.

De respectieve natriummetalaatverbindingen verzamelen zich in een bovendrijvende fase, die doorgaans de “kras” of soms ook “slak” wordt genoemd. Die termen worden vaak uitwisselbaar gebruikt, hoewel de term “slak” doorgaans wordt gebruikt voor een vloeibare fase, terwijl “kras” doorgaans een fase betekent met een minder fluïde, vastere consistentie. De term “slak” is gangbaarder in de context van de productie van non-

ferrometalen met een hoog smeltpunt, zoals koper, en verwijst bijgevolg meestal naar een fluïdum, dat vaak voornamelijk metaaloxiden omvat. De term “kras” wordt vaker gebruikt in de context van non-ferrometalen met een lager smeltpunt, zoals Sn, Pb, Zn, Al, die zich vaak in vaste vorm of in de vorm van stof bevinden. De grens tussen deze twee termen op het vlak van consistentie is echter niet altijd duidelijk.

De vierde bovendrijvende kras kan worden afgeschept, en kan verder worden verwerkt, bij voorkeur in een stroomopwaartse werkwijzestap, voor de recuperatie van ten minste sommige van de bestanddelen ervan.

De hardloodraffinagestap wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van ten hoogste 550°C, bij voorkeur ten hoogste 500°C, met meer voorkeur ten hoogste 450°C en eventueel ten minste 370°C, bij voorkeur ten minste 390°C, met meer voorkeur ten minste 400°C. Het respecteren van de aangegeven temperatuurbovengrens brengt het voordeel met zich mee dat de toevoerstroom, aangezien die stroom doorgaans beschikbaar komt uit de derde vacuümdistillatiestap bij een temperatuur van ongeveer 960-970°C, wordt gekoeld. Die koeling brengt het voordeel met zich mee dat koper dat eventueel terechtgekomen is in het topcondensaat van de derde vacuümdistillatiestap, uit oplossing kan komen er kan gaan bovendrijven, zodat het door afscheppen kan worden verwijderd, eventueel samen met het afscheppen van de vierde bovendrijvende kras. Het uitvoeren van deze stap bij een temperatuur die voldoet aan de ondergrens brengt het voordeel met zich mee van een snellere reactiekinetiek. Extra koper dat eventueel nog is achtergebleven na het koelen en het afscheppen kan worden verwijderd door het toevoegen van zwavel om een kras te vormen die CuS bevat, en die kras die CuS bevat kan ook worden verwijderd van het vloeibare metaal door afscheppen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de vierde bovendrijvende kras ten hoogste 1,0 gewichts-% chloor, en bij voorkeur ten hoogste 1,0 gewichts-% totale halogenen.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het aangegeven lage gehalte aan chloor en/of andere halogenen in de vierde bovendrijvende kras de kras meer geschikt maakt om te worden ingevoerd in een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap, bij voorkeur naar een werkwijzestap waarbij ten minste één van de natriummetalaten van Sn en As kan worden gereduceerd tot het respectieve metaal Sn of As, waarbij bij voorkeur ook het Pb in zijn elementaire vorm terechtkomt.

De vierde bovendrijvende kras is aanvaardbaarder in een pyrometallurgische werkwijzestap dankzij het beperkte gehalte aan chloor en/of halogeen ervan. Het lage gehalte aan chloor van de kras verlaagt het risico dat waardevolle metalen worden meegevoerd in het uitlaatgas van een pyrometallurgische werkwijzestap waarin een uitlaatgas wordt geproduceerd, en verlaagt dus ook het risico op de vorming van kleverige vaste bezinksels op koelinrichtingen, filters en andere stukken apparatuur in de uitlaatgasbehandelingsapparatuur die met een dergelijke pyrometallurgische werkwijzestap is geassocieerd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de vierde bovendrijvende kras gerecirculeerd naar een werkwijzestap stroomopwaarts van de eerste vacuümdistillatiestap.

Dit brengt het voordeel met zich mee dat de metaalwaarden, in het bijzonder eventueel meegevoerd lood, gemakkelijk kunnen worden gerecupereerd als deel van één van de beoogde hoogwaardige producten van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Een groot deel van het lood dat wordt meegevoerd in de vierde bovendrijvende kras kan bij voorkeur deel gaan uitmaken van het hoogwaardige zachtloodproduct, of, indien nodig, worden teruggevoerd naar de derde geconcentreerde loodstroom om deel te gaan uitmaken van het hoogwaardige hardloodproduct.

Het voordeel van deze capaciteit tot recirculatie van kras is dat ze een algemene werkwijze met een veel lagere complexiteit mogelijk maakt, in het bijzonder in vergelijking met de zeer complexe natte chemische recuperatietrajecten die worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift US 1674642.

De geschiktheid van de vierde bovendrijvende kras om te worden gerecirculeerd naar een pyrometallurgische werkwijzestap maakt het mogelijk om gelijktijdig, in één enkele werkwijzestap, meer dan één verontreiniging te verwijderen uit de eerste geconcentreerde loodstroom, in dit geval As en Sn samen.

Dit vertegenwoordigt een aanzienlijke verbetering in vergelijking met de veel complexe loodraffinagestappen die zijn beschreven in de techniek.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, het tweede oxidans is een oxidans dat sterker is dan lucht.

De aanvragers gebruiken bij voorkeur een oxidans dat sterker is dan lucht die 21 volume-% zuurstof bevat.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de selectie van een voldoende sterk oxidans brengt het voordeel met zich mee dat de gewenste chemische processen sneller verlopen.

De hogere reactiekinetiek brengt het voordeel met zich mee dat een kortere verblijftijd nodig is voor het verkrijgen van een gewenste omzetting, zodanig dat een kleiner reactievat kan worden gebruikt, of dat een bepaald reactievat een hoger debiet aankan.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is het tweede oxidans gekozen uit NaNO3, Pb(NO3)2, KNOs, ozon, salpeterzuur, natrium- en kaliummanganaat, natrium- en kalium(per)manganaat, chroomzuur, calciumcarbonaat (CaCOs), natrium- en kaliumdichromaat, bij voorkeur NaNO3, CaCO3, Pb(NOs)2 of KNO3, met meer voorkeur NaNOs.

De aanvragers merken op dat de oxidantia in deze lijst uiterst geschikt zijn, en de elementen van de lijst die de voorkeur krijgen, zijn nog meer geschikt.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is de tweede base gekozen uit NaOH, Ca(OH): en Na:CO: en combinaties daarvan, bij voorkeur NaOH.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het gebruik van een sterke base bijdraagt tot een snelle reactiekinetiek en daardoor kleinere reactieapparatuur mogelijk maakt, en bijgevolg ook lagere investeringskosten.

Omdat de werkwijze geen selectieve verwijdering vereist van een van de beoogde verontreinigingen, hoeft de tweede base geen selectiviteit te vertonen, noch selectief te worden gemaakt, voor een specifiek element van de groep Zn, As en Sn.

De aanvragers geven devoorkeur aan een (hydr)oxide als de tweede base, omdat daardoor extra nevenproducten zoals CO» worden vermeden. De vorming van koolstofdioxide kan leiden tot schuimvorming op het bad en tot het ontstaan van een kras met een veel groter volume, die over de rand kan lopen en een risico voor de veiligheid kan vertegenwoordigen. De aanvragers gebruiken bij voorkeur NaOH omdat het geen koolstofdioxide doet ontstaan zoals natriumcarbonaat, en vanwege de ruimere beschikbaarheid ervan. De aanvragers gebruiken bij voorkeur natriumhydroxide in vaste vorm omdat dat de fasescheiding vergemakkelijkt tussen de af te scheppen massa's en de gesmolten loodstroom. Er kan zand worden toegevoegd om de kras te doen opstijven en het verwijderen ervan te vergemakkelijken. De aanvragers hebben geconstateerd dat NaOH als de tweede base het voordeel met zich meebrengt dat het het samenklonteren bevordert van de drijvende af te scheppen massa's, wat de selectieve verwijdering van de vierde bovendrijvende kras vergemakkelijkt. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt, naast NaOH en NaNOs, ook een hoeveelheid Ca(OH)» toegevoegd als reagens voor het behandelen van de derde geconcentreerde loodstroom. De aanvragers hebben geconstateerd dat de fysische kenmerken van de kras daardoor worden verbeterd, omdat die “droger” wordt en minder kleeft aan de apparatuur. Een “drogere” kras is een kras die minder vloeistof bevat, waarbij die laatste meegevoerd gesmolten lood is uit de onderliggende vloeibare fase. Een “drogere” kras brengt daardoor het voordeel met zich mee van een verbeterde scheiding tussen lood en kras, en dat minder (metallisch) lood wordt verwijderd met de vierde bovendrijvende kras en moet worden gerecupereerd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding ligt de gewichtsverhouding van tweede base ten opzichte van het tweede oxidans in het bereik van 1,5:1,0 tot en met 4,0:1,0, bij voorkeur in het bereik van 1,8:1 tot en met 2,5:1 wanneer respectievelijk NaOH wordt gebruikt als de tweede base en NaNO: wordt gebruikt als het tweede oxidans, en opnieuw berekend volgens stoichiometrie voor wanneer andere verbindingen worden gebruikt als tweede base en/of tweede oxidans, waarbij de gewichtsverhouding van tweede base ten opzichte van het tweede oxidansbij voorkeur ten hoogste 2,90 bedraagt voor wanneer respectievelijk NaOH wordt gebruikt als de tweede base en NaNO: wordt gebruikt als het tweede oxidans, en opnieuw berekend volgens stoichiometrie voor wanneer andere verbindingen worden gebruikt als tweede base en/of tweede oxidans.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het respecteren van dit voorgeschreven bereik voor de verhouding van tweede base tot tweede oxidans het voordeel met zich meebrengt dat de viscositeit van de vierde bovendrijvende kras voldoende hoog is, maar dat de kras niet te hard wordt.

De aanvragers geven er de voorkeur aan om onder de bovengrens van de verhouding zoals aangegeven te blijven, wat het voordeel met zich meebrengt dat het ontstaan van reactiewarmte binnen de perken blijft en te sterk opwarmen in de hardloodraffinagestap wordt vermeden.

De kleinere hoeveelheid sterke base maakt ook de vierde bovendrijvende kras beter aanvaardbaar voor recirculatie naar een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap, omdat het NaOH of de andere sterke base corrosief is voor de vuurvaste bekleding van de apparatuur van die stap.

Minder NaOH of minder van de andere base kan daardoor leiden tot minder slijtage en schade aan de vuurvaste bekleding vande apparatuur waarnaar de vierde bovendrijvende kras wordt gerecirculeerd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding worden de tweede base en het tweede oxidans met elkaar vermengd vóór ze worden ingebracht in de behandeling.

Dat brengt het voordeel met zich mee van een vereenvoudigde en gemakkelijkere toevoeging van de chemicaliën, in vergelijking met de werkwijzen voor contact en/of toevoeging die zijn beschreven in de techniek.

De aanvragers hebben geconstateerd dat deze behandelingsstap probleemloos in één enkele bewerking kan worden uitgevoerd.

Met name wanneer de vierde bovendrijvende kras bestemd is om te worden gerecirculeerd naar een pyrometallurgische werkwijzestap hebben de aanvragers geconstateerd dat de gerecupereerde verontreiniging en het aanwezige lood in natriumplumbaat dat eventueel overgebleven is uit reactie (I) en dat niet weggereageerd is door een van de reacties (Il) tot (Ill), en met lood dat eventueel fysiek meegevoerd is met de vierde bovendrijvende kras na de afscheiding ervan uit het gezuiverde hardloodproduct, probleemloos samen kunnen worden verwerkt engerecupereerd. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is ook minder gevoelig dan de werkwijzen in de techniek voor een beperkte aanwezigheid van lood, meegevoerd of in de vorm van het oxizout ervan, in de kras. Een dergelijke extra loodrecirculatie vertegenwoordigt slechts een beperkte inefficiëntie in de werkwijze, vooropgesteld dat de hoeveelheden binnen de perken blijven.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de derde geconcentreerde loodstroom ten minste 0,50 gewichts-% en ten hoogste 15,0 gewichts-% antimoon. De aanwezigheid van antimoon in het bereik zoals aangegeven brengt het voordeel met zich mee dat de eigenschappen van het hoogwaardige hardloodproduct dat wordt afgeleid van de derde geconcentreerde loodstroom worden verbeterd met het oog op de eindtoepassingen waarbij hardlood de voorkeur krijgt boven zachtlood.

In een uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding de fractionele kristallisatiestap. Dat brengt het voordeel met zich mee dat de werkwijze ook een nevenproduct produceert dat rijk is aan zilver en dat kan bijdragen tot de economische waarde van de producten die worden geproduceerd door de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt ook een geschikte verse toevoer toegevoegd als een extra toevoer naar de kristallisatorstap.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap ten minste 0,1 gewichts-% en ten hoogste 20,0 gewichts-% lood.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de aanwezigheid van lood in het bereik zoals aangegeven aanzienlijke voordelen met zich meebrengt.

Eén voordeel is dat een minimale aanwezigheid van lood, zoals aangegeven, in de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap een processtimulans is voor de fractionele kristallisatiestap.

Een mengsel van 38,1 gewichts-% Pb en 61,9 gewichts-% Sn heeft een smelttemperatuur van slechts 183°C, d.w.z. lagerdan de smelttemperaturen van zuiver lood (327,5°C) en van zuiver tin (232°C). Het mengsel van 38,1/61,9 procent Pb/Sn wordt een eutectische samenstelling genoemd. Wanneer een gesmolten binair mengsel van tin en lood met een samenstelling die verschilt van de eutectische samenstelling wordt gekoeld, worden kristallen gevormd die een samenstelling hebben die nog meer verschilt van de eutectische samenstelling, en blijft een vloeibare fase achter met een samenstelling die dichter bij de eutectische samenstelling ligt. De aanvragers hebben geconstateerd dat dit verschijnsel het mogelijk maakt om een geschikt mengsel van lood en tin, door fractionele kristallisatie, te scheiden in, aan de kristalzijde, een product dat verrijkt is aan Sn of aan Pb, en aan de vloeistofzijde, een product met een samenstelling die dichter bij de eutectische samenstelling ligt. De minimale aanwezigheid van lood in het uitgangsmateriaal maakt het zo mogelijk om door fractionele kristallisatie een tinproduct met hogere zuiverheid aan het kristaluiteinde af te scheiden van een vloeibaar product dat meer lood bevat dan het uitgangsmateriaal.

De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat, met een lood/tinmengsel dat meer tin bevat dan de eutectische samenstelling van tin met lood, en indien dat mengsel voorts relatief kleine hoeveelheden zilver bevat, het zilver in een fractionele kristallisatie van het mengsel de neiging heeft om achter te blijven bij het merendeel van het lood in de vloeibare fase, en dat tinkristallen met een veel lager gehalte aan zilver en lood. De aanvragers hebben geconstateerd dat het lood fungeert als een drager voor het zilver. De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat, in een dergelijke werkwijze met fractionele kristallisatie, de concentratie van het zilver kan worden verhoogd van een lager gehalte in het toevoermengsel tot een hoger gehalte in het vloeibare kristallisatorproduct.

De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat, wanneer de hoeveelheid lood in de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap onder de bovengrens wordt gehandhaafd zoals aangegeven, de verhoging van de concentratie aan zilver van toevoerstroom tot vloeibaar kristallisatorproduct beduidend kan worden verbeterd. De aanvragers hebben geconstateerd dat dit de verwerking mogelijk maakt van uitgangsmaterialen die vrij lage concentraties aan zilver bevatten, en toch, tezelfdertijd, een productstroom met een beperktvolume te verkrijgen die aanzienlijk verrijkt is aan zilver, zodanig dat die stroom geschikt wordt voor verdere verwerking met het oog op het recupereren van het zilver.

Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid lood in de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap ten minste 0,15 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,20 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,30 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,40 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 0,50 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,60 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,70 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,80 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,90 gewichts-% en met meer voorkeur ten minste 1,00 gewichts-%. Het lood stimuleert de fractionele kristallisatiestap, en fungeert als oplosmiddel voor het zilver dat de stap beoogt te verwijderen uit de hoofdstroom van ruw tin. Het zilver heeft de neiging om achter te blijven bij het merendeel van het lood en om terecht te komen in de aftapstroom, en de samenstelling van de aftapstroom benadert de eutectische samenstelling van 38,1 gewichts-%/61,9 gewichts-% Pb/Sn. Het respecteren van deze ondergrens voor de aanwezigheid van Pb bevordert de uitvoerbaarheid van de fractionele kristallisatiestap, bijvoorbeeld door ervoor te zorgen dat er voldoende vloeibare fase aanwezig is in de kristallisatortrappen waar een goed en innig contact tussen vloeistof en kristallen gewenst is voor het verkrijgen van een doeltreffende scheiding. Bij voorkeur omvat de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap ten hoogste 20,0 gewichts-% Pb, bij voorkeur ten hoogste 18,0 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 16,0 gewichts-%. met nog meer voorkeur ten hoogste 14,0 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 12,0 gewichts-% Pb, bij voorkeur ten hoogste 10,0 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 8,0 gewichts-%. met nog meer voorkeur ten hoogste 7,5 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 6,5 gewichts-% Pb, bij voorkeur ten hoogste 6,0 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 5,5 gewichts-%. met nog meer voorkeur ten hoogste 5,25 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 5,00 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 4,90 gewichts-%. met nog meer voorkeur ten hoogste 4,80 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 4,00 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 3,00 gewichts-%. met nogmeer voorkeur ten hoogste 2,00 gewichts-% Pb, bij voorkeur ten hoogste 1,50 gewichts-% Pb. Met lagere hoeveelheden lood in de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap hebben de aanvragers geconstateerd dat het volume aan eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct lager kan worden gehouden en de concentratie aan zilver in de aftapstroom hoger kan worden gehouden. Dit brengt het voordeel met zich mee dat er zilver kan worden gerecupereerd uit meer verdunde toevoermaterialen, terwijl tezelfdertijd een eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct wordt geproduceerd dat voldoende rijk is aan zilver om een doeltreffende en efficiënte recuperatie van het zilver daaruit mogelijk te maken. Het lagere volume en het hogere gehalte aan zilver van het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct zijn ook voordelig voor de efficiëntie en doeltreffendheid van de werkwijzestappen voor de recuperatie van het zilver uit het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bedraagt de concentratie aan lood in de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap ten minste 3,0 en bij voorkeur ten minste 5,0 maal de concentratie aan zilver in de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap, bij voorkeur ten minste 4,0, met meer voorkeur ten minste 5,0, met nog meer voorkeur ten minste 6,0, en met zelfs nog meer voorkeur ten minste 7,0 maal de concentratie aan zilver in de toevoer. De aanvragers hebben geconstateerd dat het respecteren van deze ondergrens voor de verhouding van de concentratie van lood tot die van zilver in de toevoer naar de fractionele kristallisatie verhindert dat de samenstelling van het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct een eutectische samenstelling benadert in het ternaire diagram van lood/tin/zilver.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap ten minste 10 ppm in gewicht aan zilver (Ag), bij voorkeur ten minste 20 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 25 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 30 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 50 ppm in gewicht, bij voorkeur ten minste 100 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 200 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste

300 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 500 ppm in gewicht, bij voorkeur ten minste 750 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 1000 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 1100 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 1200 ppm in gewicht aan zilver, en eventueel ten hoogste 0,85 gewichts-% zilver, bij voorkeur ten hoogste 0,80 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,75 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,70 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,65 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,60 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,55 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,50 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,45 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,40 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,35 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,30 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,25 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,20 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,175 gewichts-% of ten hoogste 1750 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 1600 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 1500 ppm in gewicht.

Een hoger gehalte aan zilver in het ruwe tinmengsel als toevoer naar de fractionele kristallisatiestap brengt het voordeel met zich mee dat meer zilver beschikbaar is om te worden gerecupereerd, en dat het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct uit de fractionele kristallisatiestap meer zilver kan bevatten, en dus niet alleen een hogere economische waarde kan vertegenwoordigen, maar ook dat de recuperatie van zilver eruit efficiënter en doeltreffender kan worden gemaakt.

Het respecteren van de bovengrens voor het gehalte aan zilver brengt het voordeel met zich mee dat de aftapsamenstelling een lager risico loopt de eutectische samenstelling te benaderen in het ternaire diagram voor Pb/Sn/Ag.

De bovengrens op het zilver in het ruwe tinmengsel als toevoer naar de fractionele kristallisatiestap brengt ook het voordeel met zich mee dat het een aanzienlijke concentratieverhoging mogelijk maakt van toevoerstroom tot eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct van de kristallisator, zodanig dat de werkwijze in staat is om toevoermaterialen op te nemen met een lager gehalte aan zilver, d.w.z. die zeerverdund kunnen zijn wat betreft Ag.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het eerste aan tin verrijkte product ten minste 0,10 gewichts-% lood, bij voorkeur meer dan 0,10 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,15 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,20 gewichts-% lood. Dit brengt het voordeel met zich mee dat deze stroom meer geschikt is als toevoermateriaal voor de tweede distillatiestap waarin lood en antimoon dienen te worden verwijderd door verdamping uit de hoofdtinstroom, en waarin het meer vluchtige lood de verdamping van antimoon bevordert door de dampfase te verdunnen in de distillatiestap. Het lood fungeert dus als een soort van drager voor het antimoon. De aanvragers hebben geconstateerd dat het lood, in combinatie met het antimoon en na de derde distillatiestap, een topproduct oplevert dat geschikt is om daaruit een hoogwaardig hardloodproduct af te leiden.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap voorts ten minste 1 ppm in gewicht van ten minste één metaal dat gekozen is uit koper, ijzer, bismut, nikkel, zink, goud, indium en arseen. De aanwezigheid van sporen van koper en ijzer zijn een sterke aanwijzing dat het soldeermengsel is verkregen als een nevenproduct van de productie van koper door een pyrometallurgische werkwijze. Het aanvaarden van kleine hoeveelheden van de vermelde metalen biedt flexibiliteit wat grondstof betreft voor de stroomopwaartse processen die het soldeermengsel verschaffen als basismateriaal voor de eerste distillatiestap. De aanvragers hebben geconstateerd dat vele van de vermelde metalen een neiging vertonen om ten minste gedeeltelijk terecht te komen in het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct van de kristallisatiestap, en zich soms zelfs te concentreren in het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct, en daardoor ten minste gedeeltelijk worden verwijderd uit de hoofdtinstroom, waaruit dan gemakkelijker een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid kan worden afgeleid.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap ten minste 99,0 gewichts-% samen van tin, lood, antimoon en zilver, bij voorkeur ten minste 99,1 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste

99,2 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 99,3 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 99,4 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 99,5 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 99,6 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 99,7 gewichts-% samen van tin, lood, antimoon en zilver. Dit brengt het voordeel met zich mee dat de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap minder van andere materialen bevat, die mogelijk een belasting zouden kunnen vormen voor de verdere verwerking van de kristallisatorproducten en/of een verontreiniging zouden kunnen vormen in ten minste één van de hoogwaardige producten die daarvan kunnen worden afgeleid.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het tweede bodemproduct verder geraffineerd om een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid te verkrijgen. De aanvragers hebben geconstateerd dat het tweede bodemproduct uiterst geschikt is om verder te worden geraffineerd om een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid met uitstekende economische waarde te verkrijgen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het tweede bodemproduct behandeld met aluminiummetaal, bij voorkeur in stoichiometrische overmaat ten opzichte van de aanwezige hoeveelheid antimoon, bij voorkeur in combinatie met het mengen en koelen van het reagerende mengsel tot minder dan 400°C, gevolgd door het afscheiden van de kras die AI/Sb/As bevat die wordt gevormd door de behandeling. De aanvragers hebben geconstateerd dat het aluminium gemakkelijk vaste metaal-metaalverbindingen vormt met sporenverontreinigingen in de tinstroom, in het bijzonder met antimoon. De aanvragers gebruiken bij voorkeur een stoichiometrische overmaat van aluminium, omdat dat doeltreffender is bij het verwijderen van antimoon terwijl eventueel achterblijvend aluminium vrij probleemloos verwijderbaar is, zoals verderop in dit document wordt beschreven. Het mengen en koelen stimuleert de reactie en bevordert de scheiding van de gevormde vaste verbindingen uit het gesmolten tin. De aanvragers geven er de voorkeur aan te koelen tot een temperatuur van ongeveer 250°C, omdat ze hebben geconstateerd dat dat een beter evenwicht oplevert tussen de reactiekinetiek, die wordt bevorderd doorhoge temperaturen, en een verbeterde scheiding, die wordt bevorderd door lagere temperaturen.

De gevormde kras, die Al/Sb/As bevat, kan worden afgeschept en kan worden gerecirculeerd naar een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap.

De aanvragers geven er de voorkeur aan de kras die Al/Sb/As bevat te verzamelen in stalen vaten die worden gesloten en afgedicht, om contact van de kras met water te vermijden, wat zou kunnen leiden tot de vorming van de uiterst giftige gassen arsine en/of stibine.

Het aluminium wordt bij voorkeur toegevoegd in korrelvorm, wat een grote oppervlakte ter beschikking stelt zonder tot problemen met stof te leiden.

De aanvragers geven er de voorkeur aan de korrels toe te voegen aan een bad zonder hevig mengen, bij voorkeur statisch, om te voorkomen dat natte korrelszouden kunnen exploderen door het plotse contact met het hete vloeibare tin.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het tweede bodemproduct, na de behandeling met aluminium en bij voorkeur ook na het verwijderen van de kras die AI/Sb/As bevat, behandeld met een derde base, die bij voorkeur gekozen is uit NaOH, Ca(OH)» en NasCO3 en combinaties daarvan, met meer voorkeur NaOH, gevolgd door het afscheiden van de kras die base bevat die wordt gevormd door de behandeling.

De aanvragers geven er de voorkeur aan om de kras die Al/Sb/As bevat af te scheppen vóór de toevoeging van de derde base, om minder van die base nodig te hebben.

De aanvragers gebruiken bij voorkeur NaOH als de derde base omdat het een natriumaluminaatkras vormt die aanvaardbaarder is voor recirculatie naar een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap.

De aanvragers geven er de voorkeur aan om deze behandeling iteratief uit te voeren, in achtereenvolgens herhaalde stappen, en op basis van een analyse van het aluminiumgehalte in de tinstroom, om te besparen op het verbruik van chemicaliën.

De beoogde chemie kan waterstofgas doen ontstaan, en dus geven de aanvragers er de voorkeur aan om een hoeveelheid zwavelkorrels op de reagerende vloeistof te werpen, zodanig dat de zwavel ontbrandt bij de hoge procestemperaturen en de waterstof verbrandt die uit de reactie kan zijn geëvolueerd.

De kras kan worden opgesteven door het toevoegen van siliciumdioxide, bij voorkeur in de vorm vanzand.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het tweede bodemproduct, na de behandeling met de derde base, behandeld met zwavel, gevolgd door het afscheiden van de kras die S bevat die wordt gevormd door de behandeling. De zwavel reageert met het natrium en vormt een Na2S-kras. Aan het einde van deze behandeling geven de aanvragers er de voorkeur aan om de roersnelheid te intensiveren om meer zuurstof uit de omgevingslucht aan te trekken, waardoor de zwavel die na de reactie overblijft, wordt geoxideerd, en de zwaveloxiden die worden gevormd kunnen gemakkelijk ontsnappen uit het vloeibare eindproduct.

In een uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding de stap van het verwijderen van ten minste één verontreiniging die gekozen is uit de metalen arseen, tin en antimoon uit de eerste geconcentreerde loodstroom die is verkregen in de eerste distillatiestap b), waarbij een gezuiverde zachtloodstroom wordt geproduceerd als het zachtloodproduct. De aanvragers hebben geconstateerd dat, met behulp van middelen die bekend zijn in de techniek, een hoogwaardig zachtloodproduct kan worden afgeleid van de eerste geconcentreerde loodstroom door het eruit verwijderen van arseen, tin en/of antimoon. Bij voorkeur voeren de aanvragers deze zachtloodraffinagestap uit zoals beschreven in de eveneens lopende octrooiaanvraag met nummer EP19154606.8.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de ten minste ene verontreiniging verwijderd door het behandelen van de eerste geconcentreerde loodstroom bij een temperatuur van minder dan 600°C met een eerste base en een eerste oxidans, wat leidt tot de vorming van een derde bovendrijvende kras die een metalaatverbinding van het betreffende verontreinigende metaal bevat, gevolgd door het afscheiden van de derde bovendrijvende kras van de gezuiverde zachtloodstroom, die het hoogwaardige zachtloodproduct van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt.

De eerste geconcentreerde loodstroom wordt bij voorkeur in contact gebracht met een combinatie van NaOH en NaNOs. Het chemische proces dat met deze chemicaliën wordt beoogd, is hetzelfde alshoger uiteengezet, met reacties (I) tot en met (Ill), met toevoeging van de volgende reactie: NazPbO; + 3 H2O + 4 Sb -> 4 NaSbO3 + 6 NaOH + 5 Pb (IV) 5 De gevormde natriummetalaatverbindingen omvatten nu ook natriumantimonaat als beoogde verbinding. De respectieve natriummetalaatverbindingen verzamelen zich in de derde bovendrijvende kras. Deze kras kan worden afgeschept, en kan verder worden verwerkt, bij voorkeur in een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap, voor de recuperatie van ten minste sommige van de bestanddelen ervan.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de zachtloodraffinagestap uitgevoerd bij een temperatuur van ten hoogste 550°C, bij voorkeur ten hoogste 500°C, met meer voorkeur ten hoogste 450°C en eventueel ten minste 370°C, bij voorkeur ten minste 390°C, met meer voorkeur ten minste 400°C. Het respecteren van de aangegeven temperatuurbovengrens brengt het voordeel met zich mee dat de toevoerstroom, aangezien die stroom doorgaans beschikbaar komt uit de eerste distillatiestap bij een temperatuur van ongeveer 960-970°C, wordt gekoeld. Die koeling brengt het voordeel met zich mee dat koper dat eventueel terechtgekomen is in de eerste geconcentreerde loodstroom als topstroom van de eerste vacuümdistillatiestap, uit oplossing kan komen er kan gaan bovendrijven, zodat het door afscheppen kan worden verwijderd, eventueel samen met het afscheppen van de derde bovendrijvende kras. Het uitvoeren van deze stap bij een temperatuur die voldoet aan de ondergrens brengt het voordeel met zich mee van een snellere reactiekinetiek. Extra koper dat eventueel nog is achtergebleven na het koelen en het afscheppen kan worden verwijderd door het toevoegen van zwavel om een kras te vormen die CuS bevat, en die kras die CuS bevat kan ook worden verwijderd van het vloeibare metaal door afscheppen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is het eerste oxidans sterker dan lucht. De aanvragers gebruiken bij voorkeur een oxidans dat sterker is dan lucht die

21 volume-% zuurstof bevat. De aanvragers hebben geconstateerd dat de selectie van een voldoende sterk oxidans het voordeel met zich meebrengt dat de gewenste chemische processen sneller verlopen. De hogere reactiekinetiek brengt het voordeel met zich mee dat een kortere verblijftijd nodig is voor het verkrijgen van een gewenste omzetting, zodanig dat een kleiner reactievat kan worden gebruikt, of dat een bepaald reactievat een hoger debiet aankan.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bevat de derde bovendrijvende kras ten hoogste 1,0 gewichts-% chloor, en bij voorkeur ten hoogste 1,0 gewichts-% totale halogenen.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het aangegeven lage gehalte aan chloor en/of andere halogenen in de derde bovendrijvende kras de kras meer geschikt maakt om te worden ingevoerd in een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap, bij voorkeur naar een werkwijzestap waarbij ten minste één van de natriummetalaten van Sn, Sb en As kan worden gereduceerd tot het respectieve metaal Sn, Sb of As, waarbij bij voorkeur ook het Pb in zijn elementaire vorm terechtkomt.

De derde bovendrijvende kras is aanvaardbaarder in een pyrometallurgische werkwijzestap dankzij het beperkte gehalte aan chloor en/of halogeen ervan. Het lage gehalte aan chloor van de kras verlaagt het risico dat waardevolle metalen worden meegevoerd in het uitlaatgas van een pyrometallurgische werkwijzestap waarin een uitlaatgas wordt geproduceerd, en verlaagt dus ook het risico op de vorming van kleverige vaste bezinksels op koelinrichtingen, filters en andere stukken apparatuur in de uitlaatgasbehandelingsapparatuur die met een dergelijke pyrometallurgische werkwijzestap is geassocieerd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de derde bovendrijvende kras gerecirculeerd naar een werkwijzestap stroomopwaarts van de eerste vacuümdistillatiestap.

Dit brengt het voordeel met zich mee dat de metaalwaarden, in het bijzonder eventueel meegevoerd lood, gemakkelijk kunnen worden gerecupereerd als deel van één van de beoogde hoogwaardige producten van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Een groot deel van het lood dat wordtmeegevoerd in de derde bovendrijvende kras kan bij voorkeur deel gaan uitmaken van het hoogwaardige zachtloodproduct, of kan, indien nodig, ertoe worden gebracht om terecht te komen in de derde geconcentreerde loodstroom om deel te gaan uitmaken van het hoogwaardige hardloodproduct.

De geschiktheid van de derde bovendrijvende kras om te worden gerecirculeerd naar een pyrometallurgische werkwijzestap maakt het mogelijk om gelijktijdig, in één enkele werkwijzestap, meer dan één verontreiniging te verwijderen uit de eerste geconcentreerde loodstroom, in dit geval As, Sb en Sn samen. Dit vertegenwoordigt een aanzienlijke verbetering in vergelijking met de veel complexe loodraffinagestappen die zijn beschreven in de techniek.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is het eerste oxidans gekozen uit NaNO3, Pb(NO3)2, KNOs, ozon, salpeterzuur, natrium- en kaliummanganaat, natrium- en kalium(per)manganaat, chroomzuur, calciumcarbonaat (CaCOs), natrium- en kaliumdichromaat, bij voorkeur NaNO3, CaCO3, Pb(NOs)2 of KNO3, met meer voorkeur NaNOs. De aanvragers merken op dat de oxidantia in deze lijst uiterst geschikt zijn, en de elementen van de lijst die de voorkeur krijgen, zijn nog meer geschikt.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is de eerste base gekozen uit NaOH, Ca(OH)» en Na:CO: en combinaties daarvan, bij voorkeur NaOH. De aanvragers hebben geconstateerd dat het gebruik van een sterke base bijdraagt tot een snelle reactiekinetiek en daardoor kleinere reactieapparatuur mogelijk maakt, en bijgevolg ook lagere investeringskosten. Omdat de werkwijze geen selectieve verwijdering vereist van een van de beoogde verontreinigingen, hoeft de eerste base geen selectiviteit te vertonen, noch selectief te worden gemaakt, voor een specifiek element van de groep Zn, As, Sb en Sn. De aanvragers geven devoorkeur aan een (hydr)oxide als de eerste base, omdat daardoor extra nevenproducten zoals CO» worden vermeden.

De vorming van koolstofdioxide kan leiden tot schuimvorming op het bad en tot het ontstaan van een kras met een veel groter volume, die over de rand kan lopen en een risico voor de veiligheid kan vertegenwoordigen.

De aanvragers gebruiken bij voorkeur NaOH omdat het geen koolstofdioxide doet ontstaan zoals natriumcarbonaat, en vanwege de ruimere beschikbaarheid ervan.

De aanvragers gebruiken bij voorkeur natriumhydroxide in vaste vorm omdat dat de fasescheiding vergemakkelijkt tussen de af te scheppen massa's en de gesmolten loodstroom.

Er kan zand worden toegevoegd om de kras te doen opstijven en het verwijderen ervan te vergemakkelijken.

De aanvragers hebben geconstateerd dat NaOH als de eerste base het voordeel met zich meebrengt dat het het samenklonteren bevordert van de drijvende af te scheppen massa's, wat deselectieve verwijdering van de derde bovendrijvende kras vergemakkelijkt.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt, naast NaOH en NaNOs, ook een hoeveelheid Ca(OH)» toegevoegd als reagens voor het behandelen van de eerste geconcentreerde loodstroom.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de fysische kenmerken van de derde bovendrijvende kras daardoor worden verbeterd, omdat die “droger” wordt en minder kleeft aan de apparatuur.

Een “drogere” kras is een kras die minder vloeistof bevat, waarbij die laatste meegevoerd gesmolten lood is uit de onderliggende vloeibare fase.

Een “drogere” kras brengt daardoor het voordeel met zich mee van een verbeterde scheiding tussen liquid lood en kras, en dat minder (metallisch) lood wordt verwijderd met de derde bovendrijvende kras en moet worden gerecupereerd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding ligt de gewichtsverhouding van eerste base ten opzichte van het eerste oxidans dat wordt gebruikt in het bereik van 1,5:1,0 tot en met 4,0:1,0, bij voorkeur in het bereik van 2:1 tot en met 3:1 wanneer respectievelijk NaOH wordt gebruikt als de eerste base en NaNO:3 wordt gebruikt als het eerste oxidans, en opnieuw berekend volgens stoichiometrie voor wanneer andere verbindingen worden gebruikt als eerste base en/of eerste oxidans.

Bij wijze van alternatief geven de aanvragers er de voorkeur aan eenmolaire verhouding toe te passen van de eerste base tot het eerste oxidans in het bereik van 3,18-8,5, bij voorkeur 4,25-6,38. De aanvragers hebben geconstateerd dat het respecteren van dit voorgeschreven bereik voor de verhouding van eerste base tot eerste oxidans het voordeel met zich meebrengt dat de viscositeit van de derde bovendrijvende kras voldoende hoog is, maar dat de kras niet te hard wordt.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bedraagt de gewichtsverhouding van eerste base ten opzichte van het eerste oxidans dat wordt gebruikt ten hoogste 2,90 voor wanneer respectievelijk NaOH wordt gebruikt als de eerste base en NaNO3 wordt gebruikt als het eerste oxidans, en opnieuw berekend volgens stoichiometrie voor wanneer andere verbindingen worden gebruikt als eerste base en/of eerste oxidans. Bij voorkeur passen de aanvragers een verhouding toe van ten hoogste 2,80, met meer voorkeur ten hoogste 2,70, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,60, bij voorkeur ten hoogste 2,50, met meer voorkeur ten hoogste 2,40, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,30, bij voorkeur ten hoogste 2,25, met meer voorkeur ten hoogste 2,20, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,15, bij voorkeur ten hoogste 2,10, met meer voorkeur ten hoogste 2,05, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,00. Deze limieten gelden voor NaOH als de eerste base en NaNOs as het eerste oxidans, en kunnen worden omgerekend volgens stoichiometrie in het geval dat een of meer andere verbindingen worden gebruikt. De limieten kunnen ook worden omgerekend naar een molaire verhouding met behulp van de factor “85/40. De aanvragers geven er de voorkeur aan de hoeveelheid eerste base, en in het bijzonder de hoeveelheid NaOH, beperkt te houden met het oog op het recirculeren van de derde bovendrijvende kras naar een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap, omdat het NaOH of de andere sterke base corrosief is voor de vuurvaste bekleding van de apparatuur van die stap. Minder NaOH of minder van de andere base kan daardoor leiden tot minder slijtage en schade aan de vuurvaste bekleding van de apparatuur waarnaar de derde bovendrijvende kras wordt gerecirculeerd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de eerste geconcentreerde loodstroom tenminste 0,0400 gewichts-% en ten hoogste 0,3000 gewichts-% tin. De aanvragers geven er de voorkeur aan om in deze stroom ten minste 0,0500 gewichts-% tin aanwezig te laten zijn, bij voorkeur ten minste 0,0700 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0800 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,0900 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 0,100 gewichts-% tin. Eventueel geven de aanvragers er de voorkeur aan ten hoogste 0,2500 gewichts-% tin aanwezig te laten zijn, bij voorkeur ten hoogste 0,2250 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,2000 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,1500 gewichts-% tin.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de aanwezigheid van de voorgeschreven hoeveelheid tin in de eerste geconcentreerde loodstroom als topstroom van de eerste vacuümdistilatiestap een voordelig evenwicht betekent tussen de hoeveelheid Sn die dient te worden verwijderd in de zachtloodraffinagestap en de hoeveelheden Sb die nog terechtkomen in de zachtloodraffinagestap en moeten worden verwijderd in de zachtloodraffinagestap om een gezuiverde zachtloodstroom te verkrijgen. Sn is in de zachtloodraffinagestap gemakkelijker te verwijderen dan Sb omdat het vlotter zijn reactie (II! of IV) aangaat om het overeenkomstige natriummetalaat te vormen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de eerste distillatiestap b) uitgevoerd bij een druk van ten hoogste 15 Pa absoluut, bij voorkeur ten hoogste 10 Pa, met meer voorkeur ten hoogste 5 Pa, met nog meer voorkeur ten hoogste 1 Pa, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,7 Pa absoluut. De aanvragers hebben geconstateerd dat een lagere druk voordelig is omdat die de scheiding bevordert van de meer vluchtige metalen de minder vluchtige metalen. Het bijkomende voordeel is dat de afscheiding kan worden uitgevoerd bij een lagere temperatuur in vergelijking met de situatie wanneer een hogere werkingsdruk wordt gebruikt. Dat brengt het voordeel met zich mee dat de verwerking ook energetisch efficiënter verloopt.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de eerste vacuümdistillatiestap b) uitgevoerd bij een temperatuur van ten minste 800°C, bij voorkeur ten minste 850°C, metmeer voorkeur ten minste 900°C, met nog meer voorkeur ten minste 930°C. De aanvragers hebben geconstateerd dat een hogere temperatuur de scheiding bevordert van de metalen in een dampfase en een achterblijvende vloeibare fase, bijvoorbeeld omdat de hogere temperatuur de vluchtigheid van het meer vluchtige metaal of de meer vluchtige metalen verhoogt. De hogere temperatuur kan ook het verschil in vluchtigheid vergroten tussen het metaal of de metalen die dienen te worden verdampt en het metaal of de metalen die in de vloeibare fase dienen te worden gehouden. De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat een hogere temperatuur ook het risico verlaagt dat metaal- metaalverbindingen zich kunnen vormen en/of zich kunnen hechten aan de wanden van de apparatuur, en zo mogelijk de distillatiebewerkingen kunnen hinderen.

De vacuümdistillatiestappen in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan in ladingen worden uitgevoerd, en dergelijke vacuümdistilatietechnieken in ladingen zijn beschreven in de octrooischriften CN101696475, CN104141152, CN101570826, en in Yang et al, “Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 25 (2015), 1315-1324, Elsevier Science Press. De distillatie onder vacuüm van metalen kan ook worden uitgevoerd in doorlopende modus, en dergelijke doorlopende distillatietechnieken zijn beschreven in de octrooischriften CN102352443, CN104651626 en CN104593614. De aanvragers geven er de voorkeur aan de eerste distillatiestap uit te voeren zoals beschreven in het octrooischrift WO 2018/060202 A1. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is het toevoermateriaal voor de eerste distillatiestap b) een ruwe soldeersamenstelling die ten minste 0,16 gewichts-% en eventueel ten hoogste 10 gewichts-% omvat van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti), wolfraam (W), koper (Cu), nikkel (Ni), ijzer (Fe), aluminium (Al) en/of zink (Zn), waarbij de toevoer beschikbaar is bij een temperatuur van ten minste 500°C, waarbij de werkwijze voorts de stap omvat van het voorbehandelen van de ruwe soldeersamenstelling vóór stap b) voorhet vormen van het soldeermengsel als toevoermateriaal voor de eerste distillatiestap b), waarbij de voorbehandelingsstap de stappen omvat van f) het koelen van de ruwe soldeersamenstelling tot een temperatuur van ten hoogste 825°C, om een bad te produceren dat een eerste bovendrijvende kras bevat die door de zwaartekracht komt bovendrijven op een eerste vloeibare gesmolten metaalfase, 9) het toevoegen van een chemische stof die gekozen is uit een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal, of een chemische verbinding die een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal omvat, aan de eerste vloeibare gesmolten metaalfase om een bad te vormen dat een tweede bovendrijvende kras bevat die door de zwaartekracht komt bovendrijven op een tweede vloeibare gesmolten metaalfase, en h) het verwijderen van de tweede kras uit de tweede vloeibare gesmolten metaalfase.

Dit brengt het voordeel met zich mee dat de eerste distillatiestap kan worden uitgevoerd zonder de vorming van metaal- metaalverbindingen die vast zijn onder de werkingsomstandigheden en die de neiging hebben zich vast te hechten aan de distillatieapparatuur en daardoor operationele problemen veroorzaken. De aanvragers geven er de voorkeur aan de voorbehandelingsstap uit te voeren zoals beschreven in het octrooischrift WO 2018/060202 A1.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het soldeermengsel dat wordt toegevoerd naar de eerste distillatiestap b), op gewichtsbasis: ° ten minste 90% tin en lood samen, ° meer lood dan tin, ° ten hoogste 0,1% van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti) en wolfraam (W), ° ten hoogste 0,1% aluminium (AI) ° ten hoogste 0,1% nikkel (Ni) ° ten hoogste 0,1% ijzer (Fe), en ° ten hoogste 0,1% zink (Zn).

De aanvragers hebben geconstateerd dat de aangegeven bovengrenzen voor de elementen van het soldeermengsel als toevoermateriaal voor de eerste distillatiestap zorgen voor een foutloze werking in doorlopende modus van die eerste distillatiestap, zonder problemen door de vorming van vaste metaal-metaalverbindingen.

De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat deze voorzorgen met betrekking tot de eerste distillatiestap ook de tweede en de derde distillatiestap foutloos doen verlopen en zonder problemen met de vorming van metaal-metaalverbindingen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het soldeermengsel dat wordt toegevoerd naar de eerste distillatiestap b), op gewichtsbasis ten minste 1 ppm in gewicht en ten hoogste 5000 ppm in gewicht aan koper.

De uitvinders hebben voorts geconstateerd dat de potentieel schadelijke metalen, en in het bijzonder koper, niet volledig hoeven te worden verwijderd uit het soldeermengsel om het soldeermengsel geschikt te maken voor vacuümdistillatie. De uitvinders hebben bijvoorbeeld geconstateerd dat de vastgestelde problemen kunnen worden teruggebracht tot een praktisch en economisch aanvaardbaar niveau wanneer kleine hoeveelheden koper aanwezig blijven in de soldeertoevoer naar de eerste distillatiestap. Deze vaststelling brengt het voordeel met zich mee dat soldeerstromen kunnen worden verwerkt die voorkomen als het nevenproduct van de recuperatie van koper uit primaire en/of secundaire basismaterialen, in het bijzonder uit secundaire basismaterialen, en nog belangrijker uit grondstoffen die materialen aan het einde van hun gebruikscyclus bevatten.

Het soldeermengsel omvat bij voorkeur ook ten minste 0,0001 gewichts-% zwavel (S). De aanvragers hebben geconstateerd dat het niet nodig is om de gehaltes aan zwavel tot zeer lage niveaus te reduceren, zoals onder de detectielimiet van 1 ppm in gewicht, om het resultaat te bereiken dat beoogd wordt door het zwavelgehalte te controleren. Integendeel: de aanwezigheid van zwavel in het soldeermengsel brengt een technisch voordeel met zich mee.

De aanvragers hebben geconstateerd dat zwavel vrij gemakkelijk bindt met koper om een kopersulfide te vormen (zoals CuS), en dat het kopersulfide probleemloos door de zwaartekracht wordt afgescheiden van een vloeibaar metaalmengsel dat de twee belangrijkste bestanddelen in de werkwijze bevat, d.w.z. tin en lood. De aanwezigheid van zwavel is daarom in staat om bij te dragen tot de verwijdering van Cu in iedere werkwijzestap die tot doel heeft Cu af te scheiden in een bovendrijvende kras. De aanvragers geven er dan ook de voorkeur aan om S te gebruiken als chemische processubstantie in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. De aanvragers hebben geconstateerd dat de toevoeging van zwavelhoudende chemische verbindingen, zoals pyriet (FeS), geschikt kan zijn voor dit doel in locatie waar van toepassing, om het gehalte aan koper van het soldeermengsel te helpen verlagen, maar de aanvragers gebruiken bij voorkeur elementair zwavel omdat het gebruik daarvan het toevoegen vermijdt van een of meer extra chemische elementen. Daarom is zwavel in om het even welke vorm, en in het bijzonder elementair zwavel, voor de uitvinders een zeer geschikte processubstantie bij de verwijdering van sommige van de ongewenste metalen, in het bijzonder van koper.

De aanwezigheid van zwavel in het soldeermengsel is daarom een sterke aanwijzing dat het soldeermengsel geproduceerd is als nevenproduct van een koperproductiewerkwijze. Daardoor bestaat er een grote kans dat het uitgangsmateriaal voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding meetbare hoeveelheden koper bevat als onzuiverheid. Het gehalte aan koper van dergelijke uitgangsstromen kan worden verlaagd door diverse mogelijke werkwijzestappen, waarvan het binden van Cu door S er slechts één is. Bij een behandeling met S voor de verwijdering van Cu is de kans zeer groot dat er meetbare sporen van S achterblijven in het metaalmengsel. De aanwezigheid van S in het soldeermengsel verschaft daarom een sterk verband met het geproduceerd zijn van het soldeermengsel als nevenproduct uit koperproductie, bij voorkeur met een stap die een behandeling met zwavel of een geschikte S-houdende verbinding omvat. De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat de aanwezigheid van zwavel in het soldeermengsel niet schadelijk is, indien erook een hoeveelheid koper aanwezig is zoals aangegeven. De aanwezigheid van S kan in daaropvolgende reinigingsstappen bijdragen tot het verwijderen van Cu uit de minder edele metaalstromen, op hun traject naar een industrieel aanvaardbare kwaliteit. Het S in het soldeermengsel volgens de onderhavige uitvinding is daarom een gewenste aanwezigheid, met voordelen die zich stroomafwaarts manifesteren.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt ten minste een deel van de werkwijze elektronisch gemonitord en/of gestuurd, bij voorkeur door een computerprogramma. De aanvragers hebben geconstateerd dat het elektronisch aansturen van stappen uit de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur door een computerprogramma, het voordeel met zich meebrengt van een veel betere verwerking, met resultaten die veel voorspelbaarder zijn en dichter bij de doelen van de werkwijze liggen. Zo kan het stuurprogramma bijvoorbeeld op basis van temperatuurmetingen, indien gewenst ook metingen van druk en/of niveau, en/of in combinatie met de resultaten van chemische analyses van monsters die uit processtromen worden afgenomen en/of analytische resultaten die online zijn verkregen, de apparatuur aansturen op het vlak van de toevoer of het wegnemen van elektrische energie, de toevoer van warmte of van een koelmedium, een aansturing van een stroming en/of van een druk. De aanvragers hebben geconstateerd dat het op die wijze monitoren of aansturen met name voordelig is bij stappen die in doorlopende modus worden uitgevoerd, maar dat het eveneens voordelig kan zijn bij stappen die in batchmodus of semi-batchmodus worden uitgevoerd.

Daarnaast kunnen de resultaten van het monitoren die zijn verkregen tijdens of na het uitvoeren van stappen in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur ook worden gebruikt voor het monitoren en/of aansturen van andere stappen als deel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, en/of van processen die worden toegepast stroomopwaarts of stroomafwaarts van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, als deel van een algemene werkwijze waarin de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding slechts een onderdeel is. Bij voorkeur wordt het volledige proces als geheel elektronisch gemonitord, met meer voorkeur door ten minste ééncomputerprogramma. Bij voorkeur wordt de werkwijze als geheel zoveel mogelijk elektronisch aangestuurd. De aanvragers geven er de voorkeur aan dat de computersturing ook voorziet dat gegevens en instructies worden doorgegeven van één computer of computerprogramma naar ten minste één ander(e) computer of computerprogramma of module van hetzelfde computerprogramma, voor het monitoren en/of aansturen van andere processen, met inbegrip van, maar niet beperkt tot de werkwijzen die worden beschreven in dit document.

VOORBEELD Het volgende voorbeeld laat in meer detail zien hoe de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan worden uitgevoerd en hoe het beoogde effect wordt verkregen. Het voorbeeld toont ook hoe de werkwijze volgens de uitvinding deel kan uitmaken van een groter globaal proces dat meer hoogwaardige producten oplevert. De bijgesloten Figuur 1 toont een stroomschema van de werkwijzestappen en hun opeenvolging zoals ze in dit voorbeeld worden uitgevoerd. De in het voorbeeld vermelde samenstellingen worden uitgedrukt in gewichtseenheden, en waren het resultaat van analyses van dagelijks afgenomen monsters, waarbij van de resultaten het gemiddelde werd genomen over een werkingstijdspanne van 73 dagen. In Figuur 1 verwijzen de cijfers naar de volgende elementen uit de conclusies:

1. Ruwe soldeersamenstelling als toevoer naar de voorbehandelingsstap 100

2. NaOH toegevoegd in de voorbehandelingsstap 100

3. Zwavel toegevoegd in de voorbehandelingsstap 100

4. Eerste bovendrijvende kras uit voorbehandelingsstap 100

5. Tweede bovendrijvende kras uit voorbehandelingsstap 100

6. Gesmolten soldeermengsel verkregen uit voorbehandelingsstap 100

7. Eerste geconcentreerde loodstroom als topstroom van vacuümdistillatiestap 200

8. Eerste bodemproduct van de eerste vacuümdistillatiestap 200

9. Eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct uit het vloeistofuiteinde van de kristallisatiestap 300

10. Eerste aan tin verrijkt product uit kristallisatiestap 300

11. Vers toevoermateriaal toegevoegd aan tweede vacuümdistillatiestap 400

12. Tweede geconcentreerde loodstroom als topproduct uit tweede vacuümdistillatiestap 400

13. Tweede bodemproduct uit tweede vacuümdistillatiestap 400

14. Aluminiumklompjes naar tinraffinagestap 500

15. Derde base toegevoegd in tinraffinagestap 500

16. Zwavel toegevoegd in tinraffinagestap 500

17. Kras die Al/Sb/As bevat uit tinraffinagestap 500

18. Kras die base bevat uit tinraffinagestap 500

19. Kras die zwavel bevat uit tinraffinagestap 500

20. Hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid uit tinraffinagestap 500

21. Derde geconcentreerde loodstroom als topproduct uit derde vacuümdistillatiestap 600

22. Derde bodemproduct, uit derde vacuümdistillatiestap 600

23. Koper toegevoegd aan zachtloodraffinagestap 700

24. Eerste base, toegevoegd in zachtloodraffinagestap 700

25. Eerste oxidans, toegevoegd in zachtloodraffinagestap 700

26. Derde bovendrijvende kras gevormd in zachtloodraffinagestap 700

27. Gezuiverde zachtloodstroom of gezuiverd zachtloodproduct uit zachtloodraffinagestap 700

28. Gezuiverde hardloodstroom of product uit hardloodraffinagestap 800

29. Restant van topproduct 21 uit vorige campagnes

30. Tweede base, toegevoegd in hardloodraffinagestap 800

31. Tweede oxidans, toegevoegd in hardloodraffinagestap 800

32. Vierde bovendrijvende kras, gevormd in hardloodraffinagestap 800

33. Vers toevoermateriaal toegevoegd aan de voorbehandelingsstap van ruwe soldeer 100

34. Vers toevoermateriaal toegevoegd aan derde vacuÜümdistillatiestap 600

35. Vers toevoermateriaal toegevoegd aan fractionele kristallisatiestap 300

36. Vers toevoermateriaal toegevoegd aan eerste vacuümdistillatiestap 200 100 Voorbehandelingsstap 200 Eerste vacuümdistillatiestap 300 Fractionele kristallisatiestap 400 Tweede vacuümdistillatiestap 500 Tinraffinagestap 600 Derde vacuümdistillatiestap 700 Zachtloodraffinagestap 800 Hardloodraffinagestap Voor de analyse van een gesmolten metaalstroom wordt een monster van vloeibaar metaal genomen, in een gietvorm gegoten en tot koelen gebracht om in vaste vorm over te gaan. Eén oppervlak van het vaste monster wordt bereid door het monster eenmaal, of bij voorkeur meerdere malen, door een slijptoestel van het type Herzog HAF/2 te halen, tot een zuiver en vlak oppervlak wordt verkregen. Het zuivere en vlakke oppervlak van het monster wordt dan geanalyseerd met behulp van een optische- emissiespectroscopietoestel (OES-toestel) met doorslagvonk van het type Spectrolab M van de firma Spectro Analytical Instruments (US), dat ook verkrijgbaar is via de firma Ametek (DE), waarbij de parameters, kristallen, detectors en buis vlot kunnen worden geselecteerd en aangepast om de meest geschikte werking te verkrijgen voor de gewenste nauwkeurigheid en/of detectielimiet. De analyse levert resultaten op voor diverse metalen in het monster, waaronder koper, bismut, lood, tin, antimoon, zilver, ijzer, zink, indium, arseen, nikkel, cadmium en zelfs het element zwavel, en dat, voor de meeste van die metalen, tot een detectielimiet van ongeveer 1 ppm in gewicht.

Voor de analyse van een kras gebruiken de uitvinders bij voorkeur een goed gekalibreerde röntgenstralenfluorescentietechniek (XRF-techniek), bij voorkeur met gebruik van de XRF-spectrometer van het type PANalytical Axios van de firma PANalytical B.V. (NL). Die techniek krijgt ook de voorkeur boven de hogervermelde OES voor het analyseren van monsters van metalen die beduidende hoeveelheden verontreinigingen bevatten, zoals stroom 6 en stromen stroomopwaarts daarvan, in het stroomschema in de bijgevoegde

Figuur 1. Ook bij deze techniek kunnen de details vlot worden geselecteerd en aangepast om de resultaten te optimaliseren wat betreft de meest geschikte nauwkeurigheid en/of detectielimiet voor het doel van de analyse. Het ruwesoldeeruitgangsmateriaal 1 was afkomstig uit de raffinage van materialen die koper, lood en tin bevatten in een koperuitsmeltoven (niet afgebeeld) die als tussenmateriaal een “zwart koper” produceert dat ongeveer 85 gewichts-% Cu bevat. Dit zwarte koper werd dan in een koperraffinage-installatie onderworpen aan een reeks pyrometallurgische raffinagestappen (niet afgebeeld) die enerzijds een hoogwaardig koperproduct met hogere zuiverheid produceren, en anderzijds een aantal slaknevenproducten. In de loop van het raffinageproces wordt het ruwesoldeeruitgangsmateriaal 1 gewonnen uit sommige van die raffinageslakken. Het zuiveren van die ruwe soldeer werd uitgevoerd door middel van een reeks voorbehandelingsstappen 100 teneinde een beduidende hoeveelheid van de aanwezige metaalonzuiverheden te verwijderen, die anders schadelijk zouden dreigen te zĳn tijdens de stroomafwaartse vacuümdistillatiestappen. De onzuiverheden die het doelwit zijn van de zuiveringsstappen zijn voornamelijk Cu, Fe, Ni en/of Zn, en het doel van de zuivering van de ruwe soldeer is dat de soldeer vlot en zonder problemen verder kan worden verwerkt met behulp van vacuümdistillatie.

De ruwe soldeer 1 was verkrijgbaar uit de stroomopwaartse raffinageprocessen bij een temperatuur van ongeveer 835°C. In een eerste stap van de sequentie van het zuiveringsproces 100 werd de soldeer gekoeld tot 334°C, wat in twee stappen plaatsvond. In de eerste koelstap werd de ruwe soldeer gekoeld tot ongeveer 500°C en werd een eerste kras verwijderd van het oppervlak van het gesmolten vloeibare metaal. In de tweede koelstap werd de ruwe soldeer verder gekoeld tot 334°C en werd een tweede kras verwijderd van het oppervlak van het gesmolten vloeibare metaal . De koelstap leidde tot de vorming van een totale kras die het merendeel bevatte van het koper dat aanwezig was in de ruwe soldeer, en die werd verwijderd als nevenproduct (niet afgebeeld) en gerecirculeerd in een van de stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestappen. Het totale debiet en de concentraties van de beoogde metalen in het resterende soldeertussenmateriaal (stroom 1) zijnaangegeven in Tabel 1. Het gehalte aan koper in de soldeer was door deze reeks koelstappen en verwijderingen van kras verlaagd tot gemiddeld 3,0000 gewichts-%. Ook de concentraties aan Fe en Zn in de soldeer waren aanzienlijk verlaagd.

Alle krasfasen die werden gevormd tijdens het koelproces werden verwijderd (niet afgebeeld) en stroomopwaarts in de werkwijze gerecirculeerd naar de uitsmeltstap, zodat de erin aanwezige waardevolle metalen zoveel mogelijk konden worden gevaloriseerd.

Tabel 1: De ruwe soldeer na de koelstap Gewichts-% Ruwe soldeer 1 Bi | 00163 3,0000 0,0007 0,0015 Pb | 69,5000 0,8305 26,7414 0,0028 0,0290 0,0010 0,0515 0,0010 0,0125 0,0025 0,0007 100,1914

In een tweede deel van de sequentie van het zuiveringsproces 100 werd vaste natriumhydroxide (stroom 2) toegevoegd aan het soldeertussenmateriaal van Tabel 1. In deze behandelingsstap werd zink gebonden door de natriumhydroxide, vermoedelijk om Na2ZnO2 te vormen, en vormde het een afzonderlijke fase die zich als een eerste bovendrijvende vaste kras afscheidde van de soldeer, en die werd verwijderd als stroom 4. Als gevolg daarvan werd het gehalte aan zink in de soldeerstroom 6 verder verlaagd.

De hoeveelheid natriumhydroxide werd zodanig ingesteld dat de concentratie aan Zn in de soldeer werd verlaagd tot 13 ppm in gewicht (Tabel 2). De kras die in deze stap werd gevormd werd eveneens gerecirculeerd (stroom 4) naar destroomopwaartse uitsmeltstap, waar zink kan worden uitgerookt en gerecupereerd als zinkoxidestof.

In het volgende deel van de sequentie van het zuiveringsproces 100 werd, na de toevoeging van natriumhydroxide en de verwijdering van de eerste bovendrijvende vaste krasfase 4, ook een hoeveelheid elementaire zwavel toegevoegd (stroom 3), die ongeveer 130% stoichiometrie vertegenwoordigde ten opzichte van de aanwezige hoeveelheid koper in de metaalfase, om het gehalte aan koper van de soldeer verder te verlagen. Als elementaire zwavel werd een tot korrels verwerkte vorm van zwavel gebruikt die verkrijgbaar is bij de firma Zaklady Chemiczne Siarkopol in Tarnobrzeg (PL). De zwavel 3 reageerde voornamelijk met koper om kopersulfiden te vormen, die overgingen in een tweede bovendrijvende kras. Die tweede bovendrijvende kras werd dan verwijderd als stroom 5 en gerecirculeerd naar een geschikte stroomopwaartse werkwijzestap. Na de toevoeging van zwavel in stap 100 werd een bijkomende hoeveelheid natriumhydroxide (stroom 2) toegevoegd om eventuele overblijvende sporen van zwavel chemisch te binden, en nog een kras te vormen. Na verloop van enige tijd om de reactie te laten plaatsvinden werd een handvol zwavel in korrelvorm 3 uitgestrooid/verspreid over het oppervlak van het bad. De zwavel vatte vuur en verbrandde alle waterstof die eventueel uit de vloeistof kon zijn geëvolueerd als nevenproduct van de reactie. Vervolgens werd een kleine hoeveelheid wit zand uitgestrooid/verspreid over het bad om de kras te doen drogen/opstijven vóór het verwijderen ervan uit de werkwijze (stroom niet afgebeeld in de tekening) en het recirculeren ervan naar een stroomopwaartse werkwijzestap. De op die manier verkregen gezuiverde soldeer (stroom 6, waarvan het debiet en de samenstelling aangegeven zijn in Tabel 2) bevatte slechts 38 ppm Cu en werd verder verwerkt als het gesmolten soldeermengsel verkregen uit voorbehandelingsstap 100 door middel van vacuümdistillatie in stap 200. De tweede bovendrijvende kras 5 werd opnieuw verwerkt in het stroomopwaartse raffinageproces, zodat de erin aanwezige waardevolle metalen konden worden gevaloriseerd.

Tabel 2: Gezuiverde soldeer voor vacuümdistillatie Gewichts-% Gesmolten soldeermengsel -6

Bi | 0,0326

0,0038

0,0004

0,0009

Pb | 73,1206

0,8012

25,8694

0,0013

0,0500

0,0871

0,0015

0,0020

0,0202

0,0053

0,0010

99,9973 Het gesmolten soldeermengsel 6 werd verder verwerkt met behulp van vacuümdistillatie (stap 200), bij een gemiddelde temperatuur van 982°C en een gemiddelde absolute druk van 0,012 mbar (1,2 Pa). De vacuümdistillatiestap leverde twee productstromen op.

Enerzijds werd als topstroom 7 een eerste geconcentreerde loodstroom verkregen die voornamelijk lood bevatte, en anderzijds verkregen we als het eerste bodemproduct 8 van de eerste distillatiestap 200 een productstroom die voornamelijk tin bevatte.

De debieten en samenstellingen van deze tweedistillatieproductstromen 7 en 8 zijn aangegeven in Tabel 3.

Tabel 3: Productstromen van de eerste vacuümdistillatie 200 7 8 Bi | 0,0425 0,0014 0,0000 0,0122 0,0000 0,0015 0,0000 0,0028 Pb | 99,5375 1,0055 0,2233 1,9800 0,1006 96,3129 0,0018 0,0001 0,0031 0,1400 0,0746 0,0700 0,0000 0,0043 0,0024 0,0000 0,0057 0,0460 0,0071 0,0000 0,0014 0,0000 100,0000 99,5767 De eerste vacuümdistillatiestap 200 werd uitgevoerd in doorlopende modus, en was in staat om te blijven functioneren gedurende een tijdspanne van ongeveer drie (3) jaar zonder dat enige blokkering of verstopping werd waargenomen van de distillatieapparatuur als gevolg van de vorming van metaal-metaal or intermetallische verbindingen.

De eerste geconcentreerde loodstroom 7 kwam beschikbaar uit de distillatieapparatuur bij een temperatuur van ongeveer 562°C. De temperatuur van stroom 7 werd gecontroleerd tot ongeveer 450°C onder roeren vóóraleer de stroom verder werd geraffineerd. Opeenvolgende volumes van 100-120 ton van stroom 7 werden in een reservoir opgevangen. Die volumes werden in ladingen onderworpen aan het zachtloodraffinageproces 700. Uit iedere lading werd een monster genomen en geanalyseerd op de aanwezigheid van As, Sn en Sb om de hoeveelheden vaste natriumhydroxide (stroom 24) en vast natriumnitraat (stroom 25) te bepalen die nodig waren om te reageren met de aanwezige As, Sn en Sb in de metaalfase, en die hoeveelheden werden toegevoegd als eerste base en eerste oxidans. De monstername en analyse werden herhaald na verloop van tijd om de reactie te laten plaatsvinden en na het verwijderen van de derde bovendrijvende kras 26 die door de reactie was gevormd. Als het resultaat nietbevredigend was, werd de werkwijzestap herhaald. Voor het totale volume van zachtlood dat werd geproduceerd gedurende de werkingsperiode van 73 dagen, werden 29,3ton natriumhydroxide (401 kg/dag) en 15,5 ton natriumnitraat (212 kg/dag) gebruikt in de werkwijze voor het verwijderen van het meeste van de gemiddeld 46 kg/dag As, 62 kg/dag Sn en 138 kg/dag Sb, in totaal gemiddeld 246 kg/dag van de 3 elementen samen, die aanwezig waren in de toevoer naar stap 700 met stroom 7. Deze raffinagestap vormde in iedere lading een derde bovendrijvende krasfase die het merendeel bevatte van de aanwezige As, Sn en Sb in de eerste geconcentreerde loodstroom 7 en die werd verwijderd als nevenproduct (stroom 26). De derde bovendrijvende krasfase werd bemonsterd en geanalyseerd op de aanwezigheid van chloor met behulp van de werkwijze volgens de standaard DIN EN 14582. Uit de analyse bleek dat ongeveer 129 ppm in gewicht aan chloor aanwezig was. Het hoogwaardige zachtloodproduct 27 werd dan in gietvormen gegoten en kreeg de kans om te stollen en af te koelen tot loodbaren.

In de meeste van de ladingen werd een kleine hoeveelheid koper 23 toegevoegd in de toevoer naar stap 700 om een hoeveelheid Cu-houdend zachtlood te produceren. De kleine aanwezige hoeveelheid koper verbetert de mechanische eigenschappen van het zachtlood, wat het zachtlood beter geschikt maakt om tot loodfilm te worden gewalst voor de bouwindustrie of voor het met lood bekleden van oppervlakken. Een aantal ladingen die meer dan gemiddelde gehaltes aan Bi bevatten, werden ook afzonderlijk bewaard als Bi-rijk zachtlood, wat aanvaardbaar is in bepaalde eindtoepassingen en het voordeel met zich meebrengt dat Bi-houdende basismaterialen aanvaardbaarder worden voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding en/of voor de stroomopwaartse processen die er toevoermateriaal voor leveren. Deze raffinage van zachtlood werd in ladingen uitgevoerd in dezelfde apparatuur als de raffinage van hardlood, die later wordt besproken. De overgang tussen de ladingen van zachtlood en hardlood levert een hoeveelheid kwalitatief tussenmateriaal op, dat wordt verhandeld als “ongeraffineerd zachtlood”. De gemiddelde dagelijkse productiesnelheden (gespreid over de hier besproken productieperiode van 73dagen) ensamenstellingen van de diverse zachtloodeindproductstromen 27 zijn aangegeven in Tabel 4. Tabel 4: Samenstelling van de zachtloodeindproducten 27 (gewichts-%) Zachtlood- | Ongeraffineerd Met Cu Bi-rijk producten 27 zachtlood gelabeld Zachtlood Zachtlood

[Bi | 0,0905 0,0319 0,0568

0,0001 0,0428 0,0008

0,0000 0,0000 0,0000

Pb | 99,6306 99,9026 99,9240

0,2279 0,0000 0,0000

0,0208 0,0006 0,0004

0,0001 0,0001 0,0001

0,0032 0,0034 0,0025

0,0259 0,0002 0,0002

0,0002 0,0000 0,0000

0,0007 0,0001 0,0001

0,0006 0,0003 0,0003

0,0000 0,0000 0,0000

99,7727 99,9820 99,9852

Het eerste bodemproduct 8 uit eerste vacuümdistillatiestap 200 werd vermengd met het derde bodemproduct 22 uit de stroomafwaartse derde vacuümdistillatiestap 600 en het mengsel werd toegevoerd naar de vierde zone van een eerste kristallisator met 12 temperatuurzones.

De kristallisator was een cilindervormig vat, licht gekanteld ten opzichte van een volledig horizontale positie, en omvatte een inwendige roterende schroef om de gevormde kristallen te verplaatsen van het onderste uiteinde naar het bovenste uiteinde van het cilindervormige vat.

De temperatuurzones waren genummerd van 0 tot 11, van het onderste uiteinde naar het bovenste uiteinde.

Met behulp van geschikte verwarmingsmiddelen en koelmiddelen werd binnen de kristallisator een temperatuurprofiel tot stand gebracht.

De temperatuur van zone 3, waarin de toevoer terechtkwam, werd gecontroleerd gehandhaafd op ongeveer 210°C.

De temperatuur nam in stappen toe van zone 3 naar zone 11 (230-250°C), naar boven toe in de kristallisator, waar de kristallen, die rijk zijn aan tin, uit het toestel wordenverwijderd. De temperatuur nam licht af in neerwaartse richting in de kristallisator van zone 3 tot zone 0 (199°C), maar steeg opnieuw in zone 0, tot ongeveer 220°C, om ervoor te zorgen dat de temperatuur in die zone altijd boven de liquiduslijn bleef in het fasediagram, zodanig dat de aangroei van vaste stoffen op de schoepen van de schroef werd verhinderd, wat anders zou kunnen leiden tot een noodzakelijke tussenkomst van een technicus en een tijdelijk stilleggen van de apparatuur. Vóór de toevoerstroom naar de kristallisator werd toegevoerd, werd de stroom door een buffervat gevoerd, met een oponthoud van enkele uren van de productie, waar door mengen eventuele temperatuurveranderingen werden vereffend die mogelijk stroomopwaarts waren ontstaan, zodanig dat de temperatuur van de toevoer die de kristallisator binnenkomt in zone 3 vrij constant is en eventuele veranderingen ervan zeer traag plaatsvinden. Bovendien werd de temperatuur van de toevoer naar zone 3 iets hoger gehouden dan de temperatuur in zone 3 van de kristallisator, om de vorming van vaste stoffen in het toevoersysteem te voorkomen. Door in zone 3 van de kristallisator binnen te stromen wordt de toevoerstroom gekoeld en komt hij in het bereik waarin een stroom met deze samenstelling zich scheidt in een vaste fase van kleine kristallen die verrijkt zijn aan tin, in evenwicht met een vloeibare fase die armer is aan tin maar rijker aan lood en in edelmetalen. De toename van de temperatuur van de vloeistof die zich omlaag verplaatste in de kristallisator van zone 1 naar 0 bracht het voordeel met zich mee dat de aangroei van vaste stoffen op de buitenzijde van de schoepen van de schroef verhinderd werd in het onderste deel van het cilindervormige vat, zodanig dat er voldoende ruimte overbleef onder de schoepen van de schroef om vloeistof te laten stromen van het bovenste uiteinde van het cilindervormige vat naar het onderste uiteinde.

De kristallisator was gekanteld, zodanig dat de vloeibare fase in het vat vlot in staat was om zich onder invloed van de zwaartekracht te verplaatsen van het bovenste uiteinde naar het onderste uiteinde van het toestel. De draaiende schroef in de kristallisator verplaatste de kristallen in de tegengestelde richting doorheen de continue vloeibare fase die aanwezig was in de kristallisator. Het vloeistofniveau in de kristallisator werdonder het overlooppunt voor de kristallen gehouden, om het meegevoerd worden van vloeistof met het eerste aan tin verrijkte product te minimaliseren, maar wel voldoende hoog om de overdracht van warmte te bevorderen van de wand van het vat naar de inhoud van het vat.

De kristallen die terechtkwamen bij het bovenste uiteinde waren verrijkt aan tin, en nagenoeg al het lood en de edelmetalen uit de toevoer werd gerecupereerd in de vloeibare eerste aftapstroom die de kristallisator verliet aan het onderste uiteinde.

De eerste aftapstroom bevatte voorts tin in een beduidende hoeveelheid, maar in een concentratie onder het gehalte aan tin in de kristallisatortoevoer.

De Sn-kristallen werden verwijderd uit het bovenste uiteinde van de eerste kristallisator en werden ingevoerd in de vierde zone (opnieuw zone 3) van een tweede kristallisator die eveneens 12 temperatuurzones had, genummerd van O tot en met 11. In de tweede kristallisator werd eveneens een temperatuurprofiel toegepast, vergelijkbaar met dat in de eerste kristallisator, wat een verdere afscheiding veroorzaakte van een tweede vloeibare aftapstroom van de eerste aan tin verrijkte kristallen vóór die kristallen de tweede kristallisator verlieten aan het bovenste uiteinde (stroom 10). Het antimoon dat met de kristallisatortoevoer naar binnen komt, volgt voornamelijk het traject van de hoofdtinstroom.

De aftapstroom van de tweede kristallisator werd gerecirculeerd naar de eerste kristallisator, waar hij werd vermengd met de toevoer.

Wanneer de concentratie aan Pb te hoog werd geacht, werd de aftapstroom van de tweede kristallisator tijdelijk gerecirculeerd naar de toevoer van de stroomopwaartse eerste vacuümdistillatiestap 200 om een hogere concentratiefactor aan Ag te handhaven van vacuümdistillatiebodemstroom 8 tot netto eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct 9. Tevens werd, wanneer de concentratie aan Cu in de kristallisatorstromen opliep, en dus ook in de aftapstroom van de tweede kristallisator, deze aftapstroom — ten minste tijdelijk — bij voorkeur gerecirculeerd naar een werkwijzestap die verder stroomopwaarts gelegen is dan de toevoer naar de eerste kristallisator, bij voorkeur naar de toevoer van de eerste stap van de sequentie van het zuiveringsproces 100, om te worden vermengd met de ruwe soldeersamenstelling 1.

Het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct verliet de eerste kristallisator als een Sn/Pb-legering nevenproduct dat het merendeel van het Ag bevatte dat aanwezig was in de kristallisatortoevoer.

De debieten en samenstellingen van de uitlaatproductstromen 9 en 10 van het samenstel van 2 kristallisatoren in stap 300 zijn aangegeven in Tabel 5. Er werd vastgesteld dat er ook werd verrijkt aan Sb in de eerste aan tin verrijkte kristalfase die de tweede kristallisator verliet, maar er werd ook enig Sb gerecupereerd in het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct.

Het aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct 9 van Tabel 5 stelt het netto aftapvolume en de samenstelling ervan voor.

Tijdelijk, en afhankelijk van de samenstelling ervan, werd een recirculatie van het aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct uitgevoerd vanaf het onderste uiteinde van de eerste kristallisator naar de toevoer van de eerste kristallisator, voor het verder verhogen van de concentratiefactor aan Ag van de kristallisatortoevoer (stromen 8+22) tot het netto eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct 9. Tabel 5: Productstromen van het kristallisatorsamenstel Gewichts-% | Eerste aan Eerste aan zilver verrijkt | tin verrijkt vloeibaar product aftapproduct 10 9

Bi | 0,0079 0,0010

0,2900 0,0014

0,0012 0,0016

0,0215 0,0023

Pb | 16,5000 0,2387

0,4020 2,1000

79,5000 97,0536

0,0042 0,0000

2,8000 0,0100

0,1144 0,0680

0,0001 0,0000

0,1039 0,0411

0,0000 0,0000

0,0129 0,0034

99,7581 99,5211

Het netto eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct 9 uit de eerste kristallisator werd overgebracht naar een stroomafwaartse zuiveringsstap (niet afgebeeld) om alle edelmetalen te recupereren, evenals het Sn en Pb.

Daartoe werd het aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct tot anoden gegoten en onderworpen aan een elektrolysestap waarbij kathodes werden geproduceerd die zuiver Pb en Sn bevatten, en de andere metalen bleven achter in de anodeslijmen.

Typische omstandigheden van deze elektrolysestap zijn: een elektrolyt op basis van hexafluorsiliciumzuur (H2SiFe), fluorboorzuur en/of fenylsulfonzuur; een temperatuur van ongeveer 40°C; een stroomdichtheid van 140-200 A/m°; tussenruimtes tussen de elektroden van ongeveer 100 mm.

Antimoon kan worden toegevoegd aan de anodenamenstelling, typisch tot een concentratie van ongeveer 1,5 gewichts-%. Dit brengt het voordeel met zich mee dat de anodeslijmen aan de anoden gehecht blijven en niet worden gedispergeerd in de elektrolyt.

Om een volledige passivering van de anode te vermijden, die zou leiden tot een remming van de elektrolyse, kan periodiek en opeenvolgend een gedeelte van de anoden worden verwijderd uit het bad, waarbij hun anodeslijmen worden verwijderd, bijvoorbeeld mechanisch, en waarna de gereinigde anoden dan terug in de cel kunnen worden geplaatst.

De anoden kunnen ook op zodanige wijze ontworpen worden dat de gereinigde anoden zo dun zijn geworden dat het efficiënter en/of doeltreffender is om ze tot nieuwe anoden te smelten.

Deze anodeslijmen (gemiddeld ongeveer 180 kg/dag) werden gerecupereerd, bijvoorbeeld door filtratie, uit de meegevoerde elektrolyt, en deze anodeslijmen bevatten ongeveer 20 gewichts-% zilver en ook een veel kleinere concentratie aan goud, samen met het merendeel van de andere metalen die aanwezig waren in het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct, waaronder antimoon en eventuele metalen uit de platinagroep (PGM's). De anodeslijmen werden verder verwerkt voor het recupereren van het zilver en de andere edelmetalen.

Het filtraat werd gerecirculeerd naar deelektrolysecel.

De eerste aan tin verrijkte kristallen 10 uit de tweede kristallisator werden verder verwerkt via de tweede vacuümdistillatiestap 400, uitgevoerd bij een gemiddelde temperatuur van 1049°C en een gemiddeldeabsolute druk van 0,005 mbar (0,5 Pa). Gespreid over de werkingsperiode van 73 dagen werd een hoeveelheid van 157,6 ton loodhoudende toevoermaterialen 11, gemiddeld ongeveer 2,2 ton per dag, geleidelijk toegevoegd aan de eerste aan tin verrijkte kristallen om het stollingspunt van het topproduct uit stap 400 laag te houden.

Het debiet en de samenstelling van stroom 11 zijn aangegeven in Tabel 6. Tabel 6: Toegevoegd toevoermateriaal in toevoer naar de tweede vacuümdistillatie Gewichts-% Pb-houdende toevoermaterialen 11 [Bi | 0,0299 0,0161 0,0018 0,0003 Pb | 588711 0,0006 41,0558 0,0001 0,0036 0,0015 0,0000 0,0017 0,0002 0,0000 0,0001 99,9827 De tweede vacuümdistillatiestap 400 leverde twee productstromen op.

Enerzijds verkregen we als topproduct 12 een productstroom die voornamelijk het merendeel van het lood, antimoon en zilver uit de toevoer bevatte, plus een kleine hoeveelheid tin, en anderzijds verkregen we als het tweede bodemproduct 13 een productstroom die voornamelijk tin bevatte met slechts sporenhoeveelheden van andere bestanddelen.

De debieten en samenstellingen van deze twee distillatieproductstromen 12 en 13 zijn weergegeven in Tabel 7.

Tabel 7: Productstromen van de tweede vacuümdistillatie Gewichts-% | Topstroom | Bodemstroom 12 13 Bi | 0.0189 0,0004 0,0000 0,0028 0,0000 0,0019 0,0000 0,0025 Pb | 37,8602 0,0011 13,0000 0,3800 47,7097 99,4584 0,0000 0,0000 0,0560 0,0029 0,3900 0,0178 0,0000 0,0036 0,0000 0,0000 0,3050 0,0006 0,0001 0,0000 0,0000 0,0000 99,3400 99,8719 De tweede vacuümdistillatiestap 400 werd uitgevoerd in doorlopende modus, en was in staat om te blijven functioneren gedurende een tijdspanne van ongeveer drie (3) jaar zonder dat enige blokkering of verstopping werd waargenomen van de distillatieapparatuur als gevolg van de vorming van metaal-metaal of intermetallische verbindingen.

Het tweede bodemproduct 13 uit stap 400 werd in ladingen verder geraffineerd in drie opeenvolgende stappen, die samen weergegeven zijn in het stroomschema als tinraffinagestap 500. De eerste tinraffinagestap bestond uit het koelen van het tweede bodemproduct 13 en het toevoegen van een hoeveelheid aluminiumklompjes (stroom 14) aan het tweede bodemproduct dat een gemiddelde temperatuur had van 430°C, onder roeren, om ze te doen reageren met Sb en As en die elementen te verwijderen tot een gehalte dat voldeed aan heersende internationale industriële standaarden.

De hoeveelheid Al die diende te worden toegevoegd, werd gebaseerd op een analyse van het tweede bodemproduct 13, en omvatte een extra hoeveelheid boven de stoichiometrische vereiste.

Na de reactie werd de samenstelling opnieuw geanalyseerd, en indien het resultaat onvoldoende was, in het bijzonder het gehalte aan Sb, werd een bijkomende hoeveelheid Alingebracht om een tweede reactiestap uit te lokken.

In totaal werd gemiddeld een hoeveelheid van ongeveer 4,3 kg Al per ton tweede bodemproduct 13 gebruikt.

Ongeveer 30 minuten na de laatste toevoeging werd gestopt met verwarmen en omroeren en liet men de vloeibare gesmolten metaalsamenstelling koelen.

Tijdens het koelen, tot een temperatuur van gemiddeld ongeveer 250°C, werd een laag gevormd van kras die Al/Sb/As bevatte, en die kras werd periodiek verwijderd van het oppervlak van het gesmolten vloeibare metaal.

De kras werd verzameld en opgeslagen in droge, gesloten en dubbelwandige stalen vaten om contact met water of vocht te vermijden, wat zou kunnen leiden tot de vorming van stibine en/of arsine.

De vaten werden verwijderd als nevenproduct (stroom 17) en werden gerecirculeerd naar een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap, waar ze ongeopend werden ingebracht in een vloeibaar bad van gesmolten metaal en/of slak, waardoor ieder risico op contact met vocht werd vermeden.

Nadat de temperatuur van het tinproduct opnieuw werd verhoogd tot ongeveer 330°C, werd het gesmolten vloeibare metaal onderworpen aan een tweede tinraffinagestap, waarin natriumhydroxide in vaste vorm (stroom 15) werd toegevoegd als de derde base.

In die behandelingsstap werd aluminium gebonden door de natriumhydroxide, vermoedelijk om NasAlO3 te vormen, en vormde het een afzonderlijke fase die zich afscheidde als een bovendrijvende vaste kras uit het gesmolten vloeibare metaal en die werd verwijderd als stroom 18. Na verloop van enige tjd om de reactie te laten plaatsvinden werd een handvol zwavel in korrelvorm uitgestrooid/verspreid over het oppervlak van het bad.

De zwavel vatte vuur en verbrandde alle waterstof die eventueel uit het gesmolten vloeibare metaal kon zijn geëvolueerd als nevenproduct van de reactie.

Daardoor werd het gehalte aan aluminium in het tweede bodemproduct 13 verder verlaagd.

De hoeveelheid natriumhydroxide die diende te worden toegevoegd werd zodanig ingesteld dat de concentratie aan aluminium in het tweede bodemproduct afnam tot minder dan de detectielimiet van 1 ppm in gewicht (Tabel 8). De kras die in deze stap werd gevormd werd eveneens gerecirculeerd (stroom 18) naar een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap.

In de derde en laatste tinraffinagestap werd een hoeveelheid elementair zwavel (stroom 16) toegevoegd om het gehalte aan koper van het gesmolten vloeibare metaal verder te verlagen en om eventueel overblijvend natriumhydroxide uit de tweede tinraffinagestap te verwijderen. Als elementaire zwavel werd een tot korrels verwerkte vorm van zwavel gebruikt die verkrijgbaar is bij de firma Zaklady Chemiczne Siarkopol in Tarnobrzeg (PL). De zwavel 16 reageerde voornamelijk met koper om kopersulfiden te vormen en met natriumhydroxide om Na2SO2 te vormen, dat overging naar een nieuwe bovendrijvende krasfase. Na de toevoeging van zwavel werd de roerinrichting in werking gehouden gedurende ongeveer 10 minuten om eventuele overblijvende sporen van zwavel te oxideren en een nieuwe kras te vormen. De kras werd verwijderd van het gesmolten vloeibare metaal als stroom 19. Het op die manier verkregen hoogwaardige Sn-product van hoge zuiverheid (stroom 20, waarvan het debiet en de samenstelling aangegeven zijn in Tabel 8) bevatte slechts 14 ppm Cu en werd tot klompen van 22 kg gegoten, gestapeld, gewogen en opgebonden. De kras die zwavel bevatte 19 werd opnieuw verwerkt in een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap.

Tabel 8: Sn-eindproduct van hoge zuiverheid Gewichts-% | Sn van hoge zuiverheid Bi | 0,0001 0,0014 0,0004 0,0000 Pb | 0,0008 0,0160 99,9758 0,0000 0,0030 0,0006 0,0001 0,0000 0,0006 0,0000 0,0000 0,0001 99,9989

Het topproduct 12 van de tweede vacuümdistillatiestap 400 werd verder verwerkt in de derde vacuümdistillatiestap 600, uitgevoerd bij een gemiddelde temperatuur van 1000°C en een gemiddelde absolute druk van 0,033 mbar (3,3 Pa). De derde vacuümdistillatiestap 600 leverde twee productstromen op.

Enerzijds verkregen we als topproduct 21 een productstroom die voornamelijk lood en antimoon bevatte, en anderzijds verkregen we als het derde bodemproduct 22 een productstroom die voornamelijk tin en een deel van het antimoon bevatte, plus het merendeel van de edelmetalen die aanwezig waren in de distillatietoevoer.

De debieten en samenstellingen van deze twee distillatieproductstromen 21 en 22 zijn weergegeven in Tabel 9. Tabel 9: Productstromen van de derde vacuümdistillatie Gewichts-% | Topstroom | Bodemstroom 21 22 Bi | 0,0474 0,0011 0,0000 0,0265 0,0000 0,0004 0,0000 0,0075 Pb | 90,1133 0,7827 9,1014 2,1363 0,5379 96,8647 0,0002 0,0001 0,0100 0,0950 0,4700 0,0730 0,0019 0,0000 0,1860 0,0297 0,0022 0,0000 0,0013 0,0000 0,0000 0,0000 100,4716 100,0170

De derde vacuümdistillatiestap 600 werd uitgevoerd in doorlopende modus, en was in staat om te blijven functioneren gedurende een tijdspanne van ongeveer drie (3) jaar zonder dat enige blokkering of verstopping werd waargenomen van de distillatieapparatuur als gevolg van de vorming van metaal-metaal of intermetallische verbindingen.

Het derde bodemproduct 22 werd gerecirculeerd naar de eerste kristallisator van stroomopwaartse stap 300, waarin het werd vermengd met eerste bodemproduct 8 uit stap 200, voor het recupereren van de erin aanwezige waardevolle metalen.

Het topproduct 21 werd verder geraffineerd in stap 800, in ladingen, in dezelfde apparatuur die werd gebruikt tijdens de zachtloodraffinagestap 700 van de eerste geconcentreerde loodstroom als topstroom 7 uit de eerste vacuümdistillatiestap 200. Gedurende de werkingsperiode van 73 dagen werd, bijkomend, nog eens 810,2 ton topproduct uit de derde vacuümdistillatie dat overbleef uit vorige campagnes (stroom 29), gemiddeld ongeveer 11,1 ton/dag, vermengd met stroom 21 en samen daarmee geraffineerd. De raffinage van dit hardlood werd in ladingen uitgevoerd in volumes van 100-120 ton totale toevoer. Tijdens de 73 dagen werkingstijd die in dit voorbeeld worden besproken, waren ongeveer 9 dagen gewijd aan de raffinage van 1159 ton van hardlood, tegen ongeveer 129 ton/dag, en werd de apparatuur gedurende 43 dagen gebruikt voor de raffinage van samen 4400 ton van de zachtloodproducten zoals hoger beschreven, gemiddeld tegen ongeveer 102 ton/dag.

De gesmolten vloeibare metaaltoevoerstroom van hardlood voor de hardloodraffinagestap 800 werd eerste verwarmd tot ongeveer 450°C onder roeren. Er werd een monster genomen en geanalyseerd op de aanwezigheid van As en Sn om de hoeveelheden vaste natriumhydroxide (stroom 30) en vast natriumnitraat (stroom 31) te bepalen die nodig werden geacht om het As en Sn te verwijderen uit de gesmolten vloeibare metaalfase, en die hoeveelheden werden toegevoegd als de tweede base en het tweede oxidans. Over de werkingsperiode van 73 dagen die voor dit voorbeeld in aanmerking werd genomen, werd een totaal van 15,2 ton natriumhydroxide (gemiddeld 208 kg/dag) plus 7,6 ton natriumnitraat (gemiddeld 104 kg/dag) toegevoegd in deze raffinagestap voor het verwijderen van het meeste van de gemiddeld 26 kg/dag As en 32 kg/dag Sn die in stap 800 binnenkwam met stromen 21 en 29 samen. Bijna alles van de 1502 kg/dag aan Sb die aanwezig was in de toevoerstromen naar hardloodraffinagestap 800 bleef in het gezuiverde hardloodproduct 28 achter. Deze hardloodraffinagestap vormdeeen in totaal vierde bovendrijvende krasfase die het merendeel bevatte van het As en het Sn die aanwezig waren de topproducten 21 en 29 en die werd verwijderd als nevenproduct (stroom 32). De vierde bovendrijvende krasfase werd bemonsterd en geanalyseerd op de aanwezigheid van chloor met de werkwijze volgens DIN EN 14582. Uit de analyse bleek dat ongeveer 130 ppm in gewicht aan chloor aanwezig was.

Het debiet en de samenstelling van de gezuiverde hardloodeindproductstroom 28 zijn aangegeven in Tabel 10. Tabel 10: Samenstelling van het hardloodeindproduct Gewichts-% | Hardlood 28 Bi | 0,0550 0,0000 0,0000 0,0000 Pb | 914680 8,9900 0,0192 0,0001 0,0112 0,0025 0,0002 0,0005 0,0005 0,0000 0,0000 100,5472

Deze hardloodraffinagestap beoogde in stap 800 dus slechts de verwijdering van in totaal gemiddeld 58 kg/dag onzuiverheden, wat beduidend minder is dan de door stap 700 beoogde verwijdering.

Bovendien waren de concentraties aan As en Sn in de toevoer naar stap 800 ook hoger dan die in de toevoer naar stap 700. Stap 800 bereikt zijn doelen daarom veel gemakkelijker dan stap 700. Ten opzichte van de totale hoeveelheid (As+Sn+Sb) die binnenkomt in de respectieve loodraffinagestappen 700 en 800, verbruikt stap 800 beduidend minder chemicaliën en brengt hij ook beduidend minder bovendrijvende kras voort dan stap 700, wat ook het voordeel met zich meebrengt dat het een minder zware last oplevert voor het recirculeren van de bovendrijvende kras in destroomopwaartse pyrometallurgische werkwijze.

Tevens werd waargenomen dat in stap 800 As en Sn met succes konden worden verwijderd tot zeer lage gehaltes, terwijl er nauwelijks enig Sb moest worden verwijderd.

Nu de onderhavige uitvinding volledig is beschreven, zal voor de vakman duidelijk zijn dat de uitvinding kan worden uitgevoerd met een ruim bereik aan parameters binnen de inhoud van de conclusies, zonder buiten de omvang van de uitvinding te vallen zoals gedefinieerd door de conclusies.

Claims

CONCLUSIES

1. Metaalsamenstelling (10) die, op basis van drooggewicht, omvat: ° ten minste 0,08 gewichts-% en ten hoogste 6,90 gewichts-% lood (Pb), ° ten minste 0,01 gewichts-% en ten hoogste 3,80 gewichts-% antimoon (Sb), ° ten minste 92,00 gewichts-% en ten hoogste 98,90 gewichts-% tin (Sn), ° ten minste 96,00 gewichts-% tin, lood en antimoon samen, ° ten minste 1 ppm in gewicht en ten hoogste 500 ppm in gewicht aan koper (Cu), ° ten hoogste 0,0500 gewichts-% zilver (Ag), ° ten hoogste 0,40 gewichts-% arseen (As), ° ten hoogste 0,1% van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti) en wolfraam (W), ° ten hoogste 0,1% aluminium (AI), ° ten hoogste 0,1% nikkel (Ni), ° ten hoogste 0,1% ijzer (Fe), en ° ten hoogste 0,1% zink (Zn).

2. De metaalsamenstelling volgens conclusie 1 die een gesmolten vloeistof is.

3. Werkwijze voor de productie van een zachtloodproduct (27), een hardloodproduct (28) en een tinproduct (20), waarbij de werkwijze omvat: a) het verschaffen van een soldeermengsel (6) dat voornamelijk grote hoeveelheden lood en tin omvat, samen met een kleine hoeveelheid antimoon, b) een eerste distillatiestap (200) die door verdamping voornamelijk lood afscheidt van het soldeermengsel (6) uit stap a), waarbij als topproduct een eerste geconcentreerde loodstroom (7) wordt geproduceerd en een eerste bodemproduct (8) dat verrijkt is aan tin wordt geproduceerd, c) indien zilver aanwezig is in het soldeermengsel (6), eventueel een fractionele kristallisatiestap (300) die wordt uitgevoerd op het eerste bodemproduct (8) uit stap b) (200) om zilver af te scheiden van tin enom een aftapproduct (9) te produceren uit het vloeistofuiteinde van de kristallisatiestap dat verrijkt is aan zilver en een eerste aan tin verrijkt product (10) uit het kristaluiteinde van de kristallisatiestap, d) een tweede distillatiestap (400) die door verdamping voornamelijk lood en antimoon afscheidt van de metaalsamenstelling volgens om het even welke van de voorgaande conclusies die gekozen is uit het eerste aan tin verrijkte product (10) uit stap c) (300) en het eerste bodemproduct (8) uit stap b) (200), waardoor als topproduct een tweede geconcentreerde loodstroom (12) wordt geproduceerd en een tweede bodemproduct (13) wordt geproduceerd, e) een derde distillatiestap (600) die door verdamping voornamelijk lood en antimoon afscheidt van de tweede geconcentreerde loodstroom (12) uit stap d) (400), waarbij als topproduct een derde geconcentreerde loodstroom (21) wordt geproduceerd en een derde bodemproduct (22) wordt geproduceerd.

4. De werkwijze volgens conclusie 3 waarbij het soldeermengsel (6) voldoet aan ten minste één en bij voorkeur alle van de volgende voorwaarden: ° het omvatten van ten minste 45 gewichts-% lood (Pb), ° het omvatten van ten minste 10 gewichts-% tin (Sn), ° het omvatten van ten minste 90 gewichts-% tin en lood samen, ° het omvatten van ten minste 0,42 gewichts-% antimoon (Sb), en ° het omvatten van ten minste 0,0010 gewichts-% zilver (Ag).

5. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 3-4 waarbij een verse toevoer die lood bevat (11) wordt toegevoegd aan de toevoer van de tweede distillatiestap d) (400).

6. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 3-5 waarbij een verse toevoer die lood bevat (34) wordt toegevoegd aan de toevoer van de derde distillatiestap e) (600).

7. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 3-6 die voorts de stap (800) omvat van het verwijderen van ten minste één verontreiniging die gekozen is uit de metalen arseen en tin uit de derde geconcentreerde loodstroom (21), waarbij een gezuiverdehardloodstroom als het hardloodproduct (28) wordt geproduceerd.

8. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 3-7 waarbij de derde geconcentreerde loodstroom (21) ten minste 0,50 gewichts-% en ten hoogste 15,0 gewichts-% antimoon omvat.

9. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 3-8 die de fractionele kristallisatiestap c) (300) omvat.

10. De werkwijze volgens conclusie 9 waarbij de concentratie aan zilver in de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap c) (300) ten minste 10 ppm in gewicht en eventueel ten hoogste 0,85 gewichts-% zilver bedraagt.

11. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 3-10 waarbij het tweede bodemproduct (13) verder wordt geraffineerd om een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid (20) te verkrijgen.

12. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 3-11 die voorts de stap omvat van het verwijderen van (700) ten minste één verontreiniging die gekozen is uit de metalen arseen, tin en antimoon uit de eerste geconcentreerde loodstroom die is verkregen in de eerste distillatiestap b) (200), waarbij een gezuiverde zachtloodstroom wordt geproduceerd als het zachtloodproduct (27).

13. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 3-12 waarbij het toevoermateriaal voor de eerste distillatiestap b) (200) een ruwe soldeersamenstelling (1) is die ten minste 0,16 gewichts-% en eventueel ten hoogste 10 gewichts-% omvat van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti), wolfraam (W), koper (Cu), nikkel (Ni), ijzer (Fe), aluminium (Al) en/of zink (Zn), waarbij de toevoer beschikbaar is bij een temperatuur van ten minste 500°C, waarbij de werkwijze voorts de stap omvat van het voorbehandelen van (100) de ruwe soldeersamenstelling (1) vóór stap b) (200) om het soldeermengsel (6) te vormen als toevoermateriaal voor de eerste distillatiestap b) (200), waarbij de voorbehandelingsstap (100) de stappen omvat van f) het koelen van de ruwe soldeersamenstelling tot een temperatuur van ten hoogste 825°C, om een bad te produceren dat een eerstebovendrijvende kras (4) bevat die door de zwaartekracht komt bovendrijven op een eerste vloeibare gesmolten metaalfase, g) het toevoegen van een chemische stof (2) die gekozen is uit een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal, of een chemische verbinding die een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal omvat, aan de eerste vloeibare gesmolten metaalfase om een bad te vormen dat een tweede bovendrijvende kras (5) bevat die door de zwaartekracht komt bovendrijven op een tweede vloeibare gesmolten metaalfase, en h) het verwijderen van de tweede kras (5) uit de tweede vloeibare gesmolten metaalfase.

14. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 3-13 waarbij het soldeermengsel (6) dat wordt toegevoerd naar de eerste distillatiestap b) (200), op gewichtsbasis omvat: ° ten minste 90% tin en lood samen, ° meer lood dan tin, ° ten hoogste 0,1% van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti) en wolfraam (W), ° ten hoogste 0,1% aluminium (AI) ° ten hoogste 0,1% nikkel (Ni) ° ten hoogste 0,1% ijzer (Fe), en ° ten hoogste 0,1% zink (Zn).

15. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 3-14 waarbij het soldeermengsel (6) dat wordt toegevoerd naar de eerste distillatiestap b) (200), op gewichtsbasis ten minste 1 ppm in gewicht en ten hoogste 5000 ppm in gewicht aan koper omvat.