BE1020563A5 - Methode voor het nikkel-vrij maken van email composities. - Google Patents

Description

TITEL: METHODE VOOR HET NIKKEL-VRIJ MAKEN VAN EMAIL COMPOSITIES TECHNISCH WERKGEBIED

De uitvinding situeert zich in het veld van email (vitreous enamel) composities, meerbepaald in het produceren van email composities die vrij zijn van nikkel, en die ook geschikt zijn voor het efficiënt emailleren van staal- en/of ijzersubstraten.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

Standaard email (vitreous enamel) composities (frits) voor het coaten van oppervlaktes of substraten in metaal zoals staal en/of ijzer, hebben voor de efficiënte hechting aan het substraat nood aan de componenten kobalt (CoO), nikkel (NiO) en koper (CuO).

De verstrengde Europese regelgeving inzake aanwezigheid van zware metalen in allerlei producten vergt een andere kijk op het maken van email composities voor het coaten van metalen substraten, omdat de hoeveelheid nikkel moet verlaagd worden om aan de nieuwe normen te voldoen (cfr. REACH reglementering).

Nikkel zomaar weglaten uit bestaande email composities specifiek gericht op toepassingen op staal of ijzer, die een hoge inbrandingstemperatuur of firing temperatuur (bv. 790 - 900°C) vereisen en een lage thermische expansie vertonen, zorgt ervoor dat email coatings niet voldoende reageren met en vasthechten op hun substraat. Dit is in tegenstelling tot reeds bekende voor aluminium bedoelde email composities (cf. bijvoorbeeld WO 2010/020570), die typisch een veel lagere inbrandingstemperatuur (< 660 °C, het smeltpunt van aluminium) hebben om op hun aluminium substraat vast te hechten en een grotere thermische expansie vertonen.

Er is dus nood aan email composities (frits) voor gebruik op staal en/of ijzer, die geen nikkel bevatten en toch voldoende adhesie vertonen t.o.v. het substraat.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

“REACH” is een Europese Regelgeving (EC 1907/2006) betreffende dê Registratie, Evaluatie, Autorisatie en beperkingen voor CHemische stoffen. Nikkel is een van de componenten die de EU regelgeving wil beperken. Voor email composities betekent dat concreet dat er maximaal 0,1 gewichtsprocent (gew.%) nikkel in de compositie aanwezig mag zijn.

Aangezien nikkel, naast kobalt en koper, gezien wordt als een essentiële component voor het bekomen van een email compositie met een voldoende hoge en stabiele vasthechting op metalen substraten zoals staal, (bv. plaatstaal, roestvrij staal, ...), of ijzer (bv. gietijzer) werd in de huidige uitvinding gezocht naar alternatieven om nikkel te vervangen door een andere component.

Er werd daarbij uitgegaan van bij PEMCO reeds bestaande email samenstellingen (frits), met gekende fysische eigenschappen als referentieproduct.

Na het testen van verschillende alternatieven voor verschillende reeds bestaande samenstellingen, werd onverwacht gevonden dat het nikkel steeds kon worden vervangen door een toevoeging van kobalt, in een hoeveelheid die overeenstemt met de helft van de hoeveelheid van het in de oorspronkelijke samenstelling aanwezige hoeveelheid nikkel.

Mathematisch betekent dit dat als de oorspronkelijke referentie email samenstelling X gewichtsprocent NiO en Y gewichtsprocent CoO bevat, de nieuwe samenstelling geen NiO meer bevat, en een hoeveelheid van Y + X/2 gewichtsprocent CoO bevat.

Dit is verrassend, omdat kobalt en nikkel chemisch gezien quasi hetzelfde atoomnummer (Ni 28 en Co 27), quasi dezelfde densiteit (beiden 8.9 g/cm3), quasi dezelfde smelttemperatuur (Ni: 1453 °C en Co: 1495°C) en quasi hetzelfde kookpunt (Ni: 2732 °C en Co: 2870°C) hebben en men dus zou verwachten dat het additioneel toevoegen van een gelijkaardige hoeveelheid kobalt (Y + X) nodig zou zijn geweest om de hoeveelheid nikkel (X) te vervangen.

De uitvinding bestaat dus in een methode voor het bereiden van nikkelvrije email composities of frits uit bestaande email composities die X gewichtsprocent (gew. %) NiO and Y gew. % CoO bevatten, die de volgende stap bevat: het vervangen van de hoeveelheid X gew. % NiO door X/2 gew. % CoO, waarbij de nikkelvrije email compositie een finale samenstelling bevat van (X/2 + Y) gew. % CoO, en geen NiO.

Nikkelvrije email composities bereid volgens de methode van deze uitvinding maken uiteraard ook deel uit van de huidige uitvinding. Typisch bevatten email composities (ook wel frits genoemd) volgens de huidige uitvinding de volgende hechtingsbevorderende componenten (steeds weergegeven in gewichtsprocenten en op basis van de frit voor inbrand of firing): (a) van 0,01 to 3,55 gew. % Fe203; (b) van 0 tot 2,35 gew. % MnO; (c) van 0 tot 0,85 gew. % CuO; (d) van 0,65 tot 2,6 gew. % CoO; en zijn ze bovendien vrij van nikkel.

Deze frits bevatten naast siliciumoxide (Si02) als basis component (35-55 gew.%) additioneel ook nog andere componenten zoals: 0-6,5 gew.% Al203, CaO, F2, K20, Li20, MgO, Na20, P205, Ti02, en/of Zr02, en/of 7-21 gew.% B203, en/of 7-20%BaO.

Meer specifiek bevat een email compositie volgens de huidige uitvinding de volgende hechtingsbevorderende componenten: (a) van 0,01 tot 3,55 gew. % Fe203; (b) van 0,4 tot 2,35 gew. % MnO; (c) van 0,15 tot 0,85 gew. % CuO; (d) van 0,65 tot 2,6 gew. % CoO; en is ze bovendien vrij van nikkel.

Meer specifieke uitvoeringsvormen van de nikkelvrije email composities volgens de huidige uitvinding worden hieronder weergegeven (hoeveelheden van de hechtingsbevorderende componenten uitgedrukt in gewichtsprocent):

Compositie T bevat ondermeer:

a) 0,8 gew.% CoO

b) 0,2 gew.% CuO

c) 2,7 gew.% Fe203

d) 0,9 gew.% MnO

e) 0 gew.% NiO

Compositie 2’ bevat ondermeer:

a) 0,7 gew.% CoO

b) 0,5 gew.% CuO

c) 1,9 gew.% Fe203

d) 1,1 gew.% MnO

e) 0 gew.% NiO

Compositie 3’ bevat ondermeer:

a) 0,8 gew.% CoO

b) 0,2 gew.% CuO

c) 0,1 gew.% Fe203

d) 1,4 gew.% MnO

e) 0 gew.% NiO

Compositie 4’ bevat ondermeer:

a) 2,5 gew.% CoO

b) 0 gew.% CuO

c) 0,02 gew.% Fe203

d) 0 gew.% MnO

e) 0 gew.% NiO

Compositie 5’ bevat ondermeer:

a) 2,5 gew.% CoO

b) 0,8 gew.% CuO

c) 0,02 gew.% Fe203

d) 0 gew.% MnO

e) 0 gew.% NiO

Compositie 6’ bevat ondermeer:

a) 0,7 gew.% CoO

b) 0,2 gew.% CuO

c) 3,5 gew.% Fe203

d) 2,3 gew.% MnO

e) 0,07 gew.% NiO

Compositie 7’ bevat ondermeer:

a) 0,9 gew.% CoO

b) 0,4 gew.% CuO

c) 0,04 gew.% Fe203

d) 0,4 gew.% MnO

e) 0,07 gew.% NiO

Compositie 8’ bevat ondermeer:

a) 0,7 gew.% CoO

b) 0,2 gew.% CuO

c) 0,1 gew.% Fe203

d) 1,2 gew.% MnO

e) 0 gew.% NiO

Compositie 9’ bevat ondermeer:

a) 1,3 gew.% CoO

b) 0,4 gew.% CuO

c) 1,9 gew % Fe203

d) 0 gew.% MnO

e) 0 gew.% NiO

Preferentieel hebben de composities na inbranding een hechtings factor van 3, meer preferentieel 2, of meest preferentieel 1 op een ijzer of staalplaat (DC04EK, EN 10209) bij 820°C.

De uitvinding behelst tevens een proces voor het bereiden van een email coating op een metaal oppervlak, gebruik makend van een email compositie volgens de huidige uitvinding, waarbij het proces de volgende stappen bevat: (a) het voorzien van een metaal oppervlak; (a’) het optioneel reinigen van het metaal oppervlak (b) het voorzien van een nikkelvrije email compositie (offrit) volgens de uitvinding; (c) het aanbrengen van de email compositie (offrit) op het metaal oppervlak; (d) het inbranden (firing) van de email laag op het metaal oppervlak, op een temperatuur tussen de 700 en 900°C, preferentieel van tussen 780 - 840 °C, meer preferentieel tussen 800 - 840 °C, waarbij een glasharde email coating wordt gevormd op het oppervlak.

Deze inbranding wordt preferentieel doorgevoerd voor een tijd van 6 tot 8 minuten, meer preferentieel voor 2 tot 4 minuten.

Het typische metaal oppervlak dat met een email compositie volgens de huidige uitvinding wordt gecoat is staal of ijzer, preferentieel roestvrij staal, plaatstaal, of gietijzer.

De typische dikte van een dergelijke email coating ligt tussen de 80 à 300 pm, preferentieel tussen de 100 à 200 pm.

Het reinigen van het staal of ijzersubstraat wordt gedaan via standaard technieken, en omvat typisch een ontvetting.

De huidige uitvinding voorziet dus in een nieuwe methodiek om van bestaande nikkelhoudende email composities een replica te maken die geen nikkel meer bevat, maar toch nog voldoende adhesie vertoont op staal of ijzer oppervlakken. De composities voorzien in de huidige uitvinding zijn specifiek gericht op toepassingen op staal of ijzer, die een hoge inbrandingstemperatuur of firing temperatuur (bv. 790 - 900°C) vereisen en'een lage thermische expansie vertonen. Dit is in tegenstelling tot reeds bekende voor aluminium bedoelde email composities (cf. bijvoorbeeld WO 2010/020570), die typisch een veel lagere inbrandingstemperatuur (< 660 °C, het smeltpunt van aluminium) hebben om op hun aluminium substraat vast te hechten en een grotere thermische expansie vertonen.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING

Alle hierin gebruikte termen moeten worden gezien als bekend in het technische veld van de uitvinding en hebben de daarin bekende betekenis.

De term “gewichtsprocent” slaat op procent op gewichtsbasis, afgekort “% w/w” of “gew. %” en is het gewichtspercentage op het totaalgewicht van de email compositie.

Zoals hierin gebruikt, omvatten de enkelvoudige vormen "een" en "de" zowel enkelvoud als meervoud tenzij de context duidelijk anders voorschrijft.

De termen “bevat”, "bevat ondermeer", "omvat" en “omvat ondermeer” zoals hierin gebruikt zijn synoniem en moeten worden gezien als open en sluiten extra, niet - gereciteerd leden, elementen of stappen niet uit. De term omvat ook "bestaande uit" en "hoofdzakelijk bestaande uit".

De numerieke eindpunten van de concentratie ranges omvatten de eigenlijke eindpunten alsook een variatie daarop van minder dan 1,0 gew.%, bij voorkeur minder dan 0,5 gew.%, meer bij voorkeur minder dan 0,2 gew.%, nog meer bij voorkeur minder dan 0,1 gew.% of minder. Alle getallen en fracties die binnen de respectieve range vallen, evenals de vermelde eindpunten vormen deel uit van de uitvinding.

De term "ongeveer" zoals hierin gebruikt om naar een meetbare waarde zoals een parameter, een hoeveelheid, een bepaalde tijd en dergelijke te verwijzen, is bedoeld om variaties van de voorgeschreven waarde, met name variaties van + / -10 % of minder, bij voorkeur + / -5% of minder, liever + / -1 % of minder, en nog liever + / -0,1% of minder van de voorgeschreven waarde te omvatten, voor zover dergelijke variaties geschikt zijn in de respectievelijke uitvoeringsvormen van de uitvinding. Het is duidelijk dat de waarde waarop de bepaling "ongeveer" slaat zelf ook specifiek en bij voorkeur beschreven is. De term “substantieel geen” slaat op minder dan 0,1 gew.%, bij voorkeur minder dan 0,01 gew.%, meer bij voorkeur 0 gew.%.

De term “substantieel geen” slaat op minder dan 0,1 gew.%, bij voorkeur minder dan 0,01 gew.%, meer bij voorkeur 0 gew.%.

De term “frit” slaat op de poedervormige email compositie, die bekomen wordt door het smelten van de gemengde componenten (e.g.) op een temperatuur va, 1200 to 1400 °C en daarna tot een fijn poeder wordt verwerkt. De frit kan dan door inbranden worden gereageerd met en vastgehecht op het substraat. In de huidige context worden de termen “frit” en “email compositie” als synoniem beschouwd.

De term “inbrand” slaat op de Engelse term “firing”, de verhittingsstap die gedaan wordt om de email compositie finaal te fixeren op het substraat of het oppervlak en kan worden uitgevoerd door middel van elke daartoe bekende technologie. De email compositie of frit verandert hierbij van z’n oorspronkelijke (poeder)vorm tot een glasharde coating. Inbrand vindt typisch plaats in daartoe speciaal ontwikkelde ovens, die verschillende groottes kunnen hebben en verschillende energiebronnen kunnen aanwenden voor het inbranden van de email composities. Voorbeelden zijn zogenaamde lichtgewicht doosovens (box-furnaces), geladen ovens (charge furnaces), tunnel ovens (tunnel-furnaces), transportband ovens (conveyer-belt furnaces), continue ovens (continuous furnaces), met U- of L-type verhittingskamers. Belangrijk is dat de ovens een uniforme warmteverspreiding hebben in de ovenkamer, waarbij een maximale temperatuurswisseling van maximaal 10°C geldt. De ovens moeten tevens een precieze warmte regeling toelaten, die de temperatuurfluctuaties beperken tot maximaal 10°C.

De term “nikkelvrije email compositie” slaat op een compositie die substantieel geen nikkel bevat, hoewel sporen van nikkel nog steeds aanwezig kunnen zijn. Preferentieel betekent de term dat de compositie minder dan 0,1 gew.% nikkel bevat, meer preferentieel minder dan 0,01 gew.% nikkel bevat, nog meer preferentieel 0 gew.% nikkel bevat.

De term “aanbrengen van de email compositie” omvat alle mogelijke technieken voor het aanbrengen van de email-laag (ook “frit” genoemd) op het substraat of oppervlak. Meerbepaald omvat de term ondermeer: het nat onderdompelen {wet dipping), vloeibaar coaten (flow-coating), sproeien (spraying), vochtig elektrostatisch coaten {wet electrostatic coating), elektroforetisch coaten {electrophoretic coating), poeder coaten {dusting of dipping), poeder elektrostatisch coaten {powder electrostatic coating), of combinaties hiervan.

VOORBEELDEN

De huidige uitvinding wordt hier verder beschreven in de vorm van de volgende niet beperkende voorbeelden.

VOORBEELD 1: Repliceren van bestaande frits naar nikkelvrije frits

In onderstaande Tabel 1 worden de eigenschappen van de originele frits weergegeven en de corresponderende gerepliceerde frits, waarbij het nikkel werd vervangen door een extra hoeveelheid kobalt, volgens de formule:

Waarbij Y de hoeveelheid CoO is in de originele frit, Y’ de eindhoeveelheid CoO is in de gerepliceerde frit, en X de hoeveelheid NiO is in de originele frit.

Tabel 1: overzicht van de frits die werden gerepliceerd:

* 2C/1F staat voor 2 lagen (grondlaag en toplaag die) die in 1 keer worden aangebracht door inbranding (1 firing). Dit is in tegenstelling tot de 2C/2F systemen, waarbij grond- en toplaag afzonderlijk worden ingebrand.

De samenstelling van de originele frits en de daaruit ontstane replica’s worden weergegeven in Tabel 2 (hechtingsbevorderende componenten weergegeven in gewichtsprocenten en op basis van de frit voor firing).

Tabel 2: samenstelling van originele frits en hun nikkelvrije replica’s uit Tabel 1, voor inbrand (f rinal

* deze kolom geeft telkens de theoretisch berekende waarde weer en tussen haakjes de effectief gemeten waarde. Op alle gemeten waardes zit een foutmarge van ongeveer 0,1 gew.%.

Deze frits kunnen naast siliciumoxide (Si02) als basis component (35-55 gew.%) additioneel ook nog andere componenten bevatten zoals: 0-6,5 gew.% Al203, CaO, F2, K20, Li20, MgO, Na20, P205, Ti02, en/of Zr02, en/of 7-21 gew.% B203, en/of 7-20%BaO.

VOORBEELD 2: Analyse van de fysische eigenschappen van de gerepliceerde frits en vergelijking met de originele frits.

In onderstaande Tabel 3 worden de fysische eigenschappen van de originele frits vergeleken met die van de corresponderende gerepliceerde frits, waarbij het nikkel werd vervangen door een extra hoeveelheid kobalt zoals in voorbeeld 1 uiteengezet.

De gebruikte methodiek wordt hierna kort geschetst, maar kan door om het even welke gelijkaardige methodologie bekend in het vakgebied worden vervangen.

“Lab”-waarden: kleurwaarden op basis van de Lab color space annotering, waarbij L de lichtheid weergeeft (100 is zeer licht, 0 is zeer donker), A de hoeveelheid rood en groen weergeeft, en B de hoeveelheid geel en blauw weergeeft.

De adhesiesterkte van het email op bv. normaal staal of gedecarboniseerd staal wordt bijvoorbeeld gemeten met een methode, waarbij een staal-plaatje gecoat met een van de email composities in een toestel met valgewicht wordt gebracht. Het valgewicht wordt daarna losgëlaten en valt met een bepaalde kracht op de gecoate staalplaat. Daarna word visueel beoordeeld hoe erg de email coating beschadigd werd door het valgewicht. Een score van 1 betekent weinig schade, een score van 5 betekent grote schade.

Voor beide experimenten werden met het email plaatjes gemaakt, volgens de volgende formule: 100gr. frit, 6.5gr hulpstof mengsel (bevat > 95% klei), en 50gr. water. De plaatjes worden, na drogen, 4 min. gebakken op 820°C.

De thermische expansiecoëfficiënt wordt gemeten met een standaard dilatometer (bv Böhr 801L; cf. ook DIN 51045), waarbij het staal wordt onderworpen aan een temperatuursverandering van 200°C tot 600°C, met een differentiatie)interval van 5°C. Het email staal (bv. 50gram) wordt eerst opgewarmd bij 900°C voor 10 minuten. Daarna wordt een uit de vloeibare emailsmelt een emaildraad getrokken (via bv glazen staaf), van ongeveer 2mm dik en 50mm lang, eventueel gepolijst om een planparallelle cilinder te bekomen. Deze wordt dan getest in de dilatometer.

Gedurende de opwarming van het monster in de buisoven worden de lineaire uitzetting en de temperatuur van het monster continu geregistreerd. Uitgaande van deze meetgegevens kan de uitzettingscoëfficiënt bij elke temperatuur berekend worden. ADK400 staat voor de uitzettingscoëfficiënt bij 400°C. Daar de uitzetting discontinu verandert bij het bereiken van de Te (het verwekingspunt) en de Tg (de glastransformatietemperatuur), kunnen ook deze twee temperaturen worden gemeten in hetzelfde experiment.

Tabel 3: geteste fysische eigenschappen van de originele frits en de corresponderende replica’s

Uit Tabel 3 wordt duidelijk dat het vervangen van de nikkel uit de originele frit composities door kobalt volgens voorbeeld 1 resulteert in nikkelvrije composities, met eigenschappen die minstens even goed of zelfs beter zijn dan de eigenschappen van de originele frits. Dit is onverwacht, omdat er in verhouding nu veel minder transitiemetalen aanwezig zijn in de eindcomposities. Dergelijke composities zijn uiteraard zeer interessant, zowel vanuit commercieel oogpunt (minder duur kobalt nodig, en geen nikkel), als vanuit milieu oogpunt.

Claims (6)

1. Een nikkelvrije email compositie, waarbij de compositie ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) 0,8 gew.% CoO b) 0,2 gew.% CuO c) 2,7 gew.% Fe203 d) 1,0 gew.% MnO e) 0 gew.% NiO, of waarbij de compositie ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) 0,7 gew.% CoO b) 0,5 gew.% CuO c) 1,9 gew.% Fe203 d) 1,1 gew.% MnO e) 0 gew.% NiO, of waarbij de compositie ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) 0,8 gew.% CoO b) 0,2 gew.% CuO c) 0,1 gew.% Fe203 d) 1,4 gew.% MnO e) 0 gew.% NiO, of waarbij de compositie ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) 2,5 gew.% CoO b) 0,gew.% CuO c) 0,02 gew.% Fe203 d) 0 gew.% MnO e) 0 gew.% NiO, of waarbij de compositie ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) 0,7 gew.% CoO b) 0,2 gew.% CuO c) 3,5 gew.% Fe203 d) 2,3 gew.% MnO e) 0 gew.% NiO, of waarbij de compositie ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) 0,7 gew.% CoO b) 0,2 gew.% CuO c) 0,1 gew.% Fe203 d) 1,2 gew.% MnO e) 0 gew.% NiO, of waarbij de compositie ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) 1,3 gew.% CoO b) 0,4 gew.% CuO c) 1,9 gew.% Fe203 d) 0 gew.% MnO e) 0 gew.% NiO, waarbij de compositie additioneel nog 35-55 gew.% Si02 bevat, en optioneel een of meerdere van de volgende componenten bevat:, 0-6,5 gew.% Al203, CaO, F2, K20, Li20, MgO, Na20, P205, Ti02, en/of Zr02, en/of 7-21 gew.% B203, en/of 7-20%BaO.

2. Een proces voor het bereiden van een email coating op een metaal oppervlak, gebruik makend van een email compositie volgens conclusie, waarbij het proces de volgende stappen bevat: (a) het voorzien van een metaal oppervlak; (b) het voorzien van een nikkelvrije email compositie volgens conclusie 1 ; (c) het aanbrengen van de email compositie op het metaal oppervlak; (b) het inbranden (firing) van de email lag op het metaal oppervlak, op een temperatuur tussen de 700 en 900°C, waarbij een email coating wordt gevormd op het oppervlak.

3. Het proces volgens conclusie 2, waarbij het metaal oppervlak uit staal of ijzer bestaat, preferentieel uit roestvrij staal, plaatstaal, of gietijzer bestaat.

4. Het proces volgens conclusie 2 of 3, waarbij de email compositie ingebrand wordt bij een temperatuur van tussen 780 en 840 °C, preferentieel bij een temperatuur van tussen 800 en 840 °C.

5. Het proces volgens eender welke van conclusies 2 tot en met 4, waarin de dikte van de email coating tussen de 80 en 300 pm ligt, en preferentieel tussen de 100 en 200 pm ligt.

6. Het proces volgens eender welke van conclusies 2 tot en met 5, waarbij de inbranding wordt doorgevoerd voor een tijd van ongeveer 6 tot 8 minuten, preferentieel voor ongeveer 2 tot 4 minuten.