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Vitrage possédant des propriétés de protection solaire
La présente invention se rapporte à un vitrage possédant des propriétés de protection solaire. Le vitrage selon l'invention comprend un substrat portant un revêtement formé par pulvérisation et pyrolyse et contenant de l'étain et de l'antimoine.
Des vitrages transparents de protection solaire sont largement utilisés en tant que vitrages de véhicules, où leur but est de protéger les occupants du véhicule du rayonnement solaire. Ils sont placés dans les baies latérales des voitures de chemin de fer et dans les véhicules destinés à la route, en tant que vitrages latéraux, lunettes arrière et toits ouvrants. Ils sont en outre proposés pour former la totalité de la surface du toit d'automobiles. Ils protègent du rayonnement solaire par réflexion et/ou absorption et par élimination des effets d'éblouissement par de la lumière solaire intense. En procurant une protection contre l'éblouissement, ils améliorent le confort visuel et réduisent la fatigue oculaire.
Les propriétés du substrat revêtu décrit ci-dessous sont basées sur les définitions standard de la Commission Internationale de l'Eclairage ("CIE").
Les illuminants standard cités ci-dessous sont l'Illuminant C et l'Illuminant A. L'Illuminant C (couramment utilisé pour évaluer les propriétés optiques des vitrages de bâtiments) représente une lumière moyenne du jour possédant une température de couleur de 6700 K. L'Illuminant A (qui équivaut à la lumière émise par des phares de véhicules et qui est dès lors couramment utilisé pour évaluer les propriétés optiques des vitrages pour véhicules) représente le rayonnement d'un radiateur de Planck à une température d'environ 2856 K.
Le"facteur de transmission lumineuse" (TL) est le pourcentage de flux lumineux incident transmis au travers d'un substrat.
Le"facteur de réflexion lumineuse" (RL) est le pourcentage de flux lumineux incident réfléchi par un substrat.
Le"facteur de transmission énergétique" (TE) est le pourcentage total du rayonnement énergétique incident directement transmis au travers d'un substrat.
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Le"facteur de réflexion énergétique" (RE) est le pourcentage du rayonnement énergétique incident réfléchi par un substrat.
Le"facteur solaire" (FS) est la somme de l'énergie totale directement transmise au travers d'un substrat (TE) et de l'énergie qui est absorbée et re-rayonnée sur la face opposée à la source d'énergie (AE) rapportée au rayonnement énergétique total atteignant le substrat.
La"sélectivité"d'un substrat revêtu représente la balance entre le facteur de transmission lumineuse et le facteur de transmission énergétique.
Dans le cas d'un vitrage de bâtiment, il est généralement défini comme étant le rapport entre le facteur de transmission lumineuse et le facteur solaire (TUFS), mais dans le cas d'un vitrage de véhicule il se rapporte généralement au rapport entre le facteur de transmission lumineuse et le facteur de transmission énergétique (TL/TE).
La"longueur d'onde dominante" (D) est le pic de longueur d'onde dans la gamme transmise ou réfléchie par le substrat revêtu.
La"pureté" (p) de la couleur du substrat se rapporte à la pureté d'excitation mesurée à l'aide de l'Illuminant C. Elle est définie selon une échelle linéaire dans laquelle une source définie de lumière blanche a une pureté de 0 et la couleur pure a une pureté de 100%. La pureté d'un substrat revêtu est mesurée du côté opposé à la face revêtue.
L"'émissivité" (6) est le rapport de l'énergie émise par une surface donnée à une température donnée sur celle d'un radiateur parfait (corps noir ayant une émissivité de 1,0) à la même température.
Du point de vue technique, il est désirable que, dans des conditions d'ensoleillement, le vitrage ne laisse pas passer une trop grande proportion du rayonnement solaire incident total afin que l'intérieur d'un véhicule ou d'un bâtiment ne soit pas surchauffé. La transmission du rayonnement solaire incident total peut être exprimée en termes de"facteur solaire" (défini ci-dessus). Dans le cas des véhicules le facteur énergétique à considérer est l'énergie totale transmise directement (TE), puisque l'énergie qui est absorbée à l'intérieur et re-rayonnée (AE) est dissipée par le mouvement du véhicule.
Le brevet britannique antérieur GB 2 200 139 déposé par la Demanderesse décrit et revendique un procédé de formation pyrolytique d'un revêtement d'oxyde d'étain sur un substrat en verre chaud par pulvérisation d'une solution contenant un composé d'étain et des additifs qui produisent dans le revêtement du fluor ainsi que des matières telles que l'antimoine, l'arsenic, le vanadium, le cobalt, le zinc, le cadmium, le tungstène, le tellure et le manganèse de manière à obtenir un revêtement ayant une basse émissivité et un faible voile
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spécifique interne. Malgré que le revêtement résultant présente de nombreuses propriétés intéressantes, il ne répond pas à la combinaison de propriétés maintenant recherchée pour des vitrages anti-solaires de véhicules.
Un des objets de la présente invention est d'obtenir un vitrage possédant un niveau élevé de protection solaire allié à d'autres propriétés souhaitées de transmission lumineuse et de haute sélectivité.
On a découvert que cet objectif, ainsi que d'autres, peut être atteint par un substrat en matière vitreuse portant un revêtement épais, formé par pulvérisation et pyrolyse d'un précurseur liquide, contenant des oxydes d'étain et d'antimoine dans des proportions relatives spécifiques.
Selon son premier aspect, la présente invention se rapporte à un vitrage selon la revendication 1.
Selon son second aspect, la présente invention se rapporte à un vitrage selon la revendication 14.
On connait diverses techniques pour former des revêtements sur un substrat en matière vitreuse, y compris la pyrolyse et la pulvérisation cathodique. La pyrolyse présente généralement l'avantage de former un revêtement dur qui ne nécessite pas de couche de protection. Les revêtements formés par pyrolyse présentent des propriétés durables de résistance à l'abrasion et à la corrosion. On pense que ceci est dû en particulier au fait que le processus comprend le dépôt de précurseur sur un substrat qui est chaud. La pyrolyse est généralement moins coûteuse que d'autres procédés de revêtement tels que la pulvérisation cathodique, particulièrement en termes d'investissement en équipements.
Le substrat a de préférence la forme d'un ruban ou d'une feuille de matière vitreuse, telle que du verre ou une autre matière rigide transparente. Etant donné la proportion du rayonnement solaire incident qui est absorbé par le vitrage, particulièrement dans des environnements où il est exposé à un rayonnement solaire intense ou de longue durée, il y a un échauffement du vitrage qui peut demander que le substrat soit soumis à un traitement de renforcement. Cependant la durabilité du revêtement permet le montage du vitrage avec sa face revêtue orientée vers l'extérieur, ce qui réduit l'effet d'échauffement.
De préférence le substrat est constitué de verre coloré. On a trouvé que la combinaison de la coloration au sein de la matière vitreuse et d'un
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revêtement selon l'invention facilite l'obtention de la faible transmission lumineuse et de la haute sélectivité requises. Les couleurs généralement préférées pour le verre utilisé dans les toits, les vitres latérales ou arrière de véhicules sont le gris et le vert.
Le revêtement d'oxyde d'étain/antimoine a de préférence une épaisseur comprise entre 400 et 800 nm, de préférence entre 450 et 700 nm.
De telles épaisseurs permettent l'obtention d'un facteur de transmission énergétique totale faible (TE) tout en maintenant un facteur de transmission lumineuse suffisant. Des couches épaisses d'oxyde d'étain/antimoine, particulièrement des couches ayant un rapport molaire Sb/Sn faible, peuvent non seulement conférer au vitrage le faible facteur de transmission lumineuse et la sélectivité élevée requis, mais également la combinaison avantageuse d'un facteur solaire FS faible et d'une faible émissivité.
Il peut être utile d'éviter une interaction entre le verre du substrat et la couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine. A titre d'exemple, on a trouvé que lors du dépôt pyrolytique d'un revêtement d'oxyde d'étain à partir de chlorure d'étain sur un substrat de verre sodo-calcique, du chlorure de sodium résultant de la réaction du verre avec le précurseur de revêtement ou avec les produits de réaction risque de s'incorporer dans le revêtement, et ceci conduit à l'apparition de voile dans le revêtement. De ce fait, une couche de revêtement intermédiaire réduisant le voile peut si on le désire être disposée entre le substrat et la couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine.
Cette couche intermédiaire n'est en général pas nécessaire pour des vitrages à faible facteur de transmission lumineuse puisque le voile n'y apparaît pas de manière significative. Si on l'utilise, elle peut comprendre un oxyde de silicium ayant une épaisseur géométrique d'environ 100 nm. La présence d'une sous-couche d'oxyde de silicium sur du verre sodo-calcique a l'avantage d'inhiber la migration des ions sodium depuis le verre, par diffusion ou par toute autre manière, vers la couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine, que ce soit pendant la formation de cette couche supérieure ou pendant un traitement ultérieur à haute température.
Les vitrages selon l'invention sont particulièrement bien adaptés pour faire partie de toits de véhicule, par exemple de toits ouvrants pivotants ou coulissants, ou même pour former substantiellement la totalité de la surface du toit d'un véhicule. Ils peuvent également être utilisés avantageusement en tant que lunettes arrière ou vitres latérales de véhicule.
Un vitrage ayant un facteur de transmission lumineuse inférieur à 35% est avantageux en tant que panneau de toiture pour véhicule, particulièrement si ce panneau doit former la majorité ou la totalité de la surface
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du toit. Quoiqu'un facteur de transmission lumineuse faible soit requis selon l'invention, il est néanmoins souhaitable que le vitrage transmette une partie de la lumière visible pour contribuer à l'éclairement naturel de l'intérieur du véhicule.
Un niveau élevé de sélectivité du revêtement combiné avec un facteur de transmission lumineuse faible permet d'obtenir un facteur de transmission énergétique solaire faible. La sélectivité obtenue par l'invention est essentiellement d'au moins 1,3 et de préférence d'au moins 1,5. L'invention permet en pratique, de façon particulièrement avantageuse, l'obtention de sélectivités proches de 2.
Le facteur de transmission énergétique (TE) est dès lors de préférence inférieur à 15%, de préférence inférieur à 10%. Un facteur de transmission énergétique aussi faible contribue à réduire l'énergie dépensée par le système de conditionnement d'air d'un véhicule.
Pour une toiture intégrale, il peut être avantageux d'utiliser un vitrage ayant un facteur de transmission lumineuse aussi faible que 10% et un facteur de transmission énergétique de 5%, donnant une sélectivité de 2. Pour un vitrage destiné à un toit ouvrant, on préfère généralement un facteur de transmission plus élevé, par exemple un facteur de transmission lumineuse d'environ 20% et un facteur de transmission énergétique d'environ 12%, qui donne aussi une sélectivité proche de 2.
Le rapport molaire Sb/Sn du revêtement est de préférence compris entre 0,07 et 0,20, de préférence entre 0,08 et 0,15. Les gammes de rapport préférées sont dictées par la nécessité d'une présence suffisante d'antimoine pour donner la faible transmission requise et insuffisante pour affecter la qualité optique
De manière simple, le revêtement d'oxyde d'étain/antimoine constitue une couche unique. Il est possible cependant de disposer une ou plusieurs autre (s) couche (s) de revêtement, déposée (s) par pyrolyse ou par un autre procédé, pour obtenir certaines qualités optiques souhaitées. On notera cependant que la couche d'oxyde d'étain/antimoine, lorsqu'elle est déposée par pyrolyse, possède une durabilité mécanique et une résistance chimique suffisantes pour constituer une couche exposée.
En variante la couche peut être appliquée sur la surface du substrat orientée vers l'intérieur d'un véhicule.
Les vitrages selon l'invention ont un facteur de réflexion lumineuse faible ce qui est particulièrement avantageux pour des vitrages de véhicule. De préférence le facteur de réflexion lumineuse de la lumière visible (RL) est inférieur à 12%, et de préférence compris entre 5 et 12%.
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Les vitrages selon l'invention peuvent faire partie de vitrages simples ou multiples. Les couches de revêtement sont appliquées sur le substrat chaud par pulvérisation de réactifs à l'état liquide, par exemple au moyen d'un ajutage de pulvérisation. Quoique la pyrolyse par pulvérisation de liquide n'a pas la précision d'un dépôt chimique en phase vapeur (CVD), elle constitue une méthode appropriée et peu couteuse pour déposer une couche de revêtement épaisse, comme tel est le cas. En fait le CVD n'est en général pas une méthode appropriée à la formation de revêtement épais.
Dans le cas préféré où le revêtement, obtenu par une méthode de pulvérisation, est appliqué sur un substrat coloré, des variations d'épaisseur ou d'uniformité du revêtement sont à peine visibles.
De préférence la source d'étain est SnCI et la source d'antimoine est SbCI3, ces matières étant mises en solution dans de l'eau pour l'opération de pulvérisation. Des réactifs organométalliques dissous peuvent également être utilisés.
Lorsqu'on souhaite déposer une couche pyrolytique sur du verre plat, il est préférable de le faire sur du verre fraîchement formé. Cette manière de procéder est avantageuse au point de vue économique puisqu'elle ne nécessite pas le réchauffage du verre pour la mise en oeuvre des réactions de pyrolyse, et présente également des avantages quant à la qualité du revêtement, puisque celui-ci se forme sur la surface du verre vierge. Le précurseur de revêtement est de préférence mis en contact avec une face supérieure d'un substrat de verre chaud constitué de verre plat fraîchement formé.
Les vitrages selon l'invention peuvent être fabriqués de la manière suivante. L'étape de dépôt pyrolytique peut être effectuée à une température d'au moins 400 C, idéalement entre 550 C et 750 C.
Pour former chaque revêtement, le substrat est mis en contact dans une enceinte de revêtement avec un jet de gouttelettes de réactifs contenant l'antimoine et l'étain. Le jet pulvérisé est appliqué par un ou plusieurs pistolet (s) disposé (s) le long d'un parcours traversal à la largeur du ruban à revêtir.
Dans un procédé de dépôt pyrolytique par pulvérisation le rapport molaire Sb/Sn dans le revêtement fini n'est pas directement proportionnel au rapport dans le mélange de réactifs, et en est en général substantiellement différent. Le degré d'incorporatino de l'antimoine dans le revêtement dépend de manière significative de paramètres tels que le débit pulvérisé, le type de verre et la température du verre. Des essais de calcul des proportions d'antimoine et étain dans le revêtement à partir des proportions de départ sont de ce fait non fiables et il est habituellement nécessaire de procéder à des essais préliminaires pour
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déterminer les proportions de départ nécessaires pour obtenir les quantités spécifiques requises dans le revêtement.
Après le dépôt, les revêtements sont de préférence polis, à l'aide de tout moyen de polissage conventionnel adéquat. Le produit portant le revêtement peut également, si on le désire, être soumis à un traitement de trempe.
L'invention sera maintenant décrite plus en détail en se référant aux exemples non limitatifs suivants.
Dans les exemples le rapport molaire Sb/Sn des revêtements est déterminé par une technique d'analyse aux rayons X dans laquelle on compare la numération aux rayons X des éléments respectifs. Cette technique n'est pas aussi précise que si on effectuait un calibrage par dosage chimique, mais la similitude entre l'antimoine et l'étain signifie une réponse similaire aux rayons X. Le rapport des numérations observées pour les éléments respectifs donne ainsi une bonne approximation de leur rapport molaire.
EXEMPLES 1-21
Dans tous les exemples on applique une solution aqueuse d'un mélange Sb/Sn sur un ruban de verre chaud de 4 mm d'épaisseur en mouvement. Différents types de verre sont utilisés, ainsi qu'on le montre dans le tableau A ci-dessous. Les initiales dans les en-têtes de ce tableau et des autres tableaux suivants (TL, TE, etc. ) ont les significations données ci-dessus.
Les colonnes FS pl et FS p2 du tableau C se rapportent au facteur solaire respectivement du côté du verre faisant face à la source lumineuse (position 1) et du côté opposé à la source lumineuse (position 2). Sauf autre indication, les propriétés représentées dans les tableaux sont mesurées au moyen de l'Illuminant C. Dans les conditions décrites la différence entre TL mesurée en utilisant l'Illuminant C ou l'Illuminant A (plus généralement utilisé dans le cas de vitrage automobile) est minime, du même ordre de grandeur que les erreurs expérimentales de mesure.
Dans chaque cas le mélange est une solution de précurseur de revêtement contenant approximativement 1000 g (au total) de SnCI2 et de SbCl3 par litre de mélange et dans les proportions reprises dans le tableau B cidessous. La solution est appliquée sur le substrat par un pistolet de pulvérisation animé d'un mouvement de va-et-vient le long d'un parcours transversal au ruban.
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EMI8.1
-,. - - -.,..
Tableau A
EMI8.2
<tb>
<tb> Type <SEP> de <SEP> verre <SEP> Clair <SEP> Vert <SEP> A <SEP> Vert <SEP> C <SEP> Gris <SEP> Gris <SEP> Gris
<tb> moyen <SEP> 1 <SEP> moyen <SEP> 2
<tb> #D <SEP> en <SEP> 505,4/508,5 <SEP> 509,7/510,2 <SEP> 470,1/493,9 <SEP> 493/2/502,7 <SEP> 494,6/502,8
<tb> transmission
<tb> (nm)
<tb> [Illuminant <SEP> : <SEP> C/A]
<tb> Pureté <SEP> (%) <SEP> 2, <SEP> 9/3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 2/4,0 <SEP> 1, <SEP> 5/0, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 6/5, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 9/9, <SEP> 3
<tb> TL <SEP> (%) <SEP> 89,0 <SEP> 72,66/71, <SEP> 12 <SEP> 67, <SEP> 36/65, <SEP> 69 <SEP> 55,65/55, <SEP> 56 <SEP> 36, <SEP> 8/35,8 <SEP> 37, <SEP> 07/35, <SEP> 13
<tb> [Illuminant <SEP> :
<SEP> ClA]
<tb> TE <SEP> (%) <SEP> (CIE) <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 44,0 <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP> 56, <SEP> 9 <SEP> 25, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 9
<tb> Tn/rE <SEP> (CIE <SEP> C) <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 0,98 <SEP> 1,42 <SEP> 1, <SEP> 77
<tb> FS <SEP> pl <SEP> (CIE) <SEP> (%) <SEP> 86,0 <SEP> 56,8 <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP> 66,3 <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 39,7
<tb> TUFS <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 1,28 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 0,85 <SEP> 0, <SEP> 93
<tb>
Les composés d'étain et d'antimoine pulvérisés réagissent pour former un revêtement pyrolytique d'oxyde sur le verre. Les paramètres employés et les résultats obtenus sont représentés dans les tableaux B et C.
On notera que les exemples 4 et 5 ne satisfont pas aux exigences des revendications ci-dessous en ce qui concerne l'épaisseur du revêtement et la sélectivité et, dans le cas de l'exemple 5, également vis-à-vis du facteur de transmission lumineuse requis. Ces exemples sont inclus à titre de comparaison pour montrer qu'en dehors des limites des paramètres revendiqués, on atteint des résultats inférieurs.
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Tableau B
EMI9.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Type <SEP> Sb/Sn <SEP> Sb/Sn <SEP> Epaisseur <SEP> du <SEP> TL <SEP> RL
<tb> de <SEP> verre <SEP> des <SEP> réactifs <SEP> du <SEP> revêtement <SEP> revêtement <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> (nm)
<tb> 1 <SEP> Clair <SEP> 0,20 <SEP> 0,11 <SEP> 535 <SEP> 23,0 <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> Clair <SEP> 0,20 <SEP> 0,12 <SEP> 470 <SEP> 27,0 <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> Clair <SEP> 0,30 <SEP> 0,14 <SEP> 670 <SEP> 13,0 <SEP> 10,0
<tb> 4 <SEP> Clair <SEP> 0,30 <SEP> 0,16 <SEP> 306 <SEP> 27,0 <SEP> 11, <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> Clair <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0,19 <SEP> 119 <SEP> 56,0 <SEP> 10,0
<tb> 6 <SEP> Vert <SEP> A <SEP> 0,30 <SEP> 0,17 <SEP> 670 <SEP> 10,4 <SEP> 9,9
<tb> 7 <SEP> Vert <SEP> C <SEP> 0,30 <SEP> 0,14 <SEP> 670 <SEP> 9,6 <SEP> 9,9
<tb> 8 <SEP> Gris <SEP> moyen <SEP> 2 <SEP> 0,30 <SEP> 0,
14 <SEP> 520 <SEP> 6,4 <SEP> 10, <SEP> 5
<tb> Gris <SEP> moyen <SEP> 2 <SEP> 0,30 <SEP> 0,14 <SEP> 520 <SEP> 6,5 <SEP> 10, <SEP> 5
<tb> 10 <SEP> Vert <SEP> A <SEP> 0,20 <SEP> 0,11 <SEP> 530 <SEP> 15,7 <SEP> 10, <SEP> 3
<tb> 11 <SEP> Vert <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0,11 <SEP> 530 <SEP> 17,3 <SEP> 10, <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> Gris <SEP> moyen <SEP> 1 <SEP> 0,20 <SEP> 0,11 <SEP> 530 <SEP> 9,5 <SEP> 10,2
<tb> 13 <SEP> Gris <SEP> moyen <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0,11 <SEP> 530 <SEP> 9,6 <SEP> 10,2
<tb> 14 <SEP> Gris <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 0,11 <SEP> 640 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> Gris <SEP> 0,175 <SEP> 0,11 <SEP> 530 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 10,0
<tb> 16 <SEP> Vert <SEP> A <SEP> 0,175 <SEP> 0,11 <SEP> 640 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 10,0
<tb> 17 <SEP> Vert <SEP> A <SEP> 0,175 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 530 <SEP> 25,0 <SEP> 10,0
<tb> 18 <SEP> Vert <SEP> C <SEP> 0,
175 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 640 <SEP> 17,8 <SEP> 10,0
<tb> 19 <SEP> Vert <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 530 <SEP> 23,0 <SEP> 10,0
<tb> 20 <SEP> Gris <SEP> moyen <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 0,11 <SEP> 640 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0
<tb> 21 <SEP> Gris <SEP> moyen <SEP> 2 <SEP> 0,175 <SEP> 0,11 <SEP> 530 <SEP> 12,6 <SEP> 10,0
<tb>
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Tableau C
EMI10.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> TE <SEP> RE <SEP> FS <SEP> pl <SEP> FS <SEP> p2 <SEP> Emissivité <SEP> TUTE <SEP> TUFS
<tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (n)
<tb> 1 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 11,0 <SEP> 35,0 <SEP> 31,0 <SEP> 0,35 <SEP> 1,35 <SEP> 0,66
<tb> 2 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 11,0 <SEP> 38,0 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 0,71
<tb> 3 <SEP> 10,0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 30,0 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 43
<tb> 4 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 13,
0 <SEP> 41,0 <SEP> 42,0 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 1,08 <SEP> 0,66
<tb> 5 <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP> 13,0 <SEP> 60,0 <SEP> 61,0 <SEP> 0,76 <SEP> 1,14 <SEP> 0,97
<tb> 6 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 10,9 <SEP> 26,8 <SEP> 22,9 <SEP> 0,35 <SEP> 1,80 <SEP> 0,39
<tb> 7 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1,90 <SEP> 0,36
<tb> 8 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 25,6 <SEP> 22,0 <SEP> 0,40 <SEP> 1,52 <SEP> 0,25
<tb> 9 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 25,1 <SEP> 21,5 <SEP> 0,40 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 0,26
<tb> 10 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 11,1 <SEP> 29,9 <SEP> 25,8 <SEP> 0,35 <SEP> 1,87 <SEP> 0,62
<tb> 11 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 11,1 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 24,8 <SEP> 0,35 <SEP> 1,99 <SEP> 0, <SEP> 60
<tb> 12 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 26,6 <SEP> 22,3 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1,73 <SEP> 0, <SEP> 36
<tb> JL34,
<SEP> 8 <SEP> 11,0 <SEP> 26,0 <SEP> 21,7 <SEP> 0,35 <SEP> 2,00 <SEP> 0, <SEP> 37
<tb> 14 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 11,0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 0,50
<tb> 15 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 0,58
<tb> 16 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> 0,64
<tb> 17 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 11,0 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 0,78
<tb> 18 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 11,0 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> 0,62
<tb> 19 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 09 <SEP> 0,74
<tb> 20 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 0,38
<tb> 21 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 0,45
<tb>
En variante des exemples 14 et 20,
on forme des revêtements d'une épaisseur de 730 nm et d'un rapport Sb/Sn de 0,10. Dans les deux cas les propriétés obtenues sont substantiellement les mêmes que les exemples originaux 14 et 20.
Le substrat revêtu dans tous les exemples a une teinte bleue en transmission, une longueur d'onde dominante (AD) comprise entre 470 et 490 nm, et un voile compris entre 0,7 et 1,1.
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Glazing with sun protection properties
The present invention relates to a glazing unit having sun protection properties. The glazing according to the invention comprises a substrate carrying a coating formed by spraying and pyrolysis and containing tin and antimony.
Transparent sun protection glazing is widely used as vehicle glazing, where its purpose is to protect the occupants of the vehicle from solar radiation. They are placed in the side bays of railway cars and in vehicles intended for the road, as side windows, rear glasses and sunroofs. They are also proposed to form the entire surface of the roof of automobiles. They protect from solar radiation by reflection and / or absorption and by eliminating the effects of glare by intense sunlight. By providing glare protection, they improve visual comfort and reduce eye strain.
The properties of the coated substrate described below are based on standard definitions from the International Commission on Lighting ("CIE").
The standard illuminants listed below are Illuminant C and Illuminant A. Illuminant C (commonly used to assess the optical properties of building glazing) represents average daylight with a color temperature of 6700 K. Illuminant A (which is equivalent to the light emitted by vehicle headlights and which is therefore commonly used to assess the optical properties of vehicle glazing) represents the radiation from a Planck radiator at a temperature of around 2856 K .
The "light transmission factor" (TL) is the percentage of incident light flux transmitted through a substrate.
The "light reflection factor" (RL) is the percentage of incident light flux reflected by a substrate.
The "energy transmission factor" (TE) is the total percentage of incident energy radiation directly transmitted through a substrate.
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The "energy reflection factor" (RE) is the percentage of incident energy radiation reflected by a substrate.
The "solar factor" (FS) is the sum of the total energy directly transmitted through a substrate (TE) and the energy which is absorbed and re-radiated on the face opposite to the energy source ( AE) related to the total energy radiation reaching the substrate.
The "selectivity" of a coated substrate represents the balance between the light transmission factor and the energy transmission factor.
In the case of building glazing, it is generally defined as the ratio between the light transmission factor and the solar factor (TUFS), but in the case of vehicle glazing it generally relates to the ratio between light transmission factor and energy transmission factor (TL / TE).
The "dominant wavelength" (D) is the peak wavelength in the range transmitted or reflected by the coated substrate.
The "purity" (p) of the substrate color refers to the excitation purity measured using Illuminant C. It is defined according to a linear scale in which a defined source of white light has a purity of 0 and the pure color has a purity of 100%. The purity of a coated substrate is measured on the side opposite the coated face.
The "emissivity" (6) is the ratio of the energy emitted by a given surface at a given temperature to that of a perfect radiator (black body having an emissivity of 1.0) at the same temperature.
From a technical point of view, it is desirable that, in sunshine conditions, the glazing does not allow too much of the total incident solar radiation to pass through so that the interior of a vehicle or of a building is not overheated. The transmission of total incident solar radiation can be expressed in terms of "solar factor" (defined above). In the case of vehicles, the energy factor to be considered is the total energy transmitted directly (TE), since the energy which is absorbed inside and re-radiated (AE) is dissipated by the movement of the vehicle.
The prior British patent GB 2,200,139 filed by the Applicant describes and claims a process for the pyrolytic formation of a coating of tin oxide on a hot glass substrate by spraying a solution containing a tin compound and additives which produce fluorine in the coating as well as materials such as antimony, arsenic, vanadium, cobalt, zinc, cadmium, tungsten, tellurium and manganese so as to obtain a coating having a low emissivity and low haze
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specific internal. Although the resulting coating has many interesting properties, it does not respond to the combination of properties now sought for sunscreen glazing for vehicles.
One of the objects of the present invention is to obtain a glazing unit having a high level of solar protection combined with other desired properties of light transmission and of high selectivity.
It has been discovered that this objective, as well as others, can be achieved by a substrate of glassy material carrying a thick coating, formed by spraying and pyrolysis of a liquid precursor, containing oxides of tin and antimony in specific relative proportions.
According to its first aspect, the present invention relates to a glazing according to claim 1.
According to its second aspect, the present invention relates to a glazing unit according to claim 14.
Various techniques are known for forming coatings on a glassy substrate, including pyrolysis and sputtering. Pyrolysis generally has the advantage of forming a hard coating which does not require a protective layer. Coatings formed by pyrolysis have long-lasting abrasion and corrosion resistance properties. This is believed to be due in particular to the fact that the process includes depositing the precursor on a substrate which is hot. Pyrolysis is generally less expensive than other coating methods such as sputtering, particularly in terms of investment in equipment.
The substrate is preferably in the form of a ribbon or a sheet of glassy material, such as glass or another rigid transparent material. Given the proportion of the incident solar radiation which is absorbed by the glazing, particularly in environments where it is exposed to intense or long-lasting solar radiation, there is a heating of the glazing which may require that the substrate be subjected to a reinforcement treatment. However, the durability of the coating allows the glazing to be mounted with its coated side facing outwards, which reduces the heating effect.
Preferably the substrate consists of colored glass. It has been found that the combination of coloring within the glassy material and a
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coating according to the invention facilitates obtaining the low light transmission and the high selectivity required. The generally preferred colors for glass used in roofs, side or rear windows of vehicles are gray and green.
The tin oxide / antimony coating preferably has a thickness between 400 and 800 nm, preferably between 450 and 700 nm.
Such thicknesses make it possible to obtain a low total energy transmission factor (TE) while maintaining a sufficient light transmission factor. Thick layers of tin oxide / antimony, particularly layers with a low Sb / Sn molar ratio, can not only provide the glazing with the low light transmittance and high selectivity required, but also the advantageous combination of low solar factor FS and low emissivity.
It may be useful to avoid interaction between the glass of the substrate and the tin oxide / antimony coating layer. For example, it has been found that during the pyrolytic deposition of a coating of tin oxide from tin chloride on a soda-lime glass substrate, sodium chloride resulting from the reaction of the glass with the coating precursor or with the reaction products may become incorporated into the coating, and this leads to the appearance of haze in the coating. Therefore, an intermediate coating layer reducing the haze can if desired be disposed between the substrate and the coating layer of tin oxide / antimony.
This intermediate layer is generally not necessary for glazing with a low light transmission factor since the haze does not appear there significantly. If used, it may include a silicon oxide having a geometric thickness of about 100 nm. The presence of a silicon oxide sublayer on soda-lime glass has the advantage of inhibiting the migration of sodium ions from the glass, by diffusion or by any other means, towards the coating layer of tin oxide / antimony, either during the formation of this upper layer or during a subsequent treatment at high temperature.
The glazing units according to the invention are particularly well suited to form part of vehicle roofs, for example pivoting or sliding opening roofs, or even to form substantially the entire surface of the roof of a vehicle. They can also be advantageously used as rear glasses or vehicle side windows.
Glazing having a light transmittance of less than 35% is advantageous as a roofing panel for a vehicle, particularly if this panel is to form the majority or the entire surface
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of the roof. Although a low light transmission factor is required according to the invention, it is nevertheless desirable that the glazing transmits part of the visible light to contribute to the natural lighting of the interior of the vehicle.
A high level of selectivity of the coating combined with a low light transmission factor makes it possible to obtain a low solar energy transmission factor. The selectivity obtained by the invention is essentially at least 1.3 and preferably at least 1.5. The invention makes it possible in practice, in a particularly advantageous manner, to obtain selectivities close to 2.
The energy transmission factor (TE) is therefore preferably less than 15%, preferably less than 10%. Such a low energy transmission factor helps reduce the energy expended by a vehicle's air conditioning system.
For a full roof, it may be advantageous to use glazing having a light transmission factor as low as 10% and an energy transmission factor of 5%, giving a selectivity of 2. For glazing intended for a sunroof, a higher transmission factor is generally preferred, for example a light transmission factor of approximately 20% and an energy transmission factor of approximately 12%, which also gives a selectivity close to 2.
The Sb / Sn molar ratio of the coating is preferably between 0.07 and 0.20, preferably between 0.08 and 0.15. Preferred ratio ranges are dictated by the need for sufficient presence of antimony to give the weak transmission required and insufficient to affect optical quality
In a simple way, the coating of tin oxide / antimony constitutes a single layer. It is however possible to have one or more other coating layer (s), deposited by pyrolysis or by another process, to obtain certain desired optical qualities. Note however that the tin oxide / antimony layer, when deposited by pyrolysis, has sufficient mechanical durability and chemical resistance to constitute an exposed layer.
As a variant, the layer can be applied to the surface of the substrate oriented towards the interior of a vehicle.
The glazings according to the invention have a low light reflection factor which is particularly advantageous for vehicle glazing. Preferably the light reflection factor of visible light (RL) is less than 12%, and preferably between 5 and 12%.
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The glazings according to the invention can be part of single or multiple glazings. The coating layers are applied to the hot substrate by spraying reagents in the liquid state, for example by means of a spray nozzle. Although liquid spray pyrolysis does not have the precision of chemical vapor deposition (CVD), it is an appropriate and inexpensive method of depositing a thick coating layer, as is the case. In fact CVD is generally not a suitable method for forming thick coatings.
In the preferred case where the coating, obtained by a spray method, is applied to a colored substrate, variations in thickness or uniformity of the coating are hardly visible.
Preferably the source of tin is SnCI and the source of antimony is SbCI3, these materials being dissolved in water for the spraying operation. Dissolved organometallic reagents can also be used.
When it is desired to deposit a pyrolytic layer on flat glass, it is preferable to do so on freshly formed glass. This way of proceeding is advantageous from the economic point of view since it does not require the reheating of the glass for the implementation of the pyrolysis reactions, and also has advantages as for the quality of the coating, since it is formed on the surface of the virgin glass. The coating precursor is preferably brought into contact with an upper face of a hot glass substrate consisting of freshly formed flat glass.
The glazings according to the invention can be manufactured in the following manner. The pyrolytic deposition step can be carried out at a temperature of at least 400 C, ideally between 550 C and 750 C.
To form each coating, the substrate is brought into contact in a coating chamber with a jet of droplets of reagents containing antimony and tin. The spray is applied by one or more gun (s) arranged along a transverse path to the width of the tape to be coated.
In a spray pyrolytic deposition process the Sb / Sn molar ratio in the finished coating is not directly proportional to the ratio in the reactant mixture, and is generally substantially different. The degree of incorporation of antimony in the coating significantly depends on parameters such as the sprayed rate, the type of glass and the temperature of the glass. Attempts to calculate the proportions of antimony and tin in the coating from the starting proportions are therefore unreliable and it is usually necessary to carry out preliminary tests for
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determine the starting proportions necessary to obtain the specific quantities required in the coating.
After deposition, the coatings are preferably polished, using any suitable conventional polishing means. The coated product can also, if desired, be subjected to a quenching treatment.
The invention will now be described in more detail with reference to the following nonlimiting examples.
In the examples, the Sb / Sn molar ratio of the coatings is determined by an X-ray analysis technique in which the X-ray count of the respective elements is compared. This technique is not as precise as if one carried out a calibration by chemical dosage, but the similarity between antimony and tin means a similar response to X-rays. The ratio of the counts observed for the respective elements thus gives a good approximation of their molar ratio.
EXAMPLES 1-21
In all the examples, an aqueous solution of an Sb / Sn mixture is applied to a hot glass ribbon 4 mm thick in movement. Different types of glass are used, as shown in Table A below. The initials in the headers of this table and the other following tables (TL, TE, etc.) have the meanings given above.
The columns FS pl and FS p2 of table C relate to the solar factor respectively on the side of the glass facing the light source (position 1) and on the side opposite the light source (position 2). Unless otherwise indicated, the properties shown in the tables are measured using Illuminant C. Under the conditions described, the difference between TL measured using Illuminant C or Illuminant A (more generally used in the case of automotive glazing ) is minimal, of the same order of magnitude as the experimental measurement errors.
In each case the mixture is a coating precursor solution containing approximately 1000 g (in total) of SnCl2 and SbCl3 per liter of mixture and in the proportions given in Table B below. The solution is applied to the substrate by a spray gun driven back and forth along a path transverse to the tape.
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EMI8.1
- ,. - - -., ..
Table A
EMI8.2
<tb>
<tb> Type <SEP> of <SEP> glass <SEP> Clear <SEP> Green <SEP> A <SEP> Green <SEP> C <SEP> Gray <SEP> Gray <SEP> Gray
<tb> medium <SEP> 1 <SEP> medium <SEP> 2
<tb> #D <SEP> in <SEP> 505.4 / 508.5 <SEP> 509.7 / 510.2 <SEP> 470.1 / 493.9 <SEP> 493/2 / 502.7 < SEP> 494.6 / 502.8
<tb> transmission
<tb> (nm)
<tb> [Illuminating <SEP>: <SEP> C / A]
<tb> Purity <SEP> (%) <SEP> 2, <SEP> 9/3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 2 / 4,0 <SEP> 1, <SEP> 5/0 , <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 6/5, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 9/9, <SEP> 3
<tb> TL <SEP> (%) <SEP> 89.0 <SEP> 72.66 / 71, <SEP> 12 <SEP> 67, <SEP> 36/65, <SEP> 69 <SEP> 55, 65/55, <SEP> 56 <SEP> 36, <SEP> 8 / 35.8 <SEP> 37, <SEP> 07/35, <SEP> 13
<tb> [Illuminating <SEP>:
<SEP> ClA]
<tb> TE <SEP> (%) <SEP> (CIE) <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 44.0 <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP> 56, <SEP> 9 < SEP> 25, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 9
<tb> Tn / rE <SEP> (CIE <SEP> C) <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 0.98 < SEP> 1.42 <SEP> 1, <SEP> 77
<tb> FS <SEP> pl <SEP> (CIE) <SEP> (%) <SEP> 86.0 <SEP> 56.8 <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP> 66.3 <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 39.7
<tb> TUFS <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 1.28 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 0.85 <SEP> 0, <SEP > 93
<tb>
The sprayed tin and antimony compounds react to form a pyrolytic oxide coating on the glass. The parameters used and the results obtained are shown in Tables B and C.
It will be noted that Examples 4 and 5 do not satisfy the requirements of the claims below with regard to the thickness of the coating and the selectivity and, in the case of Example 5, also with respect to the factor of light transmission required. These examples are included for comparison to show that outside the limits of the claimed parameters, lower results are achieved.
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Table B
EMI9.1
<tb>
<tb> Example <SEP> Type <SEP> Sb / Sn <SEP> Sb / Sn <SEP> Thickness <SEP> of <SEP> TL <SEP> RL
<tb> of <SEP> glass <SEP> of <SEP> reagents <SEP> of <SEP> coating <SEP> coating <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> (nm)
<tb> 1 <SEP> Clear <SEP> 0.20 <SEP> 0.11 <SEP> 535 <SEP> 23.0 <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> Clear <SEP> 0.20 <SEP> 0.12 <SEP> 470 <SEP> 27.0 <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> Clear <SEP> 0.30 <SEP> 0.14 <SEP> 670 <SEP> 13.0 <SEP> 10.0
<tb> 4 <SEP> Clear <SEP> 0.30 <SEP> 0.16 <SEP> 306 <SEP> 27.0 <SEP> 11, <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> Clear <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0.19 <SEP> 119 <SEP> 56.0 <SEP> 10.0
<tb> 6 <SEP> Green <SEP> A <SEP> 0.30 <SEP> 0.17 <SEP> 670 <SEP> 10.4 <SEP> 9.9
<tb> 7 <SEP> Green <SEP> C <SEP> 0.30 <SEP> 0.14 <SEP> 670 <SEP> 9.6 <SEP> 9.9
<tb> 8 <SEP> Gray <SEP> medium <SEP> 2 <SEP> 0.30 <SEP> 0,
14 <SEP> 520 <SEP> 6.4 <SEP> 10, <SEP> 5
<tb> Gray <SEP> medium <SEP> 2 <SEP> 0.30 <SEP> 0.14 <SEP> 520 <SEP> 6.5 <SEP> 10, <SEP> 5
<tb> 10 <SEP> Green <SEP> A <SEP> 0.20 <SEP> 0.11 <SEP> 530 <SEP> 15.7 <SEP> 10, <SEP> 3
<tb> 11 <SEP> Green <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0.11 <SEP> 530 <SEP> 17.3 <SEP> 10, <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> Gray <SEP> medium <SEP> 1 <SEP> 0.20 <SEP> 0.11 <SEP> 530 <SEP> 9.5 <SEP> 10.2
<tb> 13 <SEP> Gray <SEP> medium <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0.11 <SEP> 530 <SEP> 9.6 <SEP> 10.2
<tb> 14 <SEP> Gray <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 0.11 <SEP> 640 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> Gray <SEP> 0.175 <SEP> 0.11 <SEP> 530 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 10.0
<tb> 16 <SEP> Green <SEP> A <SEP> 0.175 <SEP> 0.11 <SEP> 640 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 10.0
<tb> 17 <SEP> Green <SEP> A <SEP> 0.175 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 530 <SEP> 25.0 <SEP> 10.0
<tb> 18 <SEP> Green <SEP> C <SEP> 0,
175 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 640 <SEP> 17.8 <SEP> 10.0
<tb> 19 <SEP> Green <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 530 <SEP> 23.0 <SEP> 10.0
<tb> 20 <SEP> Gray <SEP> medium <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 0.11 <SEP> 640 <SEP> 10.0 <SEP> 10.0
<tb> 21 <SEP> Gray <SEP> medium <SEP> 2 <SEP> 0.175 <SEP> 0.11 <SEP> 530 <SEP> 12.6 <SEP> 10.0
<tb>
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Table C
EMI10.1
<tb>
<tb> Example <SEP> TE <SEP> RE <SEP> FS <SEP> pl <SEP> FS <SEP> p2 <SEP> Emissivity <SEP> TUTE <SEP> TUFS
<tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (n)
<tb> 1 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 11.0 <SEP> 35.0 <SEP> 31.0 <SEP> 0.35 <SEP> 1.35 <SEP> 0.66
<tb> 2 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 11.0 <SEP> 38.0 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 0.71
<tb> 3 <SEP> 10.0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 30.0 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP > 43
<tb> 4 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 13,
0 <SEP> 41.0 <SEP> 42.0 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 1.08 <SEP> 0.66
<tb> 5 <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP> 13.0 <SEP> 60.0 <SEP> 61.0 <SEP> 0.76 <SEP> 1.14 <SEP> 0.97
<tb> 6 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 10.9 <SEP> 26.8 <SEP> 22.9 <SEP> 0.35 <SEP> 1.80 <SEP> 0.39
<tb> 7 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 35 < SEP> 1.90 <SEP> 0.36
<tb> 8 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 25.6 <SEP> 22.0 <SEP> 0.40 <SEP> 1.52 <SEP> 0 , 25
<tb> 9 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 25.1 <SEP> 21.5 <SEP> 0.40 <SEP> 1, <SEP> 86 < SEP> 0.26
<tb> 10 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 11.1 <SEP> 29.9 <SEP> 25.8 <SEP> 0.35 <SEP> 1.87 <SEP> 0.62
<tb> 11 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 11.1 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 24.8 <SEP> 0.35 <SEP> 1.99 <SEP> 0 , <SEP> 60
<tb> 12 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 26.6 <SEP> 22.3 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1.73 < SEP> 0, <SEP> 36
<tb> JL34,
<SEP> 8 <SEP> 11.0 <SEP> 26.0 <SEP> 21.7 <SEP> 0.35 <SEP> 2.00 <SEP> 0, <SEP> 37
<tb> 14 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 11.0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 0.50
<tb> 15 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 0.58
<tb> 16 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> 0.64
<tb> 17 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 11.0 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 0.78
<tb> 18 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 11.0 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> 0.62
<tb> 19 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 09 <SEP> 0.74
<tb> 20 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 0.38
<tb> 21 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 0.45
<tb>
As an alternative to Examples 14 and 20,
coatings with a thickness of 730 nm and an Sb / Sn ratio of 0.10 are formed. In both cases the properties obtained are substantially the same as the original examples 14 and 20.
The substrate coated in all the examples has a blue tint in transmission, a dominant wavelength (AD) of between 470 and 490 nm, and a haze of between 0.7 and 1.1.