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"Compositions de moulage de polyuréthanes réticulables"
La présente invention se rapporte à des compositions de moulage de polyuréthanes réticulables.
Dans le passé on a utilisé largement pour la fabrication d'articles de forme, tant cellulaires que non-cellulaires, des résines de polyuréthanes essentiellement linéaires résultant de la réaction de croissance par étapes d'un polyisocyanate et d'un diol. La réaction de polymérisation de croissance par étapes, qui se trouve à la base, convient particu- lièrement bien pour la fabrication de ces articles par la technique du moulage par injection et réaction (RIM). Cette dernière opération est dès lors devenue le mode opératoire de moulage général de choix dans l'industrie concernée, en raison des avantages économi- ques substantiels inhérents qui lui sont associés.
Cependant les résines de polyuréthanes linéaires, .- bien qu'elles soient particulièrement adaptées au traitement RIM, n'ont trouvé que des applications indus- trielles finales assez limitées, à cause du manque de propriétés de résistance structurale. L'utilisation toujours en expansion d'organes plastiques structuraux dans la construction des automobiles et assemblages similaires tend par conséquent à consentir des efforts pour rehausser les propriétés de résistance mécanique des résines de polyuréthanes conventionnelles.
Une voie à cet égard pour l'obtention de meilleures propriétés est d'augmenter.la densité de la réticulation de la structure polymère résultante.
Ceci peut se réaliser de la manière économique la plus directe par l'emploi en tant que partie de la
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teneur conventionnelle en diol, d'un polyol ayant une fonctionnalité hydroxyle dépassant deux. Des brevets représentatifs récents selon cette voie pour rehausser les propriétés de résistance mécanique d'une résine de polyuréthane de composition typique sont les brevets américains 4. 260.718, 4 376 834 et 4 385 133. Cet art antérieur sur le sujet fait apparaître le degré d'amélioration que l'on peut espérer conformément à cette approche. Un désavantage notable de cet art antérieur n'y est noté que tacitement. Il est signalé qu'un cycle de post-durcissement de grande étendue est nécessaire pour obtenir l'amélioration des propri- étés de résistance mécanique dans la pratique de cet art antérieur.
Lorsque ce désavantage est considéré dans le contexte du traitement RIM, on voit immédiate- ment dans quelle mesure sérieuse l'efficacité de cette opération de moulage est compromise. C'est pourquoi l'objet de la présente invention est de remédier à la nécessité du post-durcissement nécessaire dans la pratique de l'art antérieur cité plus haut.
Conformément à la présente invention, on apporte des compositions de moulage de polyuréthanes convenant particulièrement pour les opérations RIM.
Les compositions considérées sont composées de manière typique en ce qui regarde leurs teneurs globales en polyols. Une teneur en polyols applicable consiste essentiellement en une combinaison de propylène glycols et d'un polyol oligomère d'un poids moléculaire moyen de l'ordre de 3000 à 10.000. Dans ces combinaisons les propylène glycols constituent au moins 50% en poids de la teneur totale en polyols. Concernant le composé glycolique indiqué, qui est spécifiquement une combinaison de propylène glycol et de dipropylène glycol, le dernier cité, c'est-à-dire le dipropylène glycol, est présent sans dépasser 50% en poids de la teneur
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totale en lesdits propylène glycols.
Le polyisocyanate est présent en une quantité produisant un excès d'équivalents d'isocyanate en vue de l'exécution de la réaction d'uréthanisation de base, dans des conditions conduisant à la trimérisation de l'excès disponible.
Comme signalé plus haut, l'objectif principal de la présente invention est d'apporter des composi- tions de moulage de polyuréthanes capables de se convertir au cours du cycle de moulage en des articles moulés tenaces, qui résistent aux températures élevées.
Une particularité importante des compositions envisa- gées contribuant à la ténacité des moulages résultants mesurée par la résistance aux chocs réside dans la quantité et la composition du constituant propylène glycol dans la teneur totale en polyols. Concernant la quantité, le constituant propylène glycol en poids est environ égal à deux fois celui du constituant polyol oligomère, ce dernier faisant l'objet d'une discussion appropriée plus détaillée ci-après. Quant à la constitution du constituant propylène glycol, elle est, en poids également, comprise entre une quantité égale de propylène glycol par rapport à celle du dipropylène glycol, jusqu'à un rapport de combinaison d'environ 6 : 1.
On a noté qu'une quantité mineure d'un diol primaire inférieur, s'élevant jusqu'environ 40% du constituant propylène glycol, peut être incluse sans affecter défavorablement les propriétés de résistance physique'ou le degré de durcissement . On peut recourir à de tels diols pour des raisons d'économie, pour de meilleures caracté- ristiques de compatibilité ou pour toute raison analogue. Des diols primaires représentatifs à cet effet sont : éthylène glycol, 1,3-propane diol, 1,4-butane diol, 1,6-hexane diol et 1,4-cyclohexane-
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diméthanol.
On utilise dans la mise en oeuvre de l'in- vention un polyol oligomère ayant un poids moléculai- re moyen entre environ 3000 et 10.000 et ayant une fonctionnalité hydroxyle de préférence supérieure à 2, conjointement avec les propylène glycols. Dans ce but sont disponibles une grande variété de polyols de ce genre. Ces polyols sont des produits spéciaux mis dans le commerce par un certain nombre de fabri- cants chimiques.Au vu de cette situation, la meilleure vue d'ensemble sur ces offres commerciales peut être obtenue par l'identification des diverses catégories générales des polymères par le listing des marques représentatives des produits rentrant dans ces caté- gories. Dans différents cas on indique aussi certaines spécifications particulières des produits énumérés fournis par le fabricant.
Polymère/polyéther-polyols Niax 31-28 (Union Carbide) - dispersion de triol de
P. M. 6000/polyacrylonitrile Niax 34-28 (Union Carbide) - dispersion de triol de
P. M. 6000/polyacrylonitrile-styrène polyéther-polyols Thanol SF5505 (Texaco) - poly(oxyde de propylène/oxyde d'éthylène) triol de P.M. 5000.
Voranol 2148 (Dow) - poly(oxyde de propylène/oxyde d'éthylène) triol de P. M. 7200.
Voranol 2103 (Dow) - poly(oxyde de propylène/oxyde d'éthylène) triol de P.M. 3000.
Pluracol TP 4040 (BASF Wyandotte) - poly(PO/EO) triol de P. M. 4000.
Terathane (Union Carbide) - polytétraméthylène-éther- polyols.
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Polyester-polyols Formrez (Witco) - polyester-polyols.
Tone (Union Carbide) - polycaprolactone-polyols.
Polybutadiène-polyols R45HT (Arco Polymers).
Polybutadiène - co - acrylonitrile-polyols Hycar HTBN (B. F. Goodrich).
Certaines contraintes mineures imposées largement par la pratique du RIM restreignent les choix préférables des polyisocyanates pour la mise en oeuvre générale de la présente invention. Les polyisocyanates aliphatiques ne sont pas particuliè- rement intéressants, à cause de l'ordre relativement faible de réactivité associé à leur emploi. Les poly- isocyanates aromatiques de leur côté souffrent de leur nature relativement toxique. Ces derniers, dont un exemple particulier est le toluène-diisocyanate, peuvent toutefois être utilisés avantageusement mais seulement en se plaçant dans des conditions de sécurité.
Le polyisocyanate auquel on donne universellement la préférence pour les opérations de moulage du genre indiqué ici est le méthylène-4,4'-diphényldiisocyanate (MDI) ainsi que ses divers analogues polymères qui ont une fonctionnalité isocyanate de 2,1 à 2,7. Un polyisocyanate convenant tout spécialement comprend les diverses marques de fabrique de produits MDI li- quéfiés. Ces produits sont des versions modifiées chimiquement du MDI, telles que le point de fusion en est abaissé par la modification effectuée. Les mélanges de produits MDI liquéfiés et les isocyanates polymères sont particulièrement préférés dans la mise en pratique de la présente invention.
Le polyisocyanate est employé en une quantité
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pour produire un indice isocyanate d'environ 1,1-1,6; en d'autres termes un excès de 10 à 60% d'excès d'équivalence de NCO par rapport à tous les équivalents hydroxyle présents dans la composition de moulage. Un catalyseur pour la réaction d'urétha- nisation est utilisé d'habitude, les divers sels d'étain et les amines tertiaires servant avantageuse- ment à ce propos. En vue d'obtenir un degré élevé de réticulation conformément à la présente invention, attribuable à la présence d'isocyanate en excès, un catalyseur de trimérisation est. indiqué. Diverses bases sont utilisables à cette fin.
Un catalyseur particulièrement préféré de ce type est la N,N'N"- tris(diméthylaminopropyl)-hexahydrotriazine, qui sert avantageusement à catalyser de manière efficace à la fois la réaction d'uréthanisation et la réaction de trimérisation.
Les exemples de mise en oeuvre suivants illus- trent la manière suivant laquelle la présente invention peut être exécutée et ils représentent en outre le mode le meilleur envisagé pour son exécution. Toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf avis contrairé.
EXEMPLE I
Dans cet exemple on prépare une série de moulages simples, illustrant diverses formes de réa- lisation de l'invention. Le compoundage des compositions de moulage et la coulée consécutive des moulages sont identiques dans chaque cas. Le dipropylène glycol, le propylène glycol et le polyol oligomère ainsi que le catalyseur sont initialement mélangés dans les proportions désirées et dégazés à chaud en évaporateur rotatif. On refroidit le mélange sous vide et on le mélange manuellement avec la quantité appropriée
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d'isocyanate dans un réceptacle ouvert pendant environ 15 à 20 secondes. On verse le mélange dans un moule formé par deux plaques de verre enduites d'un agent de démoulage et séparées par une garniture et par des espaceurs pour réaliser une cavité de 1/8" (3,175 mm).
Le moule dans chaque cas est chauffé à 60-90 C avant l'introduction de la composition de moulage. Après 5 minutes on ouvre le moule, on retire la plaque solide et on la divise en deux parties. Une partie de la plaque est testée telle que moulée, tandis que l'autre diol est post-durci pendant 1 heure à 130 C. Les plaques sont testées pour la température de distorsion à chaud (HDT-ASTM D 648-56) et pour la résistance au choc Izod sur entaille (ASTM D 256). Les détails concernant la constitution de la composition des diverses expérien- ces de moulage expérimental,'conjointement avec les résultats des tests indiqués qui ont été obtenus sur ces échantillons, sont reproduits au tableau I suivant :
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xoT - C tIII - ftflbsf3nch .expier. Prop.
P lyo1Ù Poly <?1 Cat. Ù ' moulé., post- (q-cm/em) Expir. Prop. Piprop. Polyol <D PolyKCO C.t. . ROUlé" post- p-dur No. Glyc. Glyc. Type Type durci moulé post-durci () (9) '9' (q) (q) 1. l20) . (l0) A(2D) ¯1'-11123) (11 102 lI6 1.1 (59) 1.4 (7.5) 2. (15) ' (!0) A{l4) P-I<<.7) 11] 105 114 1.3.n.0) 2.0 (10,) 3. (25) (10) 11.(24) 'P-I(144) (1) " 102 113 1.1 (5.9) 2.0 (lO8) 4. 130y (10J A(26) 1'-1(168) (1) 109 114 1.0 (5.4) 1.6 (8,6) (20) (10) A(20) 1'-1(53) (11 i09 121 0..<... l'-II (74) 6. (281 US) B(30) P-I(178) (1) < 100 115 1.0 (54) 1.2 (6,5) 7. (15) (lot CI14) P-il18.5) il) 122 lI8 1.2 IG,S) 1,2 (6,Si 1'-11144.5) (l51 (10) 11,(14) P-HII8.S) U) 115 115 1.3 n,O) 1.2 (6.5) ¯ P-li(4i.5J .9. (15) (10) AU3,- P-I(48.St (1) 111 123 0.9 (4,B) 1.0 (5.4) P-IIt44.5) 10. (lS) (10) A(18.7) 1'-1(48.5) (1) 104 124 1.3 n.0Il.3 (7,01 P-11(44.5J P-II{44.5) I1..
(15$ (l0) Dll4) 1'-1(48.5) (1) 104 - 1.6, 18,6) 1.3 (7.0) p-IIC.c4.5t
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EMI9.1
<tb> 2. <SEP> (20)+ <SEP> (10) <SEP> A(30) <SEP> P-I(176) <SEP> 100 <SEP> 116 <SEP> 1.1(5,9) <SEP> 1.8, <SEP> (9,7)
<tb> 10gEG
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3 i15) (10) A(14) P-1 (44) 105 126 1.1 (5p9) 1.4 (7o5) ,¯¯ P-IK4B} (151 (lot E(14) P-I(44) '106 120 1.5{8,1)1.<(7.5)
EMI9.3
<tb> P-II <SEP> (48)
<tb> (15) <SEP> (10) <SEP> F(14) <SEP> P-I(44) <SEP> 109 <SEP> 127 <SEP> 1.1.(5,9) <SEP> 1.1 <SEP> (5,9)
<tb> P-II <SEP> (48)
<tb> # <SEP> Polyol <SEP> Type <SEP> # <SEP> Catalyseur
<tb> A <SEP> - <SEP> Niex <SEP> 31-28 <SEP> (Union <SEP> Carbide) <SEP> PC <SEP> 41 <SEP> (Abbott <SEP> Laboretories)
<tb> B <SEP> - <SEP> Niax <SEP> 34-28 <SEP> (Union <SEP> carbide) <SEP> N.N'N-tria <SEP> (dimethylThanol <SEP> SF5505 <SEP> (Texaco)
<SEP> aminopropyllexanuD/- <SEP> Voranol <SEP> 2148 <SEP> (Dow) <SEP> hydrotriazine
<tb> E <SEP> - <SEP> Voranol <SEP> 2103 <SEP> (Dow)
<tb> F <SEP> - <SEP> Pluracol <SEP> TP4040 <SEP> (BASF <SEP> wyandotte)
<tb> # <SEP> Polyisocyanate <SEP> Type <SEP> # <SEP> 2 <SEP> minutes <SEP> de <SEP> démoulage
<tb> P-I <SEP> Isonate <SEP> 143-L <SEP> (Upjohn)
<tb> P-II <SEP> Mondur <SEP> Mr <SEP> (Mobay)
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EXEMPLE II
La composition de l'expérience N 6 , citée au Tableau I de l'exemple I, est traitée dans une machine Accuratio VR-75 RIM. Une alimentation de la machine consiste en les diols, le polyol et le cata- lyseur, tandis que l'autre alimentation consiste en le polyisocyanate. On observe une température de moule de 90 C. On place trois nappes de verre en rovings tout-venant dans la cavité du moule (M-8610 Owens Corning).
On retire la plaque après 4 minutes et on la divise en deux parties. On teste une partie telle que moulée, tandis que l'autre partie est post-durcie pendant 1 heure à 130 C. On détermine diverses propri- étés physiques sur les échantillons respectifs testés et les résultats obtenus sont reproduits ci-après:
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<tb> MOULE <SEP> POST-DURCI
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<tb> Résistance <SEP> de <SEP> flexion
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<tb> (au <SEP> fléchissement) <SEP> 30.900 <SEP> psi <SEP> 31.000 <SEP> psi
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<tb> (2163 <SEP> kg/cm2) <SEP> (2170 <SEP> kg/cm2)
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<tb> Module <SEP> de <SEP> flexion <SEP> 955. <SEP> 000 <SEP> psi <SEP> 845. <SEP> 000 <SEP> psi
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<tb> (66.850 <SEP> kg/cm2) <SEP> (59.150 <SEP> kg/cm2)
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<tb> Module <SEP> de <SEP> traction <SEP> 1,05x10 <SEP> psi' <SEP> 946. <SEP> 000 <SEP> psi
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<tb> (73.500 <SEP> kg/cm2) <SEP> (66. <SEP> 220 <SEP> kg/cm2)
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> 20.200 <SEP> psi <SEP> 18.
<SEP> 500 <SEP> psi
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<tb> traction <SEP> (1400 <SEP> kg/cm) <SEP> (1295 <SEP> kg/cm2)
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<tb> HDT <SEP> 133 C <SEP> 139 C
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<tb> NII <SEP> 11,6 <SEP> ft-lbs/in. <SEP> 9,5 <SEP> ft-lbs/in.
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(62 <SEP> g-cm/cm) <SEP> (51,3 <SEP> g-cm/cm)
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<tb> Impact <SEP> Izod <SEP> sans
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<tb> entaille <SEP> 18,0 <SEP> 16,3
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