AT9144U1

AT9144U1 - Werkzeug mit elektrochemisch abgeschiedener verschleissschutzschicht

Info

Publication number: AT9144U1
Application number: AT0079105U
Authority: AT
Inventors: Rafael Krendelsberger; Martin Kathrein; Hans-Peter Martinz; Gerhard Nauer; Georg Winkler
Original assignee: Plansee Se; Echem Kompetenzzentrum Fuer An
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2007-05-15
Also published as: WO2007059545A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Werkzeug mit zumindest einem konvex oder spitz und zumindest einem konkav oder plan ausgebildeten Bereich, das ein Substrat und eine darauf zumindest in Teilberechen elektrochemisch abgeschiedene Borid-Schicht umfasst, wobei das Borid aus einem oder mehreren Metallen der IVb, Vb und Vlb Elemente gebildet ist, wobei die mittlere Borid-Schichtdicke im konvex oder spitz ausgebildeten Bereich x und die mittlere Borid-Schichtdicke im konkav oder plan ausgebildeten Bereich y beträgt, mit y/x > 1,3. Weiters ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Schichten beschrieben.

Description

AT 009 144 U1

Die Erfindung betrifft ein Werkzeug mit zumindest einem konvex oder spitz und zumindest einem konkav oder plan ausgebildeten Bereich, das ein Substrat und eine darauf zumindest in Teilbereichen elektrochemisch abgeschiedene Borid-Schicht umfasst, wobei das Borid aus einem oder mehreren Metallen der IVb, Vb und Vlb Elemente gebildet ist. 5

Die Übergangselemente der IVb, Vb und Vlb Gruppen des Periodensystems umfassen die Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W. Boride dieser Metalle werden im Labormaßstab oder bereits großtechnisch als Verschleißschutzschichten eingesetzt. Dabei sind im Besonderen TiB2 Hartstoffschichten zu nennen, die auf Hartmetallsubstraten abgeschieden, für die Zerspanung io von Nichteisenmetall-Legierungen, beispielsweise Aluminium-Legierungen, zum Einsatz kommen.

Die Abscheidung von Boridschichten erfolgt derzeit hauptsächlich durch PVD-Verfahren. Borid-schichten sind sehr hart und spröde und bieten einen guten Verschleißschutz. Bei scharfkanti-15 gen Werkzeugen, die gerade bei der Zerspanung von Aluminium-Legierungen und anderen Nichteisen-Metalllegierungen eine besondere Rolle spielen, kann es zu adhäsivem und kohäsi-vem Schichtversagen an der scharfen Schneidkante kommen, wodurch einerseits die Standzeit des Werkzeuges und andererseits die Oberfläche des zu bearbeitenden Werkstückes wesentlich beeinträchtigt werden können. 20

Boridschichten sind wegen ihrer guten Korrosions- und / oder Verschleißbeständigkeit auch für Formgebungswerkzeuge im Bereich der Schmelzmetallurgie, und hier wiederum im speziellen Leichtmetallschmelzmetallurgie, sowie für die Glasherstellung interessant. Dünne Schichten verschleißen allerdings sehr schnell. Dicke Schichten sind bei Verfahren mit niedriger Abschei-25 derate zu teuer. Zudem kann es zu Schichtabplatzungen in Bereichen mit spitzer oder konvexer Werkzeuggeometrie kommen.

Elektrochemische Verfahren weisen eine hohe Abscheiderate auf. Es wurde daher auch versucht, Boride auf elektrochemischem Wege abzuscheiden. So ist in der US 3 827 954 sowie 30 der US 3 697 390 die Gleichstromabscheidung einer etwa 35 pm dicken, glänzenden TiB2-Schicht auf Inconel beschrieben, wobei ein NaB02-LiB02-Na2Ti03-Li2Ti03-Ti02-Elektrolyt bei 900°C unter Argon eingesetzt wurde. Die kathodische Abscheidung einer TiB2-Schicht auf Nickel aus einem KF-LiF-KBF4-K2TiF6-TiF3-Elektrolyten bei 700°C unter Argon wurde in der DE 22 14 633 offenbart. Aus der JP 2859967 geht die elektrolytische Abscheidung von TiB2 aus 35 geschmolzenem Na2B407 auf eine gesinterte Ti-SiC-Ni-Hülse hervor. Ein kommerzieller Einsatz scheiterte jedoch bis dato unter anderem an einer nicht ausreichenden Schichthaftung. Zudem bestand die Annahme, dass es generell bei elektrochemischen Abscheideverfahren zu einer verstärkten Abscheidung in stark konvex oder spitz ausgebildeten Bereichen des Substrates auf Grund dortiger Stromdichtemaxima kommt. 40

Es ist daher Aufgabe der gegenständlichen Erfindung, die Schichteigenschaften von Werkzeugen, die eine elektrochemisch abgeschiedene Borid-Schicht aufweisen, derart zu verbessern, dass eine breite kommerzielle Nutzung möglich wird. 45 Die Aufgabe wird durch den unabhängigen Anspruch gelöst.

Zur Abscheidung der Borid-Schicht wird dabei ein Elektrolyt verwendet, der im Wesentlichen aus einem oder mehreren Metallen der IVb, Vb und Vlb Elemente und einer anorganischen Salzschmelze besteht. Die Salzschmelze umfasst ein oder mehrere Chloride und / oder Fluoride der so Alkalimetalle, weiters KBF4 und / oder NaBF4 und eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Alkalihexafluorotitanat, Alkalihexafluorozirkonat, Alkalihexafluorochromat, Alkalihep-tafluoroniobat Alkalihexafluorotitanat und / oder ein oder mehrere Chloride und / oder Fluoride eines oder mehrerer Metalle der IVb, Vb und Vlb Elemente. 55 Dieser Elektrolyt wird in einen Reaktionsbehälter gegeben. Das Metall der IV*5, Vb und / oder Vlb ο Ο AT 009 144 U1

Elemente wird stückig, beispielsweise in Form eines Granulates oder von Drahtabschnitten, eingebracht. Dadurch werden niederwertige Ionen des abzuscheidenden Metalls stabilisiert, was die Abscheidung des Borids erleichtert. 5 In den auf eine Temperatur von 500 bis 900°C erhitzten Elektrolyten wird das Substrat eingebracht und danach der Reaktionsbehälter evakuiert. Das Substrat wird optional vorerst katho-disch gepolt. Danach wird es mit Gleichstrom von 0,001 bis 0,5 A/cm2 beaufschlagt. In weiterer Folge wird das Substrat mit einer Stromdichte von 0,1 bis 1 A/cm2 im Pulsbetrieb bei unterbrochenem (Pulsed Interrupted Current, abgekürzt PIC) oder Umkehr (Pulsed Reversed Current, io abgekürzt PRC) Modus beaufschlagt. Beim PIC-Modus wird der kathodische Strom zyklisch alle etwa 2 bis 50 ms, bevorzugt 10 ms, ein und wieder ausgeschaltet, wobei ein Zyklus typischerweise etwa 5 bis 50 ms dauert. Beim PRC wird in etwa jeder 2 bis 10 kathodische Strompuls durch einen anodischen ersetzt. 15 Ein breites Versuchsprogramm mit den zuvor genannten Parametern hat nun gezeigt, dass die mittlere Borid-Schichtdicke vom konkaven oder planen Bereich zum konvexen oder spitzen Bereich hin abnimmt. Unter konvex ausgebildeten Bereichen sind dabei Abschnitte des Werkzeugs zu verstehen, bei denen sich der jeweilige Mittelpunkt des Krümmungsradius innerhalb des Werkzeuges befindet. Ein Sonderfall ist dabei eine Spitze, da hier der Krümmungsradius 20 gegen null geht, wie dies beispielsweise bei einer Schneidkante der Fall ist. Bei konkav ausgebildeten Bereichen befindet sich der Mittelpunkt des jeweiligen Krümmungsradius außerhalb des Werkzeuges.

Ermittelt man die mittlere Borid-Schichtdicke x im konvex oder spitz ausgebildeten Bereich und 25 die mittlere Borid-Schichtdicke y im konkav oder plan ausgebildeten Bereich ohne dabei die Übergangsbereiche zu berücksichtigen, so beträgt y/x > 1,3.

Eine durchgeführte Simulation der Stromdichteverteilung für die elektrochemische Abscheidung von Boridschichten ergibt, wie zu erwarten, ein Stromdichtemaximum im Bereich der Kanten 30 und Spitzen, das eigentlich zu einer extremen Überwucherung dieser Bereiche führen müsste. Die Ursache, dass diese Überwucherung der Kante nicht auftritt und im Gegenteil in diesen Bereichen die Schichtstärke geringer ist, ist überraschend und derzeit nicht klar. Mögliche Erklärungen sind: 35 - bei höheren Stromdichten ist die Keimbildung des Borids gegenüber dem Wachstum beste hender Keime bevorzugt; - der Großteil der Keime löst sich nach dem Abklingen des Strompulses wieder auf, weil die kritische Keimgröße unterschritten wird; - bei hohem Potential treten Nebenreaktionen auf, die die Stromausbeute verringern; 40 - die Stromdichte ist an den Kanten so hoch, dass die Reaktionskinetik diffusionskontrolliert ist; - eine der Abscheidung vorgelagerte Reaktion ist der Geschwindigkeitsbestimmende Schritt, wobei wegen der hohen Stromdichte diese nicht schnell genug ablaufen kann und nicht genügend Produkt zur Abscheidung liefert. 45

Die in den konvexen oder spitzen Bereichen geringere Schichtstärke führt nun zu einer deutlichen Verbesserung der Schichthaftung in diesen kritischen Zonen. Auch die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Kantenausbrüchen ist deutlich verringert. Die tatsächlich wirksamen Verschleißflächen, die zumeist plan oder konkav ausgebildet sind, weisen auf Grund der größeren so Schichtstärke eine deutlich verbesserte Verschleißbeständigkeit auf. Überdies ist das erfindungsgemäße Abscheideverfahren durch sehr hohe Abscheideraten gekennzeichnet, die ca. 100 x höher als bei herkömmlichen PVD-Verfahren sind. Zudem besteht die Möglichkeit den Beschichtungsprozess kontinuierlich zu betreiben, was eine Automatisierung ermöglicht. 55 Besonders vorteilhafte Eigenschaften können erzielt werden, wenn der eingeschriebene Radius AT 009 144 U1 im konvex oder spitz ausgebildeten Bereich < 5 mm und wiederum bevorzugt < 1 mm beträgt, wie dies beispielsweise bei Schneidkanten der Fall ist. Das y/x Verhältnis beträgt dabei > 3, bevorzugt >10. Bevorzugte Werkzeuge sind daher Schneidwerkzeuge, wie beispielsweise Wendeschneidplatten, Bohrer, Bohrerplatten, Fräser, Schneidmesser oder Sägezähne. Weitere 5 vorteilhafte Anwendungsgebiete sind die Leichtmetallmetallurgie (z.B. Gießformen) und die Glasherstellung (z.B. Glasformwerkzeuge).

Vorteilhafte Boridschichten werden aus den Metallen der IVb Gruppe gebildet (TiB2, ZrB2 und HfB2). Aus den Boriden der Vb und Vlb Metallen zeichnen sich NbB2 und CrB aus. Als besonders io geeignete Substratwerkstoffe sind Hartmetalle, Cermets, Refraktärmetalle und Refraktärmetalllegierungen zu nennen. Der erfindungsgemäße Effekt lässt sich jedoch beispielsweise auch bei Stählen realisieren. Für die Herstellung von TiB2 weist prozesstechnisch ein Elektrolyt, bestehend aus Ti-NaCI-NaF-15 KCI-K2TiF6-KBF4, deutliche Vorteile in Bezug auf Handling und Homogenität der daraus abgeschiedenen Schichten auf. Für ZrB2 ist dies Zr-NaCI-NaF-KCI-K2ZrF6-KBF4.

Weitere bevorzuge Parameter sind eine Elektrolyttemperatur von 650 bis 750°C, eine anfängliche Beaufschlagung des Substrats mit Gleichstrom von 0,01 bis 0,1 A/cm2 und dann mit einer 20 Stromdichte im Pulsbetrieb bei unterbrochenem (PIC)- oder Umkehr (PRC)-Modus von 0,1 bis 1 A/cm2.

Bei vielen Werkstoffen kommt es zudem während der Abscheidung der Borid-Schicht zu einer Aufhärtung der Substratrandzone durch Borierung, wodurch eine Zwischenzone mittlerer Härte 25 entsteht.

Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben.

Dabei zeigen: 30

Figur 1 eine BE-SEM-Aufnahme des Querschnitts von Probe 1 bei 200-facher Vergrößerung:

Figur 2 eine BE-SEM-Aufnahme des Querschnitts von Probe 1 bei 500-facher Vergrößerung: 35 Figur 3 eine BE-SEM-Aufnahme des Querschnitts von Probe 2 bei 500-facher Vergrößerung.

Beispiel 1 40 Herstellung einer TiB2 Schicht:

Es wurde zunächst eine feste Mischung von NaCI, NaF, KCl, K2TiF6 und KBF4 hergestellt und in einem Glasrohr 12 Stunden bei etwa 200°C unter Vorvakuum getrocknet. Danach wurde diese Mischung zusammen mit Ti-Drahtabschnitten in den Glaskohlenstofftiegel umgefüllt, in 45 den Reaktionsbehälter eingebracht und schließlich bei 700°C aufgeschmolzen. In weiterer Folge wurde eine dünne TiB2 Schicht mit Gleichstrom auf zwei Hartmetallsubstrate (Proben 1 und 2) aufgebracht. Dieser Prozessschritt dient einer Bekeimung der Proben. Die Proben wiesen eine kreisrunde Grundfläche und einen trapezförmigen Querschnitt mit Kantenlängen von 16 mm bzw. 13 mm auf. Danach wurden die Probe 1 unter Anwendung von PIC mit kathodi-50 sehen Pulsen (10 ms 0,26 A/cm2, 10 ms ohne Strom) 300 s und die Probe 2 unter Anwendung von PRC mit kathodischen (10 ms 0,4 A/cm2, 10 ms ohne Strom) und anodischen Pulsen (9 ms 0,65 A/cm2, 10 ms ohne Strom) 480 s lang beschichtet. Die Abscheideparameter sind im Detail in Tabelle 1 wiedergegeben. 55 AT 009 144 U1

No. Gleichstrom Kathodisch Anodisch Strom- Strom- Zeit Strom- Strom- Zeit t on t off Strom- Strom- t on t off Ver- stärke dichte [s] stärke dichte [s] stärke dichte hältnis kath. zu anod. [A] [A/cm2] [A] [A/cm2] [ms] [ms] [A] [A/cm2] [ms] [ms] Puls 1 0,1 0,02 600 1,7 0,26 300 10 10 2 0,2 0,03 600 2,6 0,4 480 10 10 4,2 0,65 9 10 5 15

Tabelle 1: Abscheideparameter der Proben 1 und 2

Figuren 1 bis 3 zeigen die erfindungsgemäße Schichtgeometrie. Die mittlere Borid-Schichtdicke nimmt vom spitz ausgebildeten Bereich zum plan ausgebildeten Bereich hin zu. Das yIx Ver-20 hältnis ist größer 10.

Eine Bestimmung des Härteprofils von der Schichtoberfläche senkrecht ins Substrat zeigte eine Aufhärtung des Substrates an der Grenzfläche zum Borid. Diese Aufhärtung ist auf Borierung zurückzuführen, was durch eine Mikrosondenanalyse belegt wurde. 25

Beispiel 2

Herstellung einer ZrB2 Schicht: 30 Es wurden quaderförmige Plättchen aus Molybdän unter Vakuum in einer Zr-NaCI-NaF-KCI-K2ZrF6-KBF4-Schmelze bei 700°C nach dem PlC-Verfahren mit Vor-Peak, aber ohne Gleichstrom-Vorbehandlung beschichtet. Die Beschichtungsparameter zur Herstellung der Probe 3 sind Tabelle 2 zu entnehmen. Ein Zyklus läuft folgendermaßen ab: 35 · 20 ms kathodischer Vor-Peak mit 0,135 A/cm2 (dient der Keimbildung), • 10 ms kathodischer Hauptpeak mit 0,4 A/cm2 (dient der Abscheidung) und dann • 30 ms kein Strom.

Die mittlere Borid-Schichtdicke nimmt vom spitz ausgebildeten Bereich zum plan ausgebildeten 40 Bereich hin zu. Im planen Bereich der Probe wurde eine Schichtstärke von 20 pm, im Kantenbereich von etwa 2 pm gemessen (yIx = 10).

Proben No. kathodisch Peak- Stromdichte Vorpeak Zeit Vorpeaks t on t off Strom- / Peak +Peaks stärke Vorpeak / [A] [A/cm2] [s] Peak [ms] [ms] 3 2,0 0,135/0,4 1200 20/10 30 55 Tabelle 2: Abscheideparameter der Probe 3

Claims

6 AT OOS 144 U1 Ansprüche: 1. Werkzeug mit zumindest einem konvex oder spitz und zumindest einem konkav oder plan ausgebildeten Bereich, das ein Substrat und eine darauf zumindest in Teilbereichen elekt- 5 rochemisch abgeschiedene Borid-Schicht umfasst, wobei das Borid aus einem oder meh reren Metallen der IVb, Vb und Vlb Elemente gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Borid-Schichtdicke vom konvex oder spitz ausgebildeten Bereich zum konkav oder plan ausgebildeten Bereich hin zunimmt. 10
2. Werkzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingeschriebene Radius im konvex ausgebildeten Bereich < 5 mm beträgt.
3. Werkzeug nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eingeschriebene Radius 15 1 im konvex oder spitz ausgebildeten Bereich < 1 mm beträgt.
4. Werkzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Borid-Schichtdicke im konvex oder spitz ausgebildeten Bereich x und die mittlere Borid-Schichtdicke im konkav oder plan ausgebildeten Bereich y beträgt, mit yIx > 1,3. 20
5. Werkzeug nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass y/x > 3 ist.
6. Werkzeug nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass y/x > 10 ist.
7. Werkzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Borid- Schicht aus TiB2, ZrB2 oder HfB2 gebildet ist.
8. Werkzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Borid-Schicht aus NbB2 oder CrB gebildet ist. 30
9. Werkzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem Werkstoff der Gruppe Hartmetall, Cermet, Refraktärmetall und Refraktärmetalllegierung besteht.
10. Werkzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der konvexe oder spitze Bereich eine Schneidkante ist.
11. Werkzeug nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Schneidwerkzeug ist. 40
12. Werkzeug nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Schneidwerkzeug eine Wendeschneidplatte, ein Bohrer, eine Bohrerplatte, ein Fräser, ein Schneidmesser oder ein Sägezahn ist.
13. Werkzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Formgebungswerkzeug ist.
14. Werkzeug nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgebungswerkzeug ein Glasformwerkzeug oder eine Gießform ist. 50
15. Verfahren zur Herstellung eines Werkzeuges nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dieses die folgenden Verfahrensschritte umfasst: - Herstellung eines Elektrolyten bestehend im wesentlichen aus: einem oder mehreren Metallen der IVb, V0 und Vlb Elemente und 55 einer anorganischen Salzschmelze auf Basis: I AT 009 144 Ul i. eines oder mehrerer Chloride und / oder Fluoride der Alkalimetalle und ii. KBF4 und / oder NaBF4 und iii. einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe Alkalihexafluorotita-nat, Alkalihexafluorozirkonat, Alkalihexafluorochromat, Alkaliheptafluoro- 5 niobat und / oder eines oder mehrerer Chloride und / oder Fluoride eines oder mehrerer Metalle der IVb, Vb und Vlb Elemente; - Erhitzen des Elektrolyten unter Vakuum auf eine Temperatur von 500 bis 900°C; - Einbringen des Substrates in den Elektrolyten; - Optional kathodisches Polen des Substrates und Beaufschlagung mit Gleichstrom von io 0,001 bis 0,5 A/cm2; - Einstellen einer mittleren Stromdichte von 0,1 bis 1,0 A/cm2 im Pulsbetrieb bei unterbrochenem (PIC)- oder Umkehr (PRC)-Modus.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus Ti-NaCI-15 , NaF-KCI-K2TiF6-KBF4 oder Zr-NaCI-NaF-KCI-K2ZrF6-KBF4 besteht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt auf eine Temperatur von 650 bis 750°C erhitzt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Sub strat mit Gleichstrom von 0,01 bis 0,1 A/cm2 beaufschlagt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mittleren Stromdichte im Pulsbetrieb bei unterbrochenem (PIC)- oder Umkehr (PRC)-Modus 25 0,1 bis 1 A/cm2 beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass während der Abscheidung der Borid-Schicht die Randzone des Substrats durch Borierung aufgehärtet wird und dadurch eine Zwischenzone mittlerer Härte entsteht. 30 Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 35 40 45 50 55