AT8556U1 - Verfahren zur spektroskopischen bestimmung von viskosebestandteilen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur spektroskopischen Bestimmung von Viskosebestandteilen, wobei zur Bestimmung die ATR-Technik eingesetzt wird.

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur spektroskopischen Bestimmung von Viskosebestandteilen, insbesondere durch Infrarotspektroskopie. Mit dem Verfahren sollen vor allem Viskose-Spinnlösungen spektroskopisch untersucht werden. 5 Die chemische Zusammensetzung von Viskose-Spinnlösungen hat einen entscheidenden Einfluß auf die Qualität der Viskosefasern. Für den Spinnprozeß ist es insbesondere wichtig, eine gleichbleibende Produktqualität zu erzielen. Es ist deshalb unbedingt notwendig, die chemische Zusammensetzung der Spinnlösung zu kennen und im Prozeß zu überwachen. io Die klassischen Methoden zur Bestimmung der Qualitätsparameter von Viskose-Spinnlösungen bestehen z.B. in einer jodometrischen Bestimmung des Cellulosexanthogenates (gamma-Wert), einer acidometrischen Titration des NaOH-Gehaltes, einer spektroskopischen (UV-VIS) Bestimmung des Trithiocarbonat-Gehaltes (TTC) und in einer gravimetrischen Bestimmung des Cellulose-Gehaltes. Diese Bestimmung ist zeitaufwendig und wurde von spektroskopischen 15 Methoden abgelöst.

Die simultane Bestimmung der Hauptbestandteile von Viskose-Spinnlösungen im nahen Infrarot (VIS-NIR) ist bekannt (siehe z.B. S. Sollinger und M. Voges, J. Near Infrared Spectrosc. 5, 135-148 (1997)). Gemäß diesem Verfahren gelingt die gleichzeitige Bestimmung der folgenden 20 Viskose-Bestandteile: NaOH, Trithiocarbonat (TTC), Cellulosexanthogenat und Cellulose mittels spektroskopischer Messungen im VIS-NIR-Bereich, gekoppelt mit mathematischen Methoden, wie z.B. Multivarianten-Datenanalyse.

Ganz allgemein gilt die Infrarotspektroskopie heute als ein bedeutendes Instrument zur Analyse 25 von Stoffgemischen und zur Prozeßüberwachung. Grundlage war die Entwicklung von Fourier-Transform Infrarotspektrometern (FTIR). In Kombination mit einem Attenuated-Total-Reflection Meßsondensystem (ATR) hat sich diese Methode zur Untersuchung von schnell ablaufenden chemischen Reaktionen bewährt, wobei dieses System direkt in den Reaktionsraum eingebaut wird. 30

Die beschriebenen spektroskopischen Methoden zur Untersuchung von Viskose-Spinnlösungen haben aber den Nachteil, dass sie eine aufwendige Probenvorbereitung erfordern, da die zu untersuchenden Spinnlösungen eine hohe Viskosität aufweisen, die Meßküvette möglichst blasenfrei zu befüllen ist, und die Temperatur während des Messvorganges möglichst konstant 35 gehalten werden muß. Probenvorbereitung und Messung sollen darüber hinaus möglichst rasch absolviert werden können, da die Spinnlösungen in chemischer Hinsicht empfindlich sind, sich rasch verändern und das Messergebnis verfälschen.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Analysenverfahren zur Verfügung zu 40 stellen, das die obigen Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs dargestellten Art dadurch gelöst, dass zur Bestimmung die ATR-Technik eingesetzt wird. 45 Es hat sich gezeigt, dass sich die ATR-Technik vorteilhaft zur Untersuchung der Viskose eignet und sehr genaue Bestimmungen erlaubt, obwohl der Analysenstrahl nicht durch die Probe geleitet wird. Dies gestattet eine einfache Probenvorbereitung, da zur Messung lediglich ein Tropfen Viskose-Spinnlöung auf ein hochbrechendes Medium, z.B. ein Diamantplättchen, aufgebracht zu werden braucht und die Probe in Totalreflexion erfasst wird. 50

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich in der Probe mindestens eines von Zellulose, Gesamtalkali, Schwefel, NaOH, Na2C03, Na2CS3 und gamma-Wert bestimmen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die 55 vier Bestandteile Zellulose, Gesamtalkali und Schwefel bestimmt werden. 3 AT 008 556 U1

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass noch zusätzlich NaOH, Na2C03> Na2CS3 und gamma-Wert bestimmt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiters den Vorteil, dass die spektroskopische Untersuchung im mittleren Infrarot mit einer Wellenlänge im Bereich zwischen 600 und 4000 cm'1 (MIR-Bereich) durchgeführt werden kann. Dies erlaubt eine bessere Zuordnung der einzelnen Absorptionen zu den Atomgruppen oder Molekülresten der zu bestimmenden Bestabdteile als dies im nahen Infrarot (MIR) möglich ist. Im NIR werden hauptsächlich Oberschwingungen der Moleküle registriert, wobei die Zuordnung zu den einzelnen zu bestimmenden Bestandteilen nicht so leicht möglich ist. Es ist dem Fachmann dabei klar, dass in diesem Fall das zur ATR-Technik eingesetzte, hochbrechende Medium auf den Wellenlängenbereich des Messlichtes abgestimmt werden muß.

Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Eichung (Kalibrierung)

Von einem genügend großen Satz (A) von Meß-Proben werden die interessierenden Parameter bzw. Bestandteile mittels herkömmlicher Methoden möglichst genau bestimmt und jeweils ein Spektrum aufgenommen. Die Verteilung der einzelnen Parameterwerte soll dabei möglichst den zu erwartenden Meßbereich abdecken, vorteilhaft ist auch, wenn die einzelnen Parameter nicht parallel variieren (z.B. keine Verdünnungen als „unabhängige“ Proben). Die erforderliche Zahl von Proben hängt u.a. ab von der Zahl der zu bestimmenden Parameter und der Zuverlässigkeit der einzelnen herkömmlichen Analysenmethoden.

Falls nötig, wird eine Spektrenvorbehandlung gewählt (z.B. Basislinienkorrektur, Norminierung, Ableitung) oder empirisch getestet. Aus den Parametervektoren und Spektren dieser Proben wird nun mithilfe eines geeigneten multivarianten Eichprogramms ein geeigneter Spektralbereich für die Eichung ausgewählt und ein Satz von Faktorspektren erzeugt. Jedes Probenspektrum läßt sich durch eine Linearkombination dieser Faktorspektren plus einem Restfehlerspektrum darstellen. Aus den Koeffizienten ergibt sich für jeden Parameter ein bestimmter Wert. Durch Minimierung des Restfehlers kann die optimale Zahl der zu verwendenden Faktorspektren ermittelt werden. Sowohl für die Wahl der Spektrenvorbehandlung und der Spektralbereiche als auch zur Ermittlung der optimalen Zahl an Faktorspektren bieten die meisten der käuflichen Softwarepakete automatische Routinen an.

In einem nächsten Schritt werden allfällige Ausreißer gesucht und eliminiert (meist ebenfalls programmierte clusteranalytische Routinen in den Softwarepaketen) und mit den verbleibenden Proben die Faktorspektren neu berechnet. Aus den Berechnungen ergibt sich dabei für jeden Parameter ein Korrelationsmaß (R2) und ein Standardeichfehler, ein Maß für die Qualität der Eichung.

Validierung

Von einem weiteren genügend großen Satz (B) von Proben werden wieder die interessierenden Parameter (X) mittels herkömmlicher Methoden möglichst genau bestimmt und jeweils ein Spektrum aufgenommen; aus diesen Spektren und der o.a. Eichung ergeben sich errechnete Parameter. Der Vergleich mit den direkt bestimmten Parametern ergibt wieder ein Korrelationsmaß (R2) und einen Standardvorhersagefehler, die praxisrelevanten Größen zur Beurteilung der Qualität der Analysemethoden. Sind diese Werte in einem durch die Anforderungen vorgegebenen Rahmen, so kann aus einem in gleicher Weise aufgenommenen Spektrum einer unbekannten Probe der gesamte Satz der geeichten Parameter in kürzester Zeit bestimmt werden.

Bestimmungen 4 AT 008 556 U1

Ein Satz von ca. 400 Viskoseproben wurde bezüglich der 8 Parameter Zellulosegehalt, Gesamtalkali, Schwefelgehalt, NaOH-Gehalt, Na2C03, Na2CS3, Gammawert und Spinnreife, möglichst vollständig charakterisiert und von sämtlichen Proben ein Infrarotspektrum im Bereich zwischen 4.000 und 600 cm'1 aufgenommen. 5

Zur Aufnahme der Spektren diente ein FT-IR Spektrometer der Fa. Bruker (IFS 66) und eine Diamant Horizontal-ATR-Einheit mit hermetisch abgedichtetem Strahlengang; die Auflösung betrug 2 cm'1. io Die Auswertungen (Spektrenvorbehandlung und multivariante Kalibration nach einem PLS-Algorithmus) mit der Software „Opus“ und dem Zusatzpaket „Opus Quant 2“ der Fa. Bruker bzw. dem PLS Paket zur GRAMS Software der Fa. Galactic (PLS = „partial least squares“).

Ein Teil der Datensätze (ca. 60, alle vollständige charakterisiert) wurde für die spätere Validie-15 rung reserviert, mit den übrigen ca. 340 Datensätzen wurde eine Multivariante Eichung nach einem PLS Algorithmus durchgeführt, indem zunächst für jeden Parameter die optimale Spektrenvorbehandlung und der geeignete Spektralbereich ermittelt wurden (Bereich zwischen 2.000 und 675 cm'1). Im nächsten Schritt wurden die Faktorspektren errechnet und aus einer Auftragung Zahl der verwendeten Farbaktivspektren gegen Restfehler die für jeden Parameter 20 optimale Zahl der zu verwendenden Faktorspektren (= „Rank“) bestimmt.

Mit diesem „Rank“ wurde nun eine erste Eichung aufgestellt und sämtliche Proben einem Ausreißertest unterzogen. Dann wurde unter Eliminierung der Ausreißer (es verblieben bis zu 314 Proben) die Eichung wiederholt und die statistischen Parameter Standardeichfehler und Reg-25 ressionskoeffizienten R2 der Eichung ermittelt.

In einem letzten Schritt wurden aus den IR-Spektren der reservierten Validierproben (als quasi Unbekannte) die kalibrierten Parameter errechnet und diese mit den direkt gemessenen Werten statistisch verglichen (Standardvorhersagefehler und Regressionskoeffizient R2 der Validie-30 rung).

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle ersichtlich: 35 40 45

Validierung Eichung R2 Standard vorhersage fehler Spektren Rank Eichbereich R2 Standard eichfehler Cellulose 85,47 0,11 312 10 7,20 - 9,80 % 89,88 0,10 Gesamtalkali 83,49 0,05 308 13 5,00 - 5,80 % 90,38 0,04 Schwefel 88,83 0,04 314 9 1,70-2,50% 90,96 0,04 NaOH 98,71 0,03 187 8 2,50 - 3,80 % 99,04 0,03 Na2C03 97,77 0,02 160 3 0,20 - 0,90 % 97,89 0,02 Trithiocarbonat 89,42 0,03 209 9 0,20 - 0,90 % 93,03 0,03 Gammawert 86,66 1,39 141 4 40-60 87,50 1,37 so Die Tabelle zeigt für alle 7 geeichten Parameter befriedigende Ergebnisse (Standardvorhersa-gefehler). Als weiterer Parameter läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Reife der Viskose bestimmten, wobei der Eichbereich [°Ho] zwischen 8 und 15 liegt. 55

Claims (5)

1. 5 AT 008 556 U1 Ansprüche: 1. Verfahren zur spektroskopischen Bestimmung von Viskosebestandteilen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bestimmung die ATR-Technik eingesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines von Zellulose, Gesamtalkali, Schwefel, NaOH, Na2C03, Na2CS3 und gamma-Wert bestimmt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vier Bestandteile Zellulose, Gesamtalkali, Schwefel und gamma-Wert bestimmt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass noch zusätzlich NaOH, Na2C03, Na2CS3 und gamma-Wert bestimmt werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung im mittleren Infrarot mit einer Wellenlänge im Bereich zwischen 600 und 4000 cm'1 (MIR-Bereich) durchgeführt wird. Keine Zeichnung