AT524770A4 - Verfahren zur Umsetzung von Phosphoroxid zu elementarem Phosphor - Google Patents

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AT524770A4
AT524770A4 ATA78/2021A AT782021A AT524770A4 AT 524770 A4 AT524770 A4 AT 524770A4 AT 782021 A AT782021 A AT 782021A AT 524770 A4 AT524770 A4 AT 524770A4
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Abstract

Bei einem Verfahren zur Umsetzung von Phosphoroxid zu elementarem Phosphor wird Phosphoroxid gasförmig zusammen mit H2 an einem unteren Ende (1a) eines Reaktors (1) in einen Hohlraum (3) des Reaktors (1) eingebracht und mit in dem Hohlraum (3) angeordneten, beheizten Widerstandsheizelementen (4) in Kontakt gebracht und ein Produktgasstrom von P2, H2 und H2O an einem oberen Ende (1b) des Reaktors (1) abgezogen.

Description

Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens.
Unter Phosphoroxid werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung P406, P40O7, P4O8, Pa40O9, Pa40107, P4O, PO, PO2 und insbesondere P20s verstanden. Wann immer daher in der vorliegenden Anmeldung von Phosphoroxid, Phosphoroxiden oder dergleichen die Rede ist, so sind darunter die oben genannten Phosphoroxid-Spezies zu verstehen, wobei diese in reiner Form oder als Gemisch einiger oder aller der genannten Spezies vorliegen können. Die bevorzugte Phosphoroxid-Spezies ist
Jedoch P20Os.
Die Preise für Rohphosphat erfahren in letzter Zeit aufgrund der Verknappung geeigneter Rohstoffquellen eine ständige Steigerung. Zudem weisen die ausgebeuteten Phosphaterze zunehmend bedeutende Gehalte von Uran, Cadmium, Selen und weiteren gesundheitsschädlichen Begleitstoffe auf. Derartige Begleitelemente können nur mit sehr großem Aufwand entfernt werden, sodass die Verwendung von Phosphaten aus solcherart
belasteten Erzen immer unwirtschaftlicher wird.
Andererseits finden sich in Abfallstoffen teilweise relativ große Gehalte an Phosphor-Verbindungen. Dies trifft beispielsweise auf Klärschlamm, Tiermehl, Gülle, Lebensmittelreste (beispielsweise Fischverarbeitungsrückstände) aber auch auf Stahlwerksschlacke, Beizrückstände, Entzunderungsrückstände, Textilien, flammhemmende Kunststoffe, Waschmittel
(Phosphonate), Insektizide, Herbizide und dergleichen zu.
derzeit nicht mehr durchgeführt.
Ein wesentliches Zwischenprodukt bei der Herstellung von elementarem Phosphor aus den genannten Abfallstoffen ist P20Os, Phosporpentoxid. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, Phosphorpentoxid zu elementarem Phosphor umzusetzen, wobei Jedoch die Bildung von Phosphinen (insbesondere PH:, im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch allgemein PHx), die als geruchloses Gas flüchtig und in hohem Maße
toxisch sind, ein großes Problem darstellt.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein ökonomisch und Ökologisch vertretbares Verfahren und entsprechende Vorrichtungen zur Herstellung von elementarem Phosphor aus Phosphoroxiden bereitzustellen, wobei auch die im Zusammenhang mit Phosphor immer zu beachtenden kritischen Sicherheitsaspekte im Auge behalten werden sollen und insbesondere die Bildung von Phosphinen hintangehalten werden
soll.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Phosphoroxid gasförmig zusammen mit Hz an einem unteren Ende eines Reaktors in einen Hohlraum des Reaktors eingebracht und mit in dem Hohlraum angeordneten, beheizten Widerstandsheizelementen in Kontakt gebracht wird und ein Produktgasstrom von P,2, Hz und H20 an einem oberen Ende
des Reaktors abgezogen wird.
reinen Phosphor-Spezies umgesetzt werden kann.
An sich kann die gesamte Reduktionsenergie durch die Widerstandsheizelemente bereitgestellt werden. Um jedoch die Reduktion der Phosphoroxide optimiert zu gestalten und insbesondere die Bildung von Phosphinen von Beginn des Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verhindern, ist die Erfindung bevorzugt dahingehend weitergebildet, dass Phosphoroxid und Hz bei einer Temperatur von 200°C bis 400°C, bevorzugt 250°C bis 350°C, insbesondere bevorzugt bei 300°C in
den Reaktor eingebracht werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren derart gesteuert, dass der Produktgasstrom bei einer Temperatur von 1250°C bis 1450°C, bevorzugt 1300°C bis 1400°C, insbesondere bevorzugt bei 1350°C aus dem Reaktor abgezogen wird. Eine Erhitzung durch die Widerstandsheizelemente auf derartige Temperaturen stellt sicher, dass die Umsetzung von Phosphoroxiden zusammen mit Hz zu P2, H2O und Hz quantitativ erfolgt und keine Phosphine den
Reaktor verlassen können.
Hinsichtlich einer effizienten Umwandlung der für die Widerstandsheizelemente eingesetzten elektrischen Energie und hinsichtlich einer möglichst langen Lebensdauer der
Widerstandsheizelemente werden die Widerstandsheizelemente aus
Materialien hergestellten Widerstandsheizelemente.
Bevorzugt werden die Widerstandsheizelemente bei einer Spannung von 25 V bis 45 V, bevorzugt 30 V bis 40 V,
insbesondere bevorzugt 35 V betrieben.
Grundsätzlich können die Widerstandsheizelemente sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom zur Bereitstellung der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nötigen Reduktionsenergie betrieben werden. Bevorzugt werden die Widerstandsheizelemente jedoch mit Gleichstrom betrieben, wodurch die Widerstandsheizelemente ein negatives elektrisches Potential annehmen, wodurch das Reduktionspotential für die
Umsetzung von Phosphoroxid erhöht wird.
Das Phosphoroxid zur Umsetzung zu elementarem Phosphor mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aus verschiedenen Quellen stammen. Eine bevorzugte Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht hierbei vor, dass als Phosphoroxid P20s zur Umsetzung zu elementarem Phosphor durch eine Behandlung von Ferrophosphor, insbesondere von Fez2P, mit Wasser und Sauerstoff bei Temperaturen von mindestens 300°C
gebildet wird. Ferrophosphor stellt ein weitgehend
Phosphorpentoxid:
Fe’»P + O2 -> FeO + 0.5 P2Os
Das hierbei gebildete P20s5s kann dann mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu elementarem Phosphor umgesetzt
werden.
Eine besonders günstige Verfahrensweise ergibt sich dann, wenn die Behandlung von Ferrophosphor mit Wasserdampf und Sauerstoff-Gas mit einer Temperatur von mindestens 310°C begonnen wird, wie dies einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht. Wie gezeigt werden konnte, bildet sich bei der Zugabe von Wasser und Sauerstoff bei der Oxidation von Ferrophosphor auch H2. Somit ergibt sich eine ferritische Schmelze und eine Gasphase von P2O0s und Hz, was den Edukten des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von elementarem Phosphor entspricht. Bei der stöchiometrischen
Zugabe von Wasser bildet sich gemäß der Reaktionsgleichung
2 Fe’»P + 9 H2O0O -> FeO + 4 P2Os + 9 Hz;
darüberhinaus ein Überschuss an Hz von ungefähr 400 Nm? H2 pro
Tonne Fez2P, der in der darauffolgenden Reduktion von P205
benötigt wird und anderweitig verwertet werden kann.
Der Prozess gemäß dieser bevorzugten Verfahrensvariante muss nur mit Wasserdampf und Sauerstoff-Gas bei mindestens 310°C begonnen werden, da die Reaktion exotherm ist und sich in der Folge thermisch selbst aufrecht erhält. Es können daher nach dem Anfahren der Behandlung von Ferrophosphor mit Wasserdampf und Sauerstoff-Gas die Reaktanten bei geringeren Temperaturen zugeführt werden, wobei das Wasser aufgrund der genannten Exothermie des Prozesses verdampft und dadurch auch eine
geeignete Kühlwirkung entfalten kann.
Alternativ kann die Behandlung von Ferrophosphor mit Wasser und Sauerstoff-Gas auch dergestalt erfolgen, dass Ferrophosphor in Form von Granalien bereitgestellt und die Granalien vor der Behandlung mit Wasser und Sauerstoff-Gas auf Temperaturen von mindestens 310°C erhitzt werden. Auch hier muss das genannte Temperaturniveau aufgrund der Exothermie nur
zu Beginn bereitgestellt werden.
Alternativ kann die Behandlung von Ferrophosphor mit Wasser und Sauerstoff-Gas auch dergestalt erfolgen, dass der Ferrophosphor einem Eisenbad schmelzflüssig aufgegeben wird und in das Eisenbad Wasser-Nassdampf und Sauerstoff-Gas eingeblasen werden. Das Temperaturniveau in dem Eisenbad ist naturgemäß deutlich höher als die zuvor genannten 310°C und es kommt zu einer sehr raschen Umsetzung von im Eisenbad gelösten Ferrophosphor zu P20s und H2. Durch die Exothermie des Prozesses würde die Temperatur des Eisenbades steigen, dies wird jedoch dadurch verhindert, dass Nassdampf zum Einsatz gelangt, sodass die Verdampfungsenthalpie des Wassers des
Wasser-Nassdampfes eine geregelte Kühlung und bei geeigneter
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isothermen Prozess ermöglicht.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fallen große Wärmemengen an, die bevorzugt nutzbringend abgebaut werden müssen, um das gebildete Produkt, elementaren Phosphor, weiterverarbeiten zu können. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht in diesem Zusammenhang vor, dass der Produktgasstrom aus gasförmigem P2, H2O0 und Hz abgezogen und zur Bildung von gasförmigem Pı einer Abkühlung auf Temperaturen zwischen 280°C und 350°C unterworfen wird. Gasförmiger Pı stellt eine für die weitere Verarbeitung
besonders interessante Phosphor-Spezies dar.
In diesem Zusammenhang ist es weiters vorgesehen, dass die Wärme der Abkühlung des Produktgasstroms zur Vorwärmung des Phosphoroxids und gegebenenfalls von Hz vor dem Einbringen des Phosphoroxids und gegebenenfalls des Hz in den Reaktor eingesetzt wird, wie dies einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht. Die Vorwärmung erhöht die anfängliche Reaktionskinetik in bedeutendem Ausmaß und vermindert somit zusätzlich die Bildung von unerwünschten Zwischenprodukten und insbesondere von Phosphinen. Die Reinheit des gebildeten elementaren Phosphors wird hierdurch
weiter erhöht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Produktgasstrom zur Kühlung in eine Säule aus Kohlenstoffträgern, insbesondere aus Holzkohle, eingeleitet und aus der Säule Pı, CO und Hz als sekundärer Produktgasstrom abgezogen und einer Abkühlung auf Temperaturen zwischen 280°C und 350°C unterworfen. Bei dieser speziellen
Art der Kühlung in einer Säule aus Kohlenstoffträgern wird
chemisch verwertet werden kann.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst einen Reaktor mit einem einen Hohlraum begrenzenden Gehäuse mit einer an einem unteren Ende des Reaktors angeordneten Aufgabevorrichtung für Phosphoroxid und H2 und einer am einem oberen Ende angeordneten Abzugsvorrichtung für Pz2, H20 (dampfförmig) und Hz sowie in dem Hohlraum angeordneten Widerstandsheizelementen, wobei die Widerstandsheizelemente zur Durchströmung mit Phosphoroxid und Hz in einem axialen Bereich angeordnet sind, der sich über zumindest 50% der axialen Erstreckung des Reaktors zwischen dem oberen Ende und dem unteren Ende des Reaktors erstreckt. Diese Vorrichtung ist somit ein Reaktor, der Widerstandsheizelemente aufweist, die sich über einen substantiellen axialen Bereich des Reaktors erstrecken, sodass Phosphoroxid beim Durchströmen des Reaktors in ausreichend intensiven und andauernden Kontakt mit den heißen Oberflächen der Widerstandsheizelemente gelangen kann, um die Umsetzung zu P2 zu gewährleisten. Die Widerstandsheizelemente sind nicht nur in einem Bodenbereich oder an Wänden des Reaktors angeordnet, wie dies etwa bei herkömmlichen Heizkesseln der Fall ist, sondern durchziehen den Reaktor über wesentliche Teile des Hohlraums des Reaktors und werden auf diese Weise von dem aufsteigenden Phosphoroxid umstrichen, um dieses zu P; umzusetzen. Bevorzugt erstreckt sich der axiale Bereich, in dem die Widerstandsheizelemente angeordnet sind, über zumindest 60%, weiter bevorzugt 70%, insbesondere bevorzugt
80% der axialen Erstreckung des Reaktors zwischen dem oberen
bewerkstelligen.
Bevorzugt bestehen die Widerstandsheizelemente aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Platin, Nickel und dessen Legierungen, Wolfram, legierten Stählen und Heizleiterlegierungen. Graphit bietet eine besonders hohe spezifische Wärmeausbeute und die genannten Metalle Platin, Nickel und dessen Legierungen, Wolfram und legierte Stähle können zu einem nicht unerheblichen Ausmaß eine Katalyse der Redutkionsreaktion von Phosphoroxid zu P>z; bewirken. Heizleiterlegierungen wie beispielsweise Kanthal ® oder Sicromal ® bieten eine besonders lange Lebensdauer der aus diesem speziellen Materialien hergestellten
Widerstandsheizelemente.
Die Widerstandsheizelemente können als sich quer zur axialen Erstreckung des Reaktors erstreckende Stäbe, insbesondere zu Gittern gekreuzte Stäbe, ausgebildet sein, wie dies einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht. Derartige Stäbe erstrecken sich somit quer zur Strömungsrichtung des axial in dem Hohlraum aufsteigenden Phosphoroxid und gelangen dadurch in besonders intensiven Kontakt mit dem Phosphoroxid. Hierdurch wird die vollständige Umsetzung des Phosphoroxids zu Pz2 gefördert. Wenn die Stäbe, wie dies einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht, zu Gittern gekreuzt sind, wird gleichzeitig eine größere Dichte an Stäben im Hohlraum
erzielt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung sind die Widerstandsheizelemente als sich quer zur
axialen Erstreckung des Reaktors erstreckende, auf mehreren
aufeinander folgenden Ebenen angeordnete Netze ausgebildet. Die Netze weisen hierbei an ihren Rändern entsprechende elektrische Kontakte auf, um sie konduktiv zu erhitzen. Derartige Netze bieten eine besonders hohe Dichte der Widerstandsheizelemente und sorgen bei entsprechender
Porosität für eine gute Durchmischung der Reaktanten.
Weiters kann es in bevorzugter Weise vorgesehen sein, dass die Widerstandsheizelemente als sich längs der axialen Erstreckung des Reaktors erstreckenden Rohre ausgebildet sind, wobei die Rohre von Phosphoroxid und Hz durchströmbar sind. In diesem Fall wird das Phosphoroxid zumindest teilweise durch die Widerstandsheizelemente hindurch geführt, wobei ebenfalls ein sehr intensiver Kontakt des Phosphoroxids mit den Widerstandsheizelemente garantiert wird. Die Umsetzung zu Pz
ist in diesem Fall dementsprechend effizient.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Abzugsvorrichtung mit einer Kühlvorrichtung verbunden, die zur Abkühlung des Produktgasstroms auf
Temperaturen zwischen 280°C und 350°C eingerichtet ist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fallen große Wärmemengen an, die bevorzugt nutzbringend abgebaut werden müssen, um das gebildete Produkt, elementaren Phosphor, weiterverarbeiten zu können. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht in diesem Zusammenhang vor, dass die Abzugsvorrichtung mit einer Kühlvorrichtung verbunden ist, die zur Abkühlung des Produktgasstroms auf Temperaturen zwischen 280°C und 350°C eingerichtet ist. Hierbei bildet sich gasförmiges Pı, das eine für die weitere Verarbeitung
besonders interessante Phosphor-Spezies darstellt.
Bevorzugt ist die Kühlvorrichtung von zumindest zwei regenerativen Wärmetauschern gebildet, die wechselweise und parallel vom Produktgasstrom durchströmbar sind. Die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung anfallenden Wärmemengen sind mitunter ausgesprochen bedeutsam, sodass die Verwendung zweier wechselweise und parallel betriebener regenerativer
Wärmetauscher angemessen sein kann.
Um die Wärmetauscher zu regenerieren, kann es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die zumindest zwei regenerativen Wärmetauscher zur Regeneration alternierend vom Produktgasstrom durchströmbar sind. Die hierdurch erfolgende Vorwärmung des Phosphoroxids und von Hz erhöht die anfängliche Reaktionskinetik in bedeutendem Ausmaß und vermindert somit zusätzlich die Bildung von unerwünschten Zwischenprodukten. Die Reinheit des in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
gebildeten elementaren Phosphors wird hierdurch weiter erhöht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Kühlvorrichtung von einer Säule aus Kohlenstoffträgern, insbesondere aus Holzkohle, gebildet. In dieser speziellen Kühlvorrichtung in Form einer Säule aus Kohlenstoffträgern wird neben dem im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gewünschten Pı und Hz auch CO, Kohlenmonoxid, erhalten, welches nach der Phosphorabtrennung
als Synthesegas thermisch oder chemisch verwertet werden kann.
Um gasförmiges Pı zu verflüssigen, kann es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass ein Kondensator zum Kondensieren von Pı und H2O an die Kühlvorrichtung anschließt. In dem Kondensator
sammeln sich flüssiges Pı und flüssiges H2O0 in einer Wanne, aus
welcher das Pı durch Dekantieren vom Wasser getrennt werden
kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. In dieser zeigen die Figuren 1 und 2 schematische Darstellungen von Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Figuren 3a bis 3d vereinfachte Darstellungen von Reaktoren zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
In Figur 1 ist ein Reaktor mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet, welchem über eine am unteren Ende la des Gehäuses 7 des Reaktors 1 angeordnete Zuführvorrichtung 2 ein Eduktstrom aus Phosphoroxid beziehungsweise Phosphoroxiden und Wasserstoffgas (Hz) zugeführt werden kann. In dem Reaktor 1 befindet sich ein Hohlraum 3, in dem eine Vielzahl von Widerstandsheizelementen 4 angeordnet ist. Phosphoroxid und Hz steigen im Hohlraum 3 auf, umstreichen dabei die Widerstandsheizelemente 4 und werden sukzessive zu P2, H2O0, Hz umgesetzt, welche als Produktgasstrom bei Temperaturen von ungefähr 1350°C am oberen Ende 1b des Reaktor 1 an einer Abzugsvorrichtung 5 abgezogen werden. Der Produktgasstrom gelangt in der Folge über eine Ableitung 6 in eine Kühlvorrichtung 8 und wird dort auf Temperaturen zwischen 280°C und 350°C abgekühlt, wobei sich Pz,2 zu Pı umlagert. Die Kühlvorrichtung 8 umfasst beispielsweise zwei wechselweise und parallel vom Produktgasstrom durchströmte regenerative Wärmetauscher 8a und 8b, die zur Regeneration durch Ansteuerung der entsprechenden Ventile 9 alternierend vom Eduktstrom aus Phosphoroxid und Hz durchströmbar sind, um den Eduktstrom gleichzeitig vorzuwärmen. Der Eduktstrom wird hierfür über eine Zuleitung
10 zugeführt, die letztlich zur Zuführvorrichtung 2 führt und
in die eine Fördervorrichtung 11 in Form eines Kompressors
oder Gebläses eingeschaltet ist, um den Eduktstrom zu fördern.
Nach der Kühlung in der Kühlvorrichtung 8 werden Pı, Hz und H20 über eine weitere Fördervorrichtung 12 durch eine Ableitung 13 in einen Kondensator 14 gefördert, worin sich in einer in Figur 1 nicht dargestellten Wanne Pı und H20 sammeln. Aus der Wanne können Pı und H20 durch Dekantieren voneinander getrennt werden. Hz entweicht aus dem Kondensator 14 und kann dem Prozess über eine Rückleitung 15 erneut zugeführt und somit im Kreis geführt werden. Über eine weitere Zuleitung 16 kann zusätzlich Hz zugeführt werden. Über die weitere Zuleitung 16
wird auch Phosphoroxid als Edukt zugeführt.
In Figur 2 sind gleiche oder einander entsprechende Anlagenteile mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die Kühlvorrichtung 8 besteht in dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform aus einer Säule 17 aus Holzkohle, die vom ungefähr 1350°C heißen Produktgasstrom durchströmt wird. Die Säule 17 ist hierbei von einem Gehäuse 17a umgeben und weist eine sekundäre Zuführvorrichtung 18 auf, der der heiße Produktgasstrom über eine entsprechende Zuleitung 18a zugeführt wird. Bei dieser speziellen Art der Kühlung in der Säule 17 aus Kohlenstoffträgern wird neben dem im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gewünschten Pı und Hz auch CO, Kohlenmonoxid, erhalten, welches nach der Phosphorabtrennung als Synthesegas thermisch oder chemisch verwertet werden kann. Das Gas bestehend aus Pas, CO und Hz wird an einer Abzugsvorrichtung 19 bei ungefähr 400°C abgezogen und kann in der Folge in einem Gaskonverter 20 auf ungefähr 280°C bis 350°C abgekühlt werden. Hierdurch bleibt Pa erhalten und bei der Abkühlung mit Wasser gebildetes CO2 sowie das bereits vor
der Kühlung vorhandene und das durch eine Wassergas-Shift
Reaktion zusätzlich gebildete H2 können als Transportgas im Falle des COz2z und als Reduktionsmittel im Falle von H2 im Verfahren auf der Stufe des Eduktstroms wiederverwendet werden. Die thermochemische Kühlung in der Säule 17 wird gegebenenfalls durch Wasserzugabe durch eine spezielle Zuführvorrichtung 21 geregelt, wobei die Temperatur in der Säule durch eine entsprechende Überwachungseinrichtung 22 und
durch geeignete Wasserzugabe geregelt wird.
Bei der thermochemisch-vergasenden Kühlung (H20 + C —> CO + Hz) in der Säule fällt die Asche der Kohlenstoffträger an, die über einen Rütteltisch 23 in einen Auffangraum 24 des Gehäuses 17a ausgetragen wird. An der Position 25 kann der Verlust an Kohlenstoffträgern durch Verbrauch bei der Kühlung der Säule
17 ersetzt werden.
Nach dem Gaskonverter 20 kann das Pı in einem Sprühkondensator 26 und einem Wasserbad 27 weiter gekühlt werden. Aus dem Wasserbad 27 kann das flüssige Pı wiederum durch Dekantieren gewonnen werden. Hz entweicht aus dem Wasserbad 27 und kann dem Prozess über eine Rückleitung 28 erneut zugeführt und somit im Kreis geführt werden. Ein Überschuss an Hz und bei der Wassergas-Shift Reaktion gebildetes CO2 können aus dem Wasserbad 27 abgezogen und thermisch oder chemisch verwertet
werden.
In den Figuren 3a bis 3d sind drei verschiedene Varianten des erfindungsgemäßen Reaktors 1 gezeigt. Die Reaktoren weisen ein Gehäuse 7 auf und im Inneren des Gehäuses 7 einen Hohlraum 3. Eine Zuführvorrichtung 2 für Phosphoroxid und Hz ist am unteren Ende la des Reaktors 1 und eine Abzugsvorrichtung 5 am oberen Ende 1b angeordnet. In dem Hohlraum 3 ist eine Mehrzahl
von Widerstandsheizelementen 4 angeordnet, die zur
Durchströmung mit Phosphoroxid und Hz in einem axialen Bereich angeordnet sind, der sich über zumindest 50% der axialen Erstreckung des Reaktors 1 zwischen dem oberen Ende la und dem
unteren Ende 1b des Reaktors 1 erstreckt.
In Figur 3a sind die Widerstandsheizelemente 4 als sich quer zur axialen Erstreckung des Reaktors 1 erstreckenden Stäbe, insbesondere zu Gittern gekreuzte Stäbe, ausgebildet. In Figur 3b sind die Widerstandsheizelemente 4 als sich quer zur axialen Erstreckung des Reaktors 1 erstreckende, auf mehreren aufeinander folgenden Ebenen angeordnete Netze ausgebildet. In Figur 3c sind die Widerstandsheizelemente 4 als sich längs der axialen Erstreckung des Reaktors 1 erstreckenden Rohre ausgebildet, wobei die Rohre von Phosphoroxid und Hz durchströmbar sind. Die Figur 3d zeigt eine Querschnittsdarstellung des Reaktors 1 gemäß Figur 3c und es
ist zu erkennen, dass die Widerstandsheizelemente 4 hohl sind.

Claims (23)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umsetzung von Phosphoroxid zu elementarem Phosphor, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphoroxid gasförmig zusammen mit Hz an einem unteren Ende (1a) eines Reaktors (1) in einen Hohlraum (3) des Reaktors (1) eingebracht und mit in dem Hohlraum (3) angeordneten, beheizten Widerstandsheizelementen (4) in Kontakt gebracht wird und ein Produktgasstrom von P2, Hz und H2O an einem oberen Ende (1b)
des Reaktors (1) abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphoroxid und Hz bei einer Temperatur von 200°C bis 400°C, bevorzugt 250°C bis 350°C, insbesondere bevorzugt bei 300°C in
den Reaktor (1) eingebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktgasstrom bei einer Temperatur von 1250°C bis 1450°C, bevorzugt 1300°C bis 1400°C, insbesondere bevorzugt
bei 1350°C aus dem Reaktor (1) abgezogen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Widerstandsheizelemente (4) aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Platin, Nickel und dessen Legierungen, Wolfram, legierten
Stählen und Heizleiterlegierungen bereitgestellt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Widerstandsheizelemente (4) bei einer Spannung von 25 V bis 45 V, bevorzugt 30 V bis 40 V,
insbesondere bevorzugt 35 V betrieben werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Widerstandsheizelemente (4) mit
Gleichstrom betrieben werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphoroxid P20s3 zur Umsetzung zu elementarem Phosphor durch eine Behandlung von Ferrophosphor, insbesondere von Fe,P, mit Wasser und Sauerstoff bei
Temperaturen von mindestens 300°C gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung von Ferrophosphor mit Wasserdampf und Sauerstoff-Gas mit einer Temperatur von mindestens 310°C
begonnen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ferrophosphor in Form von Granalien bereitgestellt und die Granalien vor der Behandlung mit Wasser und Sauerstoff-Gas
auf Temperaturen von mindestens 310°C erhitzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ferrophosphor einem Eisenbad schmelzflüssig aufgegeben wird und in das Eisenbad Wasser-
Nassdampf und Sauerstoff-Gas eingeblasen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktgasstrom aus gasförmigem P->;, H2O und H2 abgezogen und zur Bildung von gasförmigem Pı einer Abkühlung auf Temperaturen zwischen 280°C und 350 °C
unterworfen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass
die Wärme der Abkühlung des Produktgasstroms zur Vorwärmung
des Phosphoroxids und des H2 vor dem Einbringen des
Phosphoroxids und des H2 in den Reaktor (1) eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktgasstrom in eine Säule (17) aus Kohlenstoffträgern, insbesondere aus Holzkohle, eingeleitet und aus der Säule (17) Pı, CO und Hz als sekundärer Produktgasstrom abgezogen und einer Abkühlung auf Temperaturen
zwischen 280°C und 350°C unterworfen wird.
14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend einen Reaktor (1) mit einem einen Hohlraum (3) begrenzenden Gehäuse (7) mit einer an einem unteren Ende (la) des Reaktors (1) angeordneten Aufgabevorrichtung (2)0 für Phosphoroxid und Hz und einer am einem oberen Ende (1b) angeordneten Abzugsvorrichtung (5) für P2, Wasserdampf und Hz sowie in dem Hohlraum (3) angeordneten Widerstandsheizelementen (4), wobei die Widerstandsheizelemente (4) zur Durchströmung mit Phosphoroxid und Hz in einem axialen Bereich angeordnet sind, der sich über zumindest 50% der axialen Erstreckung des Reaktors (1) zwischen dem oberen Ende (1b) und dem unteren Ende (1a) des
Reaktors (1) erstreckt.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Widerstandsheizelemente (4) aus einem Material
bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Platin, Nickel und dessen Legierungen, Wolfram, legierten
Stählen und Heizleiterlegierungen.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch
gekennzeichnet, dass die Widerstandsheizelemente (4) als sich
quer zur axialen Erstreckung des Reaktors erstreckende Stäbe,
insbesondere zu Gittern gekreuzte Stäbe, ausgebildet sind.
17. Vorrichtung nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Widerstandsheizelemente (4) als sich quer zur axialen Erstreckung des Reaktors erstreckende, auf mehreren aufeinander folgenden Ebenen angeordnete Netze
ausgebildet sind.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Widerstandsheizelemente (4) als sich längs der axialen Erstreckung des Reaktors erstreckenden Rohre ausgebildet sind, wobei die Rohre von Phosphoroxid und Hz
durchströmbar sind.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Abzugsvorrichtung (5) mit einer Kühlvorrichtung (8) verbunden ist, die zur Abkühlung des Produktgasstroms auf Temperaturen zwischen 280°C und 350°C
eingerichtet ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung (8) von zumindest zwei regenerativen Wärmetauschern (8a, 8b) gebildet ist, die wechselweise und
parallel vom Produktgasstrom durchströmbar sind.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest zwei regenerativen Wärmetauscher (8a, 8b) zur Regeneration alternierend vom Produktgasstrom
durchströmbar sind.
22. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung (8) von einer Säule (17) aus
Kohlenstoffträgern, insbesondere aus Holzkohle, gebildet ist.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kondensator (14) zum Kondensieren von
Pı und H2O an die Kühlvorrichtung (8) anschließt.
Pa Pa Wien, am 19. April 2021 Anme1det / £ durch: ff en 7} Zt LO
Haffner und Keschmann Patentanwälte GmbH
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