AT506433B1 - Verfahren zur herstellung einer feuerresistenten, selbst härtenden, formmasse - Google Patents

Description

österreichisches Patentamt AT506 433 B1 2011-09-15

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer feuerresistenten, selbst härtenden, Formmasse auf der Basis von anorganischen Verbindungen.

[0002] Eine derart selbst härtende anorganische Masse ist beispielsweise aus der AT 503 876 A1 bekannt. Ferner sind anorganische Massen auf der Basis von Chloriden, Sulfaten, Phosphaten, Silikaten und Karbonaten bekannt. Diese Massen können in Hohlräume von Türen, Toren, Zargen und sonstige Formteile gefüllt werden, um eine gewisse Hitze- bzw. Feuerbeständigkeit zu erreichen.

[0003] Weiters offenbaren beispielsweise eine große Zahl von Druckschriften, wie die KR 20050012942, JP 2000328493, JP 2006219329 wasserlösliche, feuerresistente Systeme, die wenige Prozente an Borsäure und/oder Borax neben Natriumhydroxid und Ammonphosphat enthalten. Eine Reihe weiterer Druckschriften beschreibt feuerresistente Beschichtungen, die zusätzlich noch organische Verbindungen wie Triethanolaminlaurinsulfat und verschiedene Halogenverbindungen sowie auch Harnstoff in den Formulierungen verwenden, wie beispielsweise die KR 20020081505 bzw. die KR 20050012942. Es sind auch solche auf der Basis von Wasserglas, wie aus der KR 20030075879 oder der JP2006083048 bekannt.

[0004] Es sind ferner intumeszierende Beschichtungen in Form von streichfähigen Massen bzw. als Sprays für Bauteile aus brennbaren Materialien bekannt. Dabei handelt es sich um Polymere wie Polyester, Polyurethane, Diisocyanate etc., wie sie in den Druckschriften DE 10 107 104 A1, DE 3 625 556 A1, US 4 831 062 A, EP 2 55 010 B1, JP 63041522 A, US 3 365 420 A beschrieben sind. Diesen Polymeren werden Borsäure, Phosphorverbindungen, Kohlenstoff etc. nur als Treibmittel für den Brandfall zugesetzt. Aus der RU 2 219 203 ist bekannt, dass neben geringen Mengen von 0,05 - 0,62 % Borsäure und/oder Borax und Magnesiumoxid in einer Konzentration von 0,08 bis 0,5 % in einer Matrix von organischen Harzen eingesetzt werden.

[0005] Borsäure wird, wie bekannt, auch als Brandhemmer in cellulosehältigen Formteilen eingesetzt, meist in Verbindung mit Bauxit und/oder Dolomit, um nichtabrasive Eigenschaften zu erhalten, wie in der Druckschrift CA 1 152 258 beschrieben ist.

[0006] Es ist auch der Einsatz von Borsäure und/oder Borax in Verbindung mit Magnesiumoxid bzw. Magnesiumhydroxid aus der DD 69 355 und der DD 25 494 bekannt, in denen ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Magnesiumoxid über ein Magnesiumborat beschrieben wird.

[0007] Stand der Technik ist eine der möglichen Maßnahmen zum Erreichen hoher Feuerbeständigkeit, dass in die Hohlräume der Füllmasse eine bestimmte Wassermenge eingebracht wird. Da das Wasser rein physikalisch vorliegt, besteht die Gefahr, dass es im Laufe der Jahre durch die Temperaturwechselbelastung der Formteile verloren geht und sich dadurch die Feuerwiderstandsdauer verringert.

[0008] Werden Formulierungen eingesetzt, bei denen ein großer Anteil des für die Kühlung notwendigen Wassers in Form von kristallwasserhältigen Salzen zugesetzt wird, besteht die Gefahr, dass es zur Umkristallisation kommt und damit die Formstabilität verloren geht.

[0009] Weiters sind noch unterschiedliche Zusammensetzungen, die zum Teil selbsthärtend sind, Borsäure oder Borax enthalten und als wesentlichen Bestandteil Magnesiumoxid bzw. Bauxit enthalten aus der DE 23 44 888 A1, der US 4 915 740 A oder der CA 1 152 258 A1 bekannt.

[0010] Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung einer feuerresistenten Formmasse auf der Basis von einer anorganischen Verbindung zu schaffen, die einerseits die obigen Nachteile vermeidet und die anderseits eine höhere Feuerbeständigkeit, also gegebenenfalls eine höhere Brandklasse sowie wärmeisolierende und Schall isolierende verbesserte Eigenschaften aufweist und die Formstabilität gewährleistet.

[0011] Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. österreichisches Patentamt AT506 433B1 2011-09-15 [0012] Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumcarbonat mit einem Anteil von 5 bis 50 Gew. %, insbesondere mit 10 bis 30 Gew. %, mit Borsäure und/oder Borax mit einem Anteil von 10 bis 60 Gew. %, insbesondere mit 15 bis 50 Gew. %, unter Zugabe von Anmachwasser mit einem Anteil von 5 bis 40 Gew. %, insbesondere von 5 bis 30 Gew. %, gemischt wird. Mit der Erfindung ist es erstmals möglich, die aus der Natur bekannten, seltenen Mineralien Macalliste-rit bzw. Admontit, für hochwertige feuerresistente Formmassen herzustellen und einzusetzen.

[0013] Bei Macallisterit handelt es sich um ein Bormineral, das als Begleitsubstanz von Sassolit und Ginorit als unidentifiziertes Mineral bekannt war und erstmals 1963 kristallographisch beschrieben wurde. Admontit, welches im Gegensatz zum rhombischen Macallisterit monoklin ist und ein Wassermolekül weniger enthält, wurde Jahre später in einer Gipslagerstätte bei Admont in Österreich gefunden. Beide Mineralien besitzen auf Grund ihrer Kristallstrukturen keinerlei Bindeeigenschaften und führen erst in Verbindung mit einem amorphen Netzwerk von Bor-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen zu einer feuerfesten stabilen bindenden Phase.

[0014] Das Anmachwasser wird zum größtem Teil als Reaktionspartner für die Bildung von Macallisterit und oder Admontit benötigt und dient gleichzeitig als Lösungsmittel für die einzelnen Reaktionspartner.

[0015] Die chemische Reaktion kann beispielsweise über die Formel: 2MgO + 12H3B03 -► 2MgO . 6B203 .15H20 + 3H20 Magnesiumoxid + Borsäure -> Macallisterit + Wasser oder 2MgO + I2H3BO3 -» 2MgO . 6B203 .14H20 + 4H20 Magnesiumoxid + Borsäure —> Admontit + Wasser beschrieben werden.

[0016] Zu bemerken wäre noch, dass die chemisch hergestellten Stoffe Macallisterit und Admontit den in der Natur vorkommenden Mineralien entsprechen.

[0017] Das erfindungsgemäße Verfahren schafft eine Füll- bzw. Formmasse, die die Feuerwi-derstandsdauer bei beispielsweise Türen, Toren, Zargen und anderen Formkörpern gegenüber den bekannten Verfahren bei gleichem Füllvolumen wesentlich erhöht. Darüber hinaus wird durch die Verwendung von ausschließlich chemisch gebundenem Wasser der bei den bekannten Brandschutzelementen häufig beobachtete Verlust der Feuerwiderstandsdauer mit fortschreitendem Alter des Brandschutzelementes, durch teilweisen Verlust des für die Kühlwirkung verantwortlichen Wassers, ausgeschlossen.

[0018] Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung werden der Mischung vorbehandelte Zuschlagstoffe mit einem Anteil von 15 bis 50 Gew. %, insbesondere 20 bis 40 Gew. %, beigemengt. Vorbehandelte Zuschlagstoffe sind solche, bei denen in eine hydrophile, poröse Matrix je nach Verwendungszweck Salzhydrate oder dehydratisierte Salze eingebracht werden.

[0019] Zur Herstellung der vorbehandelten Zuschlagstoffe können hydrophile poröse Körper mit wässerigen Lösungen von kristallwasserhältigen Salzen im Vakuum getränkt und anschließend erhitzt werden, um das Kristallwasser zu entfernen. Im vorliegenden Fall dienen die vorbehandelten Zuschlagstoffe dazu, um zusätzliches chemisch gebundenes Wasser in das System einbringen zu können und dadurch die Feuerwiderstandsklasse zu erhöhen ohne dass Umkristallisationsvorgänge von frei verfügbaren Salzen die bindende Phase beeinflussen können. Dadurch kann die Menge an Zuschlagstoffen wesentlich höher, das heißt bis zu 50 % angesetzt werden.

[0020] Wird Holz als Füllstoff eingesetzt, so werden, wie bekannt, neben den kristallwasserhältigen, anorganischen Salzen noch feuerhemmende Verbindungen, wie Ammonpolyphosphat, 2/6 österreichisches Patentamt AT506 433B1 2011-09-15

Ammonphosphat, Borsäure, um nur einige zu nennen, in die Poren des Holzes eingebracht. Hier ist festzuhalten, dass die Holzspäne in einem separaten Verfahrensschritt so aufbereitet werden, dass bei einer Temperaturbelastung bis 1200°C keine Flammenbildung auftritt.

[0021] Durch das Intumeszensverhalten des vorbehandelten Holzes ist auch bei Einsatz von behandeltem Holz an Stelle anderer poröser Zuschlagstoffe die Füllmasse der vorliegenden Erfindung weder brennbar noch setzt es, auch bei starker Erhitzung, keine brennbaren Substanzen frei.

[0022] Nach einer besonders vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden der Mischung anorganische Füllstoffe mit einem Anteil bis zu 20 Gew. %, insbesondere bis zu 10 Gew. %, beigemengt. Die erfindungsgemäße Formmasse bestehend aus Macallisterit und/oder Admontit und einem amorphen Netzwerk aus Bor-, Sauerstoff-und Wasserstoffatomen, sowie anorganischen Füllstoffen wie Schiefermehl, Glimmer, Quarz und Tone, anorganische poröse Teilchen wie Glaskugeln, Korundhohlkugeln, Blähton, Blähglas, Blähschiefer, Perlite, Blähglimmer, Vermiculit, Sepiolithe und vorbehandeltes Holz in Form von Sägemehl, Spänen etc., oder deren Kombinationen und Wasser.

[0023] Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden kristallwasserhältige Verbindungen, wie beispielsweise Bittersalz, o. dgl. mit einem Anteil bis zu 20 Gew. %, insbesondere bis zu 15 Gew. %, in einer porösen Matrix beigemengt. Das Problem, überschüssiges Anmachwasser aus den geschlossenen Formkörpern zu entfernen wird dadurch gelöst, dass in die Poren der porösen Füllmasse kristallwasserhältige Salze im Unterdruckverfahren eingebracht werden und durch Erhitzen der Formmasse das Kristallwasser ausgetrieben wird. Die in den Poren zurückbleibenden kristallwasserfreien Salze nehmen anschließend das bei der chemischen Reaktion freiwerdende Wasser sowie das überschüssige Anmachwasser durch langsames Eindiffundieren in die Poren wieder auf, unter Rückbildung der wasserhältigen Salze. So ist gewährleistet, dass das für die Bildung der Binderphasen notwendige Reaktionswasser ausreichend lange zur Verfügung steht.

[0024] Durch die den erfindungsgemäß hergestellten Formmassen eigenen Eigenschaften ist es möglich, sowohl durch die Masse selbst als auch durch kristallwasserhältige Verbindungen in den porösen Zuschlagstoffen einen hohen Anteil an chemisch gebundenem Wasser als Kühlmittel einzubringen, was die Feuerbeständigkeit wesentlich erhöht. Da das enthaltene Wasser als Kristallwasser chemisch gebunden vorliegt, ist gewährleistet, dass auch bei längerer Lagerung kein Wasserverlust auftritt und dadurch die Feuerwiderstandsdauer voll erhalten bleibt.

[0025] Die Erfindung hat sich ferner zur Aufgabe gestellt, eine feuerfeste Formmasse auf Basis von anorganischen Verbindungen zu schaffen, die gegebenenfalls eine höhere Brandklasse sowie wärmeisolierende und Schall isolierende verbesserte Eigenschaften aufweist.

[0026] Auch diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst.

[0027] Die erfindungsgemäße Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse eine härtende, anorganische, bindende Phase auf Basis von Macallisterit und/oder Admontit in Verbindung mit amorphen Netzwerken von Bor, Sauerstoff und Wasserstoff aufweist, wobei chemisch gebundenes Wasser enthalten ist. Die bindende Phase ist jener Anteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, der im abreagierten Zustand die mechanische Festigkeit und die Formstabilität auch im Brandfall gewährleistet und setzt sich aus Macallisterit und/oder Admontit und einem amorphen Netzwerk aus Bor- Sauerstoff- und Wasserstoffatomen zusammen. Die bindende Phase beeinflusst direkt die mechanische Stabilität auch bei thermischer Belastung und bringt eine wesentliche Erhöhung der Feuerwiderstandsdauer durch das chemisch gebundene Kristallwasser.

[0028] Von Vorteil ist vor allem, dass sich bei hohen Temperaturen glasartige Strukturen bilden, die der Masse im Brandfall zusätzliche mechanische Stabilität verleihen. Ferner entstehen bei Einwirkung von Hitze bzw. Feuer keine brennbaren oder gar giftigen Gase.

[0029] Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung besteht die Formmasse aus 10 bis 90 Gew. % Macallisterit und/oder aus 10 bis 90 Gew. % Admontit sowie aus 10 bis 40 Gew. % 3/6 österreichisches Patentamt AT506 433 B1 2011-09-15 einem amorphen Netzwerk von Bor-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen und aus 3 bis 60 Gew. % Wasser. Mit einer derartigen Zusammensetzung haben die Versuche hervorragende, qualitativ hoch stehende Ergebnisse ergeben.

[0030] Gemäß einem weiteren besonderen Merkmal der Erfindung stellt die bindende Phase ein amorphes Bor-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomnetzwerk in Verbindung mit Macallisterit und Admontit dar und weist ein Molverhältnis von Magnesium zu Bor von 1:3 bis 1:8 auf. Dieses Molverhältnis brachte bei den Versuchen die besten Ergebniswerte.

[0031] Nach einer Weiterbildung der Erfindung ist ein anorganischer Füllstoff, wie beispielsweise Schiefermehl, Glimmer, Quarz und Ton oder Mischungen davon mit einem Anteil bis zu 20 Gew. % enthalten. Anorganische Füllstoffe stören im Regelfall das Gefüge der bindenden Masse und werden daher nur in geringen Mengen eingesetzt, wenn dadurch die Schlagzähigkeit und die Tendenz zur Rissbildung ausgeschlossen werden kann. Die Einsatzmenge kann vorzugsweise mit 3-10% begrenzt sein und ist abhängig von der Art des Füllstoffes, seiner Ölzahl und der Art der bindenden Phase. Als Füllstoffe kommen Kaolin, Schiefermehl, Glimmer, Quarz und Tone in Frage.

[0032] In der feuerfesten Formmasse können poröse, vorbehandelte Zuschlagstoffe, die in ihren Poren Brandhemmer und Stoffe, die zusätzlich Wasser speichern, enthalten sein.

[0033] Als erfindungsgemäße vorbehandelte Zuschlagstoffe kommen poröse Körper, wie Blähton, Blähglas, Blähschiefer, Perlite, Blähglimmer, Vermiculit, Sepiolithe, Holzspäne oder deren Kombinationen in Frage. Andere Zuschlagstoffe setzen die Brandklasse erfahrungsgemäß herab und werden dann eingesetzt, wenn eine geringere Dichte erreicht werden soll.

[0034] Durch die porösen, vorbehandelten Zuschlagstoffe wird das chemisch gebundene Wasser in der Matrix erhöht.

[0035] Nach einem weiteren besonderen Merkmal der Erfindung sind als vorbehandelte Zuschlagstoffe Stoffe mit hydrophiler, poröser Matrix enthalten, in die je nach Verwendungszweck Hydrate, wie beispielsweise Bittersalz oder Gips, oder dehydratisierte Salze, wie beispielsweise Magnesiumsulfat oder Kalziumsulfat, eingebracht sind. Erfindungsgemäß ist das für die Kühlung bei thermischer Belastung benötigte Wasser in der Bindephase chemisch gebunden. Um eine höhere Feuerbeständigkeit zu erreichen, kann zusätzliches chemisch gebundenes Wasser in Form von Hydraten in vorbehandelten Zuschlagstoffen zugesetzt werden. Die gesamte im System enthaltene Wassermenge ist somit chemisch gebunden. Dadurch erfährt die Feuerwiderstandsdauer bei Lagerung oder täglichem Gebrauch keine Veränderung.

[0036] In diesen praktisch abgeschlossenen Systemen kommt es dazu, dass das überschüssige, nicht für die Reaktion benötigte Anmachwasser nach einem über die Temperatur regelbaren Zeitraum von dem wasserfreien Salz wieder aufgenommen wird.

[0037] Durch das verbleibende wasserfreie Salz in den vorbehandelten Zuschlagstoffen, wird zu einem späteren Zeitpunkt im Inneren des Formkörpers durch Temperaturwechsel eventuell gebildetes Kondenswasser ebenfalls aufgenommen, wodurch eine Schädigung der Füllmassen auf Grund des frei verfügbaren Wasser vermieden wird.

[0038] Die Formmasse kann je nach Zusammensetzung und der Menge von Anmachwasser sowohl als Gießmasse als auch als Stampfmasse vorliegen. Damit kann entsprechend der Verwendung die dafür best geeignete Konsistenz der Formmasse gewählt werden.

[0039] Ferner kann die Formmasse in Hohlräumen von Türen, Toren, Zargen und sonstigen Formteilen zur Ausstattung von Feuerschutzelementen eingesetzt werden und verbessert dabei auch die Lärmschutz- und Wärmedämmeigenschaften. 4/6 österreichisches Patentamt AT506 433 B1 2011-09-15 BEISPIELE: BEISPIEL 1: [0040] 29,4g Holzspäne werden mit einer wässerigen Lösung von 12,75g Ammonphosphat und 26g Bittersalz getränkt, getrocknet und anschließend auf 160°C erhitzt. Dabei verliert Bittersalz sechs seiner sieben Kristallwasser. Die so vorbereiteten Holzspäne werden in ein Gemenge von 12,75g Magnesiumoxid, 7,65g Borsäure, 7,65g Borax und 7,65g Wasser eingerührt und in die Formteile eingepresst. BEISPIEL 2: [0041] 29,4g Holzspäne werden mit einer wässerigen Lösung von 12,75g Ammonphosphat und 26g Bittersalz getränkt, getrocknet und anschließend auf 160°C erhitzt. Dabei verliert Bittersalz sechs seiner sieben Kristallwasser. Die so vorbereiteten Holzspäne werden in ein Gemenge von 27,80g Magnesiumoxid, 27,80g Borsäure und 22,20g Wasser eingebracht. BEISPIEL 3: [0042] 16,67g vorbehandelte Holzspäne werden in eine Mischung aus 25,0g Magnesiumhydroxid, 41,67g Borsäure und 16,67g Wasser eingebracht. Daraus resultiert eine stabile Masse, die zu etwa 61 Gew. % aus Macallisterit und 38 Gew. % Magnesiumhydroxid in einem amorphen Netzwerk von Bor und Sauerstoff besteht. BEISPIEL 4: [0043] 30,40g Blähglaskugeln werden mit einer Mischung aus 19,0g Magnesiumoxid, 19,0g Borsäure, 19,0g Borax und 12,6g Wasser vermischt und anschließend vergossen. BEISPIEL 5: [0044] 29,55g Blähtonkugeln mit 3-6 mm Durchmesser werden mit Bittersalz getränkt, getrocknet und anschließend auf 160°C erhitzt. Dabei werden sechs von sieben Kristallwasser abgegeben. Das in den Poren der Blähtonkugeln zurückbleibende Magnesiumsulfat nimmt das überschüssige zur Bildung von Macallisterit und/oder Admontit notwendige Reaktionswasser auf, ohne es aus dem System zu entfernen. Die bindende Phase, die zu 66,22 Gew. % aus Macallisterit und zu 22,1 Gew. % aus Admontit mit einem amorphen Netzwerk aus Bor und Sauerstoff besteht wird durch eine Mischung von 13,71g Magnesiumhydroxid, 43,74g Borsäure und 13g Wasser hergestellt.

[0045] Aus den Beispielen 1 bis 5 wurden für Laborversuche zylindrische Körper mit einer Dichte von etwa 0,9 g/cm3 hergestellt. Dabei zeigte sich bei den Laborversuchen, dass der Feuerwiderstand mit den Körpern gemäß Beispiel 1 gegenüber gleich geformten Körpern gemäß dem Stand der Technik erhöht ist. Mit den Körpern gemäß den Beispielen 2 bis 5 wurden noch bessere Ergebnisse erreicht. 5/6