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Die praktische Anwendung potentiometrischer Messungen d. h. Messungen der Elektromotorischen Kraft, EMK, bzw. der Zellenspannung geeigneter galvanischer Zellen ist ausserordentlich vielseitig im Gesamtgebiet von Wissenschaft und Technik. Als Beispiele können potentiometrische pH - Messungen, Bestimmung der Konzentration, des Redoxpotentials sowie die Anwendung in der Massanalyse genannt werden. Im letztgenannten Beispiel benutzt man die EMK einer Zelle als Indikator für die Bestimmung des Äquivalenz - bzw. Endpunktes einer Titration.
Weit verbreitet sind potentiometrische Messungen der Konzentration bzw. der Aktivität von Ionen in wässrigen Lösungen, Suspensionen sowie in den Elektrolyte enthaltenden Stoffen. Das Messsystem für potentiometrische Messungen besteht aus einer Messelektrode, einer Bezugselektrode sowie einem Messgerät d. h. einem Millivoltmeter. Die Messelektroden werden zumeist Indikatorelektroden genannt. Je nach Anwendung und Funktion wird das Messgerät auch als lonenmeter bzw. pH - Meter bezeichnet. Die Indikatorelektrode kann zusammen mit einer Bezugselektrode als eine s.9: Einstabmesskette Anwendung finden. Elektroden für die potentiometrische Messungen, die zur Uberwachung und Regelung eingesetzt sind werden auch Sensoren genannt.
Potentiometrische Messungen der Wasserstoffionenaktivität, bekannt als pH - Messungen, wobei pH = - log aH+, haben eine grosse praktische Bedeutung. Kenntnis des pH - Wertes ist bekanntlich notwendig zur Charakterisierung und Steuerung von vielen chemischen, biologischen, und technisch wichtigen Prozessen, in welchen H+- und OH- - ionen beieiiigi sind. Die potentio- metrische pH - Messung hat gegenüber anderen pH - Messmethoden z. B. der kolorimetrischen den Vorteil einer hohen Genauigkeit (bis 0. 001 pH - Einheiten) sowie die Möglichkeit Messungen kontinuierlich durchzuführen, zu registrieren und gegebenenfalls EDV - mässig weiter zu verarbeiten.
Die vorliegende Erfindung betrifft Indikatorelektroden u. a. pH - Indikatorektroden sowie die Bezugselektroden mit besonderen Merkmalen und spezieller Verwendung. Deshalb wird der Stand der Technik betreffend solcher Elektroden und nicht der in der Potentiometrie verwendeten Messgeräte dargestellt. Die Aufgabe des Messgerätes ist es hauptsächlich die Potentialdifferenz, die EMK, zwischen einer Indikator - und einer mit einem konstantem Potential arbeitenden Bezugselektrode zu erfassen.
In der Beschreibung und bei der Formulierung der Patentansprüche werden Fachausdrücke verwendet, die in der Elektrochemie allgemein bekannt sind. Für eine genauere Erklärung dieser Ausdrücke sei daher auf die Lehrbücher der Elektrochemie verwiesen. Einer der Fachausdrücke, der nicht eindeutig scheint ist der Begriff Elektrode. Man spricht oft von einer Elektrode z. B. einer Kalomel - Bezugselektrode und meint die Bezugshalbzelle d. h. ein System bestehend aus einem Elektronen - bzw. Halbleiter und einem Elektrolyten. In anderen Fällen wird z. B. die Platin - Elektrode genannt und tatsächlich die Pt - Elektrode und nicht die Pt - Halbzelle gemeint. Die Pt - Elektrode kann nämlich in einer Redoxhalbzelle bzw. in einer Wasserstoffhalbzelle als Wasserstoffelektrode eingesetzt werden.
Dem Leser elektrochemischer Texte wird meistens überlassen selber zu erkennen, ob es sich bei einer Beschreibung um eine Elektrode oder eine Halbzelle handelt. So wird auch in dieser Beschreibung verfahren.
Indikator- und Bezugselektroden für die Potentiometrie sind in der Regel einfache bzw. mehrfache Elektroden mit nur einem durchtrittsfähigen Ladungsträger. An einer Elektrode mit mehreren durchtrittsfähigen Ladungsträgern kann sich kein Gleichgewichtspotential einstellen. Bei einfachen Elektroden erster Art stehen die potentialbestimmenden Ionen der Lösungsphase mit nur einer festen Phase im Gleichgewicht. Bei Elektroden zweiter und dritter Art sind das entsprechend zwei bzw. drei feste Phasen. Eine andere Erklärung des Prinzips von einfachen und mehrfachen Elek- troden ist folgende : nur eine potentialbestimmende Bruttoreaktion für die auftretende Galva- nispannung massgebend ist, haben wir mit einer einfachen Elektrode zu tun.
Wenn zwei oder mehrere Reaktionen an der Elektrode ablaufen und so potentialbestimmend sind, handelt es sich um die mehrfache Elektrode.
Die Einzelpotentiale der Elektroden sind nicht messbar. Dagegen ist die Differenz der Einzelpotentiale messbar und wird als Voltaspannung bezeichnet.
Die für die potentiometrischen Messungen bestgeeigneten Elektroden weisen Gleichgewichtspotentiale und somit eine reversible Zellenspannung, die EMK, auf. So spricht man von einer idealen galvanischen Zelle. Die Gleichgewichtspotentiale können sich meistens dann einstellen, wenn nur eine potentialbestimmende Bruttoreaktion stattfindet, d. h. an einer einfachen Elektrode.
Als Beispiel des Gleichgewichtes an einer zweifachen Elektrode kann eine Amalgamelektrode
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genannt werden. Das sich an einer Amalgamelektrode einstellende Potential entspricht meistens dem Potential des "unedleren" Metalls z. B. an einer Cadmium - Amalgamelektrode dem Potential einer Cd - Elektrode. Für bestimmte Anwendungen in der Potentiometrie können auch Messelektroden Verwendung finden, an denen in kleinem Ausmass Nebenreaktionen ablaufen. Die Abweichung vom Gleichgewichtspotential, einer bestimmten Elektrodenreaktion sollte jedoch nicht allzu gross sein. Die Ubereinstimmung des experimentell bestimmten mit dem theoretischen NernstKoeffizienten ist meistens ein Beweis dafür, dass sich an einer Elektrode ein reversibles Gleichgewichtspotential einstellt.
Die Nernst'sche Gleichung, mit dem Nernst - Koeffizienten, beschreibt bei festgelegter Temperatur den funktionalen Zusammenhang zwischen dem Potential einer Elektrode und der Aktivität (Konzentration) bzw. dem Partialdruck der potentialbestimmenden Spezies. Das Potential einer Elektrode, die kein Gleichgewichtspotential aufweist, wird als Mischpotential bzw.
Korrosionspotential bezeichnet.
Besonders hohe Anforderungen, was die Gleichgewichtseinstellung und somit die Stabilität und Reproduzierbarkeit des Potentials betrifft, sind den Bezugselektroden gestellt. In der Praxis haben sich als Bezugselektroden hauptsächlich Elektroden zweiter Art z. B. die Silber - Silberchlorid-, die Kalomel- und die Quecksilber - Quecksilbersulfatelektrode bestens bewährt. Bekannt und auf dem Markt angeboten sind verschiedene Ausführungen solcher Elektroden z.B. als Mikroelektroden, Elektroden mit erhöhter Beständigkeit gegen mechanische Beschädigung oder gegen aggressive Medien. Solche Elektroden werden vielseitig eingesetzt, wobei der Anwendungsbereich mit der Technik beginnt und sich über Medizin und Biologie bis zur Nahrungsmittelindustrie erstreckt.
Bei den potentiometrischen Messungen wird fast stets ein zusätzlicher Potentialsprung gemessen, der an der Phasengrenze zweier verschiedenen Lösungen entsteht und in die gemessene EMK der Zelle eingeht. Dieser Potentialsprung ist das s.g. Diffusionspotential und man hat es mit einer galvanischen Zelle mit Überführung zu tun. Auch Zellen mit z.B. doppelter Überführung sind bekannt. Eine Berechnung und die experimentelle Kontrolle des Diffusionspotentials ist nur in dem einfachstem Fall möglich, dass die Phasengrenze aus Lösungen des gleichen Elektrolyten verschiedener Konzentration besteht. In der Praxis treten jedoch in den galvanischen Zellen viel häufiger Flüssigkeitsverbindungen zwischen Lösungen verschiedener Zusammensetzung auf, z.B. während pH - Messungen. In diesem Fall kann das Diffusionspotential nur abgeschätzt werden.
Die Schwierigkeit für eine solche Abschätzung liegt darin, dass das Diffusionspotential von der wenig bekannten Struktur der Diffusionsschicht und damit auch von den Versuchsbedingungen abhängig ist. Durch geeignete Massnahmen besteht die Möglichkeit die Diffusionspotentiale zu minimieren und dadurch aus der EMK - Messung praktisch auszuschalten. Die am häufigsten verwendete Methode beruht auf der Anwendung einer Salzbrücke z. B. mit einer konzentrierter KCI bzw. KNO3 Lösung. Die für die Salzbrücke geeigneten Elektrolyte zeichnen sich durch eine ähnliche Überführungszahl des Kations und des Anions aus. In der Praxis, wenn entsprechende Massnahmen getroffen werden, übersteigen die Diffusionspotentiale nur selten 6 mV. In den meisten Fällen z. B. bei pH - Messungen beträgt das Diffusionspotential zwischen einer Probe und der Standardlösung 0.1 - 0. 2 mV.
Dem Stand der Technik entsprechen verschiedene Ausführungen der Kontaktstelle zwischen zwei Elektrolyten, an der die Überführung erfolgt. In galvanischen Zellen handelt es sich meistens um die Stelle, wo die Lösung der Bezugshalbzelle und die Lösung der Probe zusammentreffen.
Diese Kontaktstelle, üblicherweise eingebaut in die Bezugshalbzelle, ist z. B. eine Fritte bzw. ein Diaphragma aus Keramik oder Glas, ein Gel, ein Garn aus Natur- oder Kunstfasern, eine Kapillare oder eine Schlitzverbindung. Die letztgenannte ist bekannt z. B. in den Bezugselektroden der Firma Orion als "sleeve junction reference electode" bzw. "double junction reference electrode, sleevetype". Die Vorteile einer solchen Kontaktstelle sind stabile EMK-Werte und, mit entsprechender Lösung in der Salzbrücke, geringe Diffusionspotentiale. Dies wurde durch einen sehr kleinen Durchfluss des Elektrolyten von der Bezugselektrode bzw. der Salzbrücke in die Probe, wodurch die Diffusion der Ionen aus der Probe in die Kontaktstelle bzw. in die Bezugselektrode verhindert wird, erklärt. Der genannte Durchfluss des Elektrolyten in die Probe kann jedoch in manchen Fällen z.
B. in einem erstarrendem System unerwünscht sein.
Für die vorliegende Erfindung stellen pH - Messungen in einem erstarrenden System eine besonders vorteilhafte Variante der potentiometrischen Messungen dar. Aus diesem Grund werden
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tiometrische pH - Messungen können hauptsächlich mit Hilfe von folgenden Elektroden durchgeführt werden: Wasserstoffelektrode, Chinhydronelektrode, Glaselektrode und Oxidelektroden. Die ersten beiden Elektroden, die Vertreter der s.g. Redoxelektroden sind, werden nicht näher betrachtet. Über ihre industrielle Anwendung ist wenig bekannt. In der Forschung dagegen ist die Anwendung der Wasserstoffelektrode, Pt,H2 /H+, sowohl als Bezugs- als auch als Indikatorelektrode, weit verbreitet. Anstelle von platiniertem Platin können für diese Elektrode manchmal auch blankes Pt bzw. andere Edelmetalle Anwendung finden.
Die Notwendigkeit des H2-Einsatzes für die Wasserstoffelektrode ist einer der Hauptnachteile bei ihrer industriellen Anwendung. Eine Iridiumelektrode, die als Mischelektrode betrachtet werden kann und ohne H2-Einsatz für pH-Messungen geeignet ist, wurde in der Patentliteratur beschrieben : Perley, G.A., and Godshalk, J. B., U. S. Patent No. 2, 416, 949; British Patent No. 567,722, June 10, 1942.
Die Glaselektrode ist zurzeit die wichtigste und meist benutzte pH-Indikatorelektrode. Sie ist einsetzbar in stark oxidierenden bzw. reduzierenden Medien oder in Anwesenheit von Schwermetallionen, diversen Salzen bzw. organischen Verbindungen mit Ausnahme von manchen Proteinen.
Das Messprinzip dieser Elektrode beruht auf der Erfassung eines Membranpotentials. Ein Potentialsprung kommt in diesem Fall an der Glasmembran durch einen Austausch z. B. von Na+ - Ionen des Glases gegen H30+ - Ionen der Lösung auf beiden Seiten der Glasmembran zustande. Die Innenlösung der Glaselektrode ist gepuffert und weist einen bekannten und konstanten pH - Wert auf. Die ursprüngliche Beschränkung des pH-Messbereiches von 2 bis 9 wurde durch Einsatz von entsprechenden Glassorten für die Membran wesentlich erweitert, so dass derzeit die Glaselektroden für pH von 0 bis 14 auf dem Markt angeboten werden. Die entsprechende Glassorte für die Glaselektroden wurden im Patent : H. H., and Baxter, W. P., U. S. Patent 2,462,843 (1949) beschrieben.
Die patentierten Ross-Elektroden für pH-Messungen zeichnen sich durch minimale Drift und ein schnelles Erreichen stabiler Werte bei Änderungen der Temperatur aus. Die verschiedene Ausführungsformen der Glaselektroden für diverse Anwendungen z. B. mit der Membran als scharfe Spitze, Kugel bzw. flaches Glas für die Messung an der Oberfläche sind bekannt. Eine Beschränkung des Einsatzes von Glaselektroden ist überall dort zu erwarten, wo die mechanische Beanspruchung die dünne Glasmembran zerstören würde.
Neben der Glaselektrode gibt es noch andere Indikatorelektroden, die s.g. lonensensitiven Elektroden, deren Messprinzip auf der Erfassung eines Membranpotentials beruht. Mit Hilfe von diesen Elektroden lassen sich Aktivitäten von zahlreichen Ionen in einer Lösung direktpotentiometrisch bestimmen. lonensensitive Elektroden weisen zumeist Querempfindlichkeiten auf, d. h. die Elektroden sprechen nicht nur auf eine gewünschte, sondern auch auf andere lonensorten an.
Anderen bekannten pH - Indikatorelektroden sind Elektroden zweiter Art des Typus: Metall Metalloxid, die kurz auch Metalloxid- bzw. Oxidelektroden genannt werden. Für die Galvanispannung solcher Elektroden ist die Metallionenaktivität massgebend. Diese hängt bei der Anwesenheit von Metaloxid als fester Phase von der Aktivität der OH- - Ionen und damit über das lonenprodukt des Wassers auch von der Aktivität der H+ ab. Allgemein lässt sich feststellen, dass für solche Elektroden Metalle geeignet sind, deren Ionen mit Wasser unter Hydroxidbildung hydrolysieren und diese Hydroxide bzw. die aus dem Hydroxid entstandene Oxide schwer löslich sind. Von einer Reihe der möglichen Metall / Metalloxidsystemen haben nur wenige und nur im beschränkten pH Bereich die praktische Anwendung gefunden.
Als Hauptursache einer Abweichung vom idealen Verhalten sind bei Oxidelektroden Nebenreaktionen wie die Korrosion des Metalls, eine zu hohe Löslichkeit des Oxids bzw. Anwesenheit von mehr als einem Oxid des Metalls zu nennen. Praktisch angewendet wurden und werden folgende Oxidelektroden:
Hg / HgO im alkalischem Bereich
Ag / Ag20 im alkalischem Bereich
Sb / Sb203 im pH - Bereich ca. 1 bis 11
Bi / Bi203 im pH - Bereich ca. 4 bis 13
Von den Oxidelektroden ist praktisch nur die Quecksilber - Quecksilberoxidelektrode thermodynamisch reversibel, und spricht sowohl schnell als auch genau auf die H+ - Aktivität der Lösung an, ohne dass sehr hohen Anforderungen an die Reinheit der Elektrodenmaterialien zu stellen oder O2 - freie Lösungen erforderlich wären.
Die Verwendung der Quecksilberoxidelektrode war bisher weitgehend auf Forschungszwecke beschränkt, da die Konstruktion und Handhabung einer aus Hg und HgO bestehenden Elektrode den Anforderungen einer industriellen Anwendung nicht
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entsprach. Ausserdem, konnte in den bekannten Anwendungen die pH - Messung genau mit einer Glaselektrode durchgeführt werden.
Um die E - pH - Abhängigkeit von Oxidelektroden darzustellen, werden zuerst Gleichgewichte gezeigt, die sich an solchen Elektroden und in der Lösung einstellen müssen. Anschliessend wird die Bruttoreaktion und die Nernst'sche Gleichung am Beispiel einer Me/ MeO / H+(aq)- Halbzelle angegeben. Thermodynamische Gleichgewichte im System Me/ MeO / H+(aq)- Me2+ + 2e- = Me2++02- (1a)
MeO(s) = Me2++O2- (1 b)
02- + H20 = 2 OH- (1c) 2 OH- + 2H+ = 2 H20 (1d)
MeO + 2H+ + 2e = Me + H20 (1)
Nernst'sche Gleichung geltend für eine Oxidelektrode:
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wobei: N - Nernst Koeffizient;
N = (RT/ F) In 10
R - Gaskonstante
T - Temperatur in K
E - Elektrodenpotential einer Me/ MeO / H+- Halbzelle
Eo - Standardpotential einer Me/ MeO / H+- Halbzelle aH+ - Aktivität von H+ aH2O- Aktivität von H20
Wird die Aktivität von H20 nahezu gleich 1, was meistens bei pH - Messungen in verdünnten Lösungen der Fall ist, so können die Terme mit Wasseraktivität in den Gleichungen (2) und (3) vernachlässigt werden. Für die vorliegende Erfindung ist die Aktivität von H2O von Bedeutung, weil wie nachfolgend gezeigt wird, während der pH - Messung in einem erstarrenden, Wasser enthaltenden Elektrolytlösung - Feststoff - System, kurz erstarrendes System genannt, die Aktivität des Wassers nicht als konstant angesehen werden kann.
An dieser Stelle sei daraufhingewiesen, dass zahlreiche andere Metalle wie Fe, W, Sn und selbst Edelmetalle wie Ir, Os, Ag, Cu unter bestimmten Bedingungen in metallsalzfreien Lösungen ein Potential zeigen, das eine angenähert lineare Funktion vom pH der Lösung ist. Dieses Potential hängt jedoch vom Sauerstoffpartialdruck, von den vorhandenen Anionen und von der Beschaffenheit der Metalloberfläche merklich ab. Für solche Elektroden stimmt der Nernst - Koeffizient nur in seltenen Fällen und nicht im ganzen pH - Bereich mit dem theoretischen Wert überein. Dieses Verhalten lässt sich dadurch erklären, dass sich ein Mischpotential einstellt, das in der Nähe des reversiblen H2 - Potentials liegt, ohne dass Wasserstoff verwendet wird.
Für weniger genaue pH Messungen in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff und diverser Anionen scheinen derartige Elektroden geeignet zu sein.
Eine andere Art von Elektroden, die als pH - Indikatorelektroden Anwendung finden können, sind Halbleiterelektroden wie z. B. Ge bzw. Si zu nennen. Ob die Möglichkeit besteht quantitative pH - Messungen mit Hilfe von Halbleiterelektroden durchzuführen, kann derzeit aufgrund der vorhandenen Literaturangaben nicht eindeutig beantwortet werden. Meistens lässt sich nur eine nicht Nernst'sche Abhängigkeit der EMK vom pH - Wert feststellen, wie z. B. in einer Zelle mit einer Si - Elektrode in einer basischen Lösung.
Der vorliegenden Erfindung liegt u. a. die Erkenntnis zugrunde, dass ein s. g. Suspensionseffekt, auch Pallmann - Effekt genannt, für die potentiometrische Bestimmung des Abbindeverhaltens (d. h. der Erstarrungszeiten) von einem erstarrenden System benutzt werden kann. Ein Suspensionseffekt wird dann beobachtet, wenn eine pH - Messung potentiometrisch in einer Suspension,
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besonders einer kolloidalen Suspensionen, erfolgt. Der in einer Suspensionen gemessene pH Wert unterscheidet sich oft markant vom pH - Wert der klaren Lösung oberhalb der Suspension, wobei dieser Unterschied sogar einige pH - Einheiten betragen kann. In einer sauren Suspensionen erscheint der gemessene pH - Wert saurer als in der klaren Lösung. In einer basischen Suspensionen dagegen wird ein höherer pH - Wert gemessen als in der klaren Lösung oberhalb der Suspension.
Der o. g. Effekt entsteht nicht an der pH - Indikatorelektrode sondern in der Umgebung der Kontaktstelle zwischen der Bezugselektrode bzw. der Salzbrücke und der Suspension. Über die Natur des Suspensionseffektes herrscht keine Einigkeit und Klarheit. Ein abnormales Diffusionspotential in Systemen mit kolloidalen Partikeln bzw. ein Donnan - Potential wird für die Erklärung in Betracht gezogen. Im ersten Fall werden abnormale Diffusionspotentiale durch die signifikante Änderung der Diffusionsgeschwindigkeit von Kationen und Anionen in Anwesenheit von kolloidalen Partikeln erklärt. Diese Ansicht wurde durch die Messungen der Überführungszahlen von Ionen in Lösungen mit und ohne kolloidale Partikeln bestätigt.
Der Suspensionseffekt hängt hauptsächlich von Parametern ab, wie : Grösse und Konzentration der festen Partikel in der Suspension, Zusammensetzung und Konzentration der Lösung in der Suspension und in der Salzbrücke. Die Oberflächen - und elektrochemischen Erscheinungen wie die Adsorption, lonenaustausch und die Ladung der elektrischen Doppelschicht sind für die Deutung dieses Effektes massgeoend.
Die Prüfung der Erstarrungszeiten von einem Flüssigkeit - Feststoff - System wie z.B. Portland - oder Calciumaluminat - Zement, auch Tonerdezement genannt, (PZ bzw. CA - Zement) sowie der mit diesen hydraulischen Bindemitteln gebundenen Betone, feuerfesten Giessmassen, Spritzmassen, Mörtel, Kitte usw. erfolgte bisher meistens mit Hilfe eines Nadelgerätes bzw. mit thermischen, kalorimetrischen oder der auf der Messung der elektrischen Leitfähigkeit beruhenden Methoden.
Auch die Erstarrung von diversen chemisch- bzw. mit Ton, Gips, reaktiver Tonerde bzw. mit anderen Bindemitteln gebundenen keramischen Produkte wurde bisher mit dem Nadelgerät getestet.
Bei der Bestimmung der Erstarrungszeiten mit dem Nadelgerät z. B. nach DIN 1164 Teil 5 bzw. nach der europäischen Norm EN 196-3 : handelt es sich um eine Methode, die auf der Mes- sung der Einfallstiefe einer Nadel bzw. eines Tauchstabes in ein erstarrendes System beruht. Die Zeiten, in der die in der Norm festgelegten Einfallstiefen erreicht werden, werden als Anfang bzw.
Ende der Erstarrung, auch Abbindung genannt, angenommen. Der Nachteil dieser Methode ist, dass die Erstarrung in einer entnommenen Probe und nicht direkt in einem z. B. mit einer Masse bzw. einem Beton zugestelltem Bauteil bzw. Aggregat bzw. Raum geprüft wird. Die weiteren Nachteile sind, dass für die grobkörnigen bzw. schnell an der Oberfläche erstarrenden Massen Ergebnisse erzielt werden, die nicht repräsentativ für die ganze Probe bzw. zugestellte Bereiche sind. Schlussfolgerungen auf physikochemische Vorgänge während der Erstarrung und eine EDV mässige Erfassung der Testergebnisse sind bei der Verwendung des Nadelgerätes kaum möglich.
Die thermischen und kalorimetrischen Methoden benützen die Tatsache, dass die zur Erstarrung führenden Hydratationsreaktionen von hydraulischen Bindemitteln wie z. B. PZ bzw. CA Zemente mit einer Temperaturerhöhung bzw. mit einer Wärmeentwicklung ablaufen. Mit einer einfachen thermischen Methode ist jedoch die Untersuchung der Erstarrung über die Temperaturmessung nur dann möglich, wenn eine Masse bzw. eine Testmischung relativ viel Zement enthält.
Jedoch auch in solchen Fällen beträgt die Temperaturerhöhung oft nur wenige Grade, so dass eine genaue Erfassung der Erstarrungszeiten nicht immer gelingt. Für die s.g. "Ultra Low Cement Castabels" (ULCC) bzw. "No Cement Castables" (NCC) ist deshalb die thermische Methode nicht geeignet. Kalorimetrische Methoden z. B. Messungen mit Hilfe eines Lösungskalorimeters lassen genau die Entwicklung der Hydratationswärme und den Erstarrungsprozess verfolgen. Nachteilig ist bei dieser Methode ein erheblicher Aufwand bezüglich der Apparatur und Arbeit sowie keine Möglichkeit die Messungen direkt in den herzustellenden Bauteilen bzw. in den zugestellten Aggregaten durchzuführen.
Die Bestimmung der Erstarrungszeiten ist auch durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit möglich, die Ergebnisse sind jedoch oft schwer zu interpretieren, da die Leitfähigkeit einer Suspension von zahlreichen Parametern wie der Konzentration aller Ionen in der Lösung und der Temperatur abhängt. Diese Parameter ändern sich im Laufe der Erstarrung so, dass eine eindeutige Erfassung der Erstarrungszeiten nicht immer möglich ist.
Reaktionen, die während der Erstarrung von hydraulischen Bindemitteln ablaufen zeichnen sich meistens durch eine pH - Änderung bzw. im Gleichgewicht durch einen charakteristischen
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pH - Wert aus. Als Beispiele können ausgewählte Reaktionen von PZ oder CA - Zementen mit Wasser dienen:
PZ 3 CaO -Si02 + (3 + m - n) H20 = n CaO - SiO2# m H2O + (3 - n) Ca(OH)2
CA - Zement 2(CaO A1203) + x H20 = 2 CaO - Al2O3# 8 H20 + Al2O3# y H20
2 CaO - Al2O3# 8 H2O = 2 Ca2+ + 2 AI(OH)4 + 2 OH- + 3 H2O
Genaue pH - Messungen an Zement - Suspensionen mit Glaselektroden sind bisher nur in nicht erstarrenden d. h. in nicht allzu konzentrierten Suspensionen bzw. bei kurzer Messdauer durchgeführt worden.
In einem erstarrendem System ist die Verwendung einer Glaselektrode u. a. wegen der hohen Gefahr ihrer Zerstörung und den damit entstehenden Kosten praktisch nicht möglich.
Die Notwendigkeit des Einsatzes einer anderen pH - Indikatorelektrode als der Glaselektrode für Messungen in einem erstarrenden System ist somit begründet. Ein anderes, bisher nicht beachtetes bzw. nicht zufriedenstellend gelöstes Problem stellt die Kontaktstelle dar, an der die Überführung zwischen einem erstarrenden bzw. bereits erstarrtem System und der Lösung der Bezugselektrode bzw. der Salzbrücke stattfindet. Durch Fixierung von H20 in festen Phasen zufolge der Abbindereaktionen und durch Kapillarkräfte entsteht nämlich aut der Seite des erstarrenden Systems eine beachtliche Saugkraft, so dass der Bezugselektrode bzw. der Salzbrücke die Lösung entzogen wird. Folglich ist eine Unterbrechung des elektrolytischen Kontaktes bzw. eine Verunreinigung des erstarrenden Systems durch die Lösung der Bezugselektrode bzw. der Salzbrücke feststellbar.
Folgende Dokumente betreffend des Abbindeverhaltens von Zementen bzw. Massen sind den Anmeldern noch bekannt geworden : 1 242 808 (KAZA POLY) 7. Juli 1986 betrifft eine coulo- metrische Methode zur Bestimmung des Abbindeverhaltens einer Bauteilmasse. Dabei wird mittels zweier Elektroden, welche sich mit einer Bauteilmasse in Kontakt befinden, eine elektrische Ladung erzeugt und in einer gegebenen Zeinteinheit gemessen. Um einen Schluss bezüglich des Abbindeverhaltens tätigen zu können, ist es notwendig, vor der eingentlichen Messung mehrere Kalibrationskurven für verschiedene Abbindezeiten und verschiedene Massen aufzunehmen. Ein solches Verfahren ist zeitaufwendig und von der Güte der Kalibration abhängig. In SU 1 057 865 A (ROST ENG CONST INST) 30. November 1983 ist eine elektrolytische Zelle zur Untersuchung von erstarrenden Zementen offen gelegt.
Die Zelle besteht aus zwei Halbzellen, wobei die Halbzellen mit der flüssigen Phase eines erstarrenden Zementes gefüllt sind und der zu untersuchender Zement als Diaphragma zwischen den Halbzellen eingesetzt wird. Ein derartiger Zellenaufbau erfordert eine zeitintensive Probenvorbereitung. Des weiteren ist der zu untersuchende Zement nicht nur zwischen Halbzellen eingeschlossen sondern auch gegenüber der umgebenden Atmosphäre isoliert, weshalb diese Messmethodik hinsichtlich des Abbindeverhaltens von erstarrenden Massen bei Bauvorhaben vor Ort nur zu vagen Ergebnissen führen kann. Aus SU 857 842 B (YUZHGIPROSEMENT) 23. August 1981 ist ein Verfahren zur Bestimmung des Abbindeverhaltens von Zementmassen bekannt geworden, bei welchen Zementmasse ebenso als Diaphragma bzw.
Membran zwischen zwei Halbzellen eingesetzt wird, weswegen die vorstehend genannten Nachteile auch in diesem Fall auftreten. In SU 720 360 (UKR GOSSTROI CONS) 5. März 1980 ist ein Verfahren zur Kontrolle bzw. Bestimmung der strukturformenden Eigenschaften von Materialien wie Zement angegeben, wobei der pH-Wert der wässerigen Lösung einer Suspension aus Wasser und einem Bindematerial gemessen wird. Dieses Verfahren dient lediglich zur Bestimmung von Abbindecharakteristika unbekannter Materialien, kann aber nicht auf zugestellte Massen angewandt werden, da es sich ausschliesslich für kleine Mengen und verdünnte Suspensionen eignet.
Schliesslich ist aus SU 483 623 A eine Vorrichtung zur Bestimmung zur Bestimmung des Abbindeverhaltens von Zementen bekannt geworden, mit welcher der innere Widerstand einer zementgefüllten galvanischen Zelle gemessen wird. Da einerseits Widerstandsmessungen temperaturabhängig sind, und andererseits bei einem Abbinden von Zement Wärme frei gesetzt wird, können sich Unsicherheiten in der Bestimmung des zeitlichen Verlaufes des Abbindens ergeben.
Keinem der genannten Dokumente sind Merkmalskombinationen, wie sie in den vorgelegten Patentansprüchen definiert sind, in naheliegender Weise entnehmbar. Diesen Dokumenten aus dem Stand der Technik ist zwar zu entnehmen, dass potentiometrische Messverfahren grundsätzlich
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zur Bestimmung des Abbindeverhaltens erstarrenden Massen Anwendung finden können. Allerdings weisen diese Verfahren, unter anderen, Nachteile hinsichtlich der Aussagekraft der Messungen auf und/oder erfordern eine zeitaufwendige Probenvorbereitung. Ihre Anwendung zur Bestimmung des Verfestigunsgrades einer erstarrenden Masse, welche sich durch hohe Zuverlässigkeit und einfache Anwendbarkeit vor Ort auszeichnet, ist nicht nahegelegt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode und eine Halbzelle, hier Messelemente genannt, für die potentiometrische Messung von Elektrodenpotential bzw. pH bzw.
EMK bzw. Zellenspannung in einem erstarrenden Flüssigkeit - Feststoff - System zur Verfügung zu stellen. Dabei sollen die Verwendungsmöglichkeiten und die wichtigsten Schritte des Messverfahrens mit der genannten Elektrode und Halbzelle und Zelle beschrieben werden.
Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch die Merkmale des Anspruches 1. Nach den Merkmalen des Anspruches 1 wird ein auf einer potentiometrischen Messung beruhendes Verfahren zur Bestimmung des Verfestigungsgrades mit Hilfe von zwei in die erstarrende Masse eingebrachten Messelementen offen gelegt. Der leitende Kontakt zwischen der Elektrode des ersten Messelementes und der erstarrenden Masse wird über ein elektrolytbeaufschlagtes Diaphragma hergestellt. Mit den in diesem Anspruch genannten Messelementen sind die der Erstarrung begleitenden Effekte in einem Elektrolytlösung - Feststoff - System messbar.
An der Bezugshalbzelle, d. h. an dem Messelement, weiches ein eiekiroiytbeaufschiagtes Diaphragma enthäit, ist vor und bei der beginnenden Erstarrung der Suspensionseffekt sehr ausgeprägt, da die Konzentration der kolloidalen Partikeln in der Suspension zu diesem Zeitpunkt am grössten ist. Die Erstarrung ist meistens mit einer Kristallisation und einem Kristallwachstum verbunden, so dass die Konzentration der kolloidalen Partikel nach der Erstarrung und somit der Suspensionseffekt kleiner wird. Das Potential der Indikatorelektrode hängt von der Konzentration der potentialbestimmenden Ionen in der Lösung und bei manchen Elektroden, wie z.B. Oxidelektroden, von der Wasseraktivität ab.
Durch Fixieren von H20 zufolge der Reaktionen mit den hydraulischen Bindemitteln und der Erstarrung, beginnt eine markante Senkung der Wasseraktivität, was mit Hilfe einer entsprechenden Indikatorelektrode potentiometrisch feststellbar ist. Auch eine Änderung der Konzentration bestimmter Ionen, z. B. H+, in der Lösung eines erstarrenden Systems aufgrund der Auflösungs-, Fällungs- und Kristallisationsreaktionen lässt sich potentiometrisch erfassen. Die Messelemente d. h. die Indikatorelektrode und die Bezugshalbzelle nach Anspruch 1 sind entweder für die ein - oder mehrmalige Verwendung vorgesehen. Die Einwegelektrode und die Einwegbezugshalbzelle für die Messung in einem erstarrenden Systemen ist für die praktische Verwendung dann interessant, wenn sie in Mikroausführung und mit niedrigen Kosten herstellbar ist.
Diese Bedingung erfüllt die Elektrode und die Halbzelle nach Anspruch 1 und 2. Die sehr kleinen Abmessungen sind hier auch deswegen vorteilhaft, weil nach der Erstarrung die eingeschlossene Elektrode bzw. Halbzelle keine nennenswerte Schwächung bzw. Verunreinigung des erstarrten Produktes verursacht.
Die vorteilhaften Ausführungen des Verfahrens nach Anspruch 1 sind durch die Ansprüche 2 bis 5 verdeutlicht.
Nach Anspruch 2 wird als Elektrode des zweiten Messelementes eine Elektrode zweiter Art, vorzugsweise eine Metall/Metalloxid - Elektrode, insbesondere einer Silberamalgam/Quecksilberoxid - Elektrode eingesetzt. Mit dieser Elektrode ist die Erfassung der Änderung des pH-Wertes und der Wasseraktivität während der Erstarrung möglich. Wenn z. B. eine Silberamalgam/Quecksilberoxid - Elektrode zum Einsatz kommt, ist es möglich mit einer sehr kleinen Masse dieser Komponenten (0. 1 - 10 mg) eine Elektrode herzustellen. Dank einer so kleinen Masse, kann man Einwegelektroden günstig in Mikroausführung zur Verfügung stellen. Ein weiteres Merkmal dieser Oxidelektrode ist, dass die Metallegierung zu einer beliebigen Gestalt geformt werden kann, wodurch sich die Handhabung bei der Herstellung vereinfacht. Ein nahezu Nernst'sches Verhalten ist mit dieser Elektrode feststellbar z.
B. in den basischen Lösungen, die in einem System mit hydraulischen Bindemitteln meistens vorkommen. Eine pH - Messung mit Hilfe einer erfindungsgemässen Oxidelktrode und Bezugshalbzelle in einem erstarrenden System mit einem hydraulischen Bindemittel ist besonders vorteilhaft, da eine pH - Änderung aufgrund chemischer Reaktionen, eines Suspensionseffektes und einer Senkung der Wasseraktivität erfasst werden kann. Es ist jedoch festzuhalten, dass die separate quantitative Ermittlung der einzelnen pH - Beiträge aller beschriebenen Effekte, besonders nach beginnender Erstarrung, praktisch nicht möglich ist. Der Verlauf einer pH - Messung in einem erstarrenden System enthaltend PZ bzw. CA-Zement lässt sich, wie
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später anhand von Beispielen gezeigt wird, auf pH - Zeit - Diagrammen verfolgen.
Der anfängliche pH - Anstieg und das erste Plateau können auf die Auflösungsreaktionen und metastabile bzw. stabile heterogene Gleichgewichte vor der Erstarrung zurückgeführt werden. Danach nimmt die Messkurve eine S - Gestalt an. Der aufsteigende Ast der S - Messkurve ist dem pH - Anstieg als Folge des Suspensionseffektes und der Hydratationsreaktionen zuzuschreiben. Der darauffolgende zweite Ast mit dem zweitem Plateau ist, nach bisherigen Erkenntnissen, auf eine Verringerung der Wasseraktivität und des Suspensionseffektes sowie auf die Einstellung heterogener Gleichgewichte nach der Erstarrung zurückzuführen. Die Erstarrung kann auf dem Diagramm pH - Zeit durch den Wendepunkt der S - Messkurve charakterisiert werden, was angenähert der beginnenden Erstarrung entspricht.
Wenn anstelle einer Oxidelektrode eine andere Indikatorelektrode neben der Bezugshalbzelle, die beiden nach Anspruch 1 und 2, eingesetzt wird, kann die Gestalt der Messkurve von der oben beschriebener abweichen. Eine Potential - bzw. pH - Änderung, die durch ein oder mehrere der oben beschriebenen Effekte während der Erstarrung hervorgerufen ist, kann jedoch auch in diesem Fall ermittelt werden. Als Indikatorelektrode ist, ausser einer Oxidelektrode, eine Metallelektrode, eine Elektrode zweiter oder dritter Art, eine Halbleiterelektrode oder eine ionensensitive Elektrode einsetzbar.
Der Anspruch 3 bringt zum Ausdruck, dass der ionenleitende Kontakt zwischen der Elektrode des zweiten Messeiementes und der erstarrenden Masse auch über ein eiekiroiyibeaufschiagtes Diaphragma hergestellt werden kann. Eine Messung mit zwei erfindungsgemässen Bezugshalbzellen ist dann sinnvoll, wenn man diese Halbzellen, mit einfacher bzw. doppelter Überführung, mit unterschiedlichen Lösungen bzw. unterschiedlichen Konzentrationen ausstattet. Wie vorher ausgeführt, hängt der Suspensionseffekt von der Art und Konzentration der Lösung in der Bezugshalbzelle ab. Bei der Erstarrung kommt es zu einer wachsenden Differenz der Potentiale bedingt durch unterschiedliche Suspensionseffekte an den beiden Bezugshalbzellen, so dass die Erstarrungszeiten ermittelt werden können.
Als Bezugselektroden eignen sich Elektroden, die stabile und reproduzierbare Potentiale aufweisen. Bevorzugt sind jedoch die bekannten Bezugselektroden zweiter Art und Oxidelektroden.
Die Merkmale der Ansprüche 1 bis 3 sind so zu verstehen, dass sowohl die Messung der Gleichgewichtspotentiale als auch Mischpotentiale oder der mit diesen Potentialen in einem funktionalen Zusammenhang stehenden Grössen, z. B. pH, erfolgen kann und praktische Verwendung zur Bestimmung des Verfestigungsgrades findet. Die Genauigkeit und die Aussagekraft der Messungen von Gleichgewichtspotentialen ist höher, deshalb sind letztere in einem erstarrenden System zu bevorzugen.
Nach Merkmalen des Anspruches 4 werden die Messelemente in eine zentrale Zone der erstarrenden Masse eingebracht, was eine Anwendbarkeit vor Ort auszeichnet. Im Gegensatz zur Methode mit dem Nadelgerät oder einer kalorimetrischen Methode ist die Messung gemäss dieser Erfindung, z. B. zur Bestimmung der Erstarrungszeiten, nicht auf eine Probe im Labor beschränkt.
Es sind auch Messungen direkt in einem Bauteil oder in einem mit einem erstarrendem System zugestellten Aggregat oder Raum durchführbar. Wenn erforderlich, kann z. B. die Zelle in Mikroausführung in der Mitte eines grossen Bauteiles oder eines unterirdischen Raumes, zugestellt mit einem erstarrendem System, plaziert werden.
Das Verfahren nach Anspruch 5 zeichnet sich dadurch aus, dass das Potential kontinuierlich gemessen wird und die Messdaten durch elektrische Leitung oder durch elektromagnetische Signale von der zentralen Zone an eine davon entfernte Beobachtungsstelle übermittelt werden und an dieser Stelle beobachtet, registriert und vorzugsweise EDV- mässig ausgewertet werden.
Der unabhängige Sachanspruch 6 betrifft die Bezugshalbzelle, die für die Lösung der technischen Aufgabe vorgesehen ist. Ein Merkmal dieser Halbzelle zur elektrochemischen Untersuchung von erstarrenden Massen, welche eine Elektrode, eine mit der Elektrode in Kontakt stehende Elektrolytlösung und ein Mittel zur Herstellung eins Kontaktes zwischen der Elektrolytlösung und einer zu untersuchenden Masse aufweist ist, dass das Mittel aus einem mit einer Elektrolytlösung beaufschlagten festen Material besteht. Die Halbzelle nach Anspruch 6 ist so aufgebaut, dass sie ein Mittel d. h. ein erfindungsgemässes Diaphragma oder eine Füllung enthält. Füllt das Diaphragma nahezu das ganze Volumen der Halbzelle, so wird es als Füllung bezeichnet.
Die Aufgabe dieses Diaphragmas oder dieser Füllung ist es, den lonenkontakt zwischen der Lösung der Bezugselektrode oder, bei doppelter Überführung, der Lösung der Salzbrücke und einem erstarrenden System
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herzustellen. Die bisher bekannten Ausführungen der Kontaktstelle, an der die Überführung zustande kommt, wurden bereits besprochen. Sie sind deswegen für ein erstarrendes System wenig geeignet, weil mit der beginnenden Erstarrung die Lösung aus der Bezugshalbzelle in ein erstarrendes System fliesst, so dass es zur Unterbrechung des elektrischen Kontaktes kommt oder die Erstarrung beeinflusst wird. Zu diesen Erscheinungen kommt es deswegen, weil auf der Seite des erstarrendes Systems eine Saugkraft entsteht, die durch Fixierung des Wassers in chemischen Reaktionen und durch Kapillarkräfte hervorgerufen wird.
Die bekannten Ausführungen der Kontaktstelle wie z. B. ein Schliff, eine Fritte, ein bisher verwendetes Diaphragma, die Natur- oder Kunstfasern, eine Kapillare oder Schlitzverbindung zeichnen sich dadurch aus, dass sie durch eine natürliche Tränkung mit einem Elektrolyten infiltriert werden, wodurch ein elektrolytischer Kontakt hergestellt wird. Ein Diaphragma oder eine Füllung der Bezugshalbzelle gemäss der vorliegenden Erfindung lässt sich mit einem Elektrolyten nur durch erzwungene Tränkung d. h. unter Druck und/oder Vakuum infiltrieren, da erst nach dieser Beaufschlagung die Herstellung des elektrolytischen Kontaktes möglich ist. Dieses Verhalten ist erklärbar durch eine sehr feine, Porenausbildung im Material des Diaphragmas und durch eine schlechte Benetzbarkeit dieses Materials durch die Elektrolytlösungen.
Eine Halblzelle nach Anspruch 6 weist auch nach, mehrtägigen Messungen in einem bereits erstarrten Systemen stabile Potentiale und praktisch keine Elektrolytverluste auf.
Der Einsatz eines erfindungsgemässen Diaphragmas oder einer Füllung in Mikro-Bezugshalbzellen für ein erstarrendes Systeme ist besonders vorteilhaft. Dies ist verständlich, wenn man die Abmessungen der Mikro - Halbzelle z. B. von ca. (p 1 x <p 3 x 5 mm und einen schnellen Elektrolytverlust beim Einsatz eines ungeeigneten Diaphragmas betrachtet. Die Schichtdicke des Diaphragmas beträgt einige Millimeter bzw. sie füllt praktisch das ganze Volumen der Bezugshalbzelle auf.
Eine andere Ausführungsform des Diaphragmas oder der Füllung der Bezugshalbzelle stellt ein elektrolythältiges Gel dar. Diese Art der Kontaktstelle und Überführung ist bisher nur in Lösungen, jedoch nicht in einem erstarrenden System eingesetzt worden. Die Herstellung und Verwendung einer Halbzelle ist auch mit dem Gel - Diaphragma oder Füllung vorgesehen. Sie kann in einer Bezugshalbzelle für die ein - oder mehrmalige Verwendung zum Einsatz kommen, wenn eine nicht zu hohe mechanische Beanspruchung beim Eintauchen der Halbzelle in das untersuchte System entsteht.
Die abhängigen Ansprüche 7 bis 15 bringen die weiteren Ausführungsformen der Halbzelle zum Ausdruck..
Nach den Merkmalen des Anspruches 7 enthält die Halbzelle mit der Bezugselektrode ein Diaphragma oder eine Füllung, die aus einem porösem. Material besteht und dieses Material vorzugsweise ein ausgewählter Natur - oder Kunststoff ist, wie z. B. Kork, Latex, Silicon, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen oder PTFE. Während der Tränkung des Materials unter Vakuum und/oder Druck wird Luft aus den Microporen verdrängt und an ihre Stelle ein Elektrolyt, vorzugsweise ein Elektrolyt der Bezugselektrode oder der Salzbrücke, eingeführt. Die Tränkung kann auch durch mechanischen Druck und darauffolgende Entlastung des Materials unter einer Elektrolytlösung erfolgen. Neben den technischen Vorteilen ist der niedrige Preis für das Material des Diaphragmas und die Fertigungsmöglichkeit sehr kleiner Bezugshalbzellen anzuführen.
Ein getränktes Diaphragma sollte einen nicht allzu hohen elektrischen Widerstand aufweisen d. h. einen Widerstand der deutlich niedriger ist als jener einer Glaselektrode, damit eine potentiometrische Messung ohne aufwendige Abschirmungsmassnahmen möglich wird. Diese Bedingung ist meistens erfüllt, wenn für die Diaphragmen ein entsprechendes Material mit entsprechender Porenausbildung verwendet wird und die Konzentration eines Elektrolyten in der Halbzelle und im Diaphragma, wie ein Merkmal des Anspruches 8 hindeutet, grösser als ca. 0.01 M ist.
Nach Merkmalen der Ansprüche 9 und 10 ist der Elektrolyt in der Lösung und der Elektrolyt in dem festen Material Kaliumchlorid, vorteilhaft eine gesättigte KCI - Lösung, da in diesem Fall ein höherer Suspensionseffekt und ein kleinerer elektrischer Widerstand zu erwarten ist, als mit einer weniger konzentrierten Lösung.
Die Halbzelle nach Anspruch 11zeichnet sich dadurch aus, dass das feste Material im wesentlichen das ganze Volumen der Halbzelle ausfüllt. Diese Möglichkeit wurde bereits in der Beschreibung des Anspruches 6 erwähnt.
Entscheidend für die mehrmalige Verwendung der Elektroden und Halbzellen ist, dass sie einfach aus dem erstarrten System herauszunehmen sind und dabei nicht beschädigt werden.
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Elektroden und Halbzellen mit grösseren Abmessungen, bezeichnet als Makroausführung, sind in diesem Fall vorteilhaft. Die nach den Merkmalen des Anspruches 12,13 und 14 hergestellte Halbzelle lässt sich einfach aus dem erstarrten Elektrolytlösung - Feststoff - System herausnehmen, d.h. sie ist vorzugsweise für die mehrmalige Verwendung vorgesehen. Dies wird dadurch erreicht, dass der Mantel der Halbzelle vorzugsweise eine konische Form aufweist. Der Mantel der Halbzelle besteht aus einem Material, an dem das erstarrende Systems kaum haftet. Als geeignetes Material für die Mäntel bzw. die Beschichtung ist, je nach Art des erstarrenden Systems, ein Isolator gewählt aus der Gruppe von Kunststoffen, Harzen, Latexprodukten, Gläsern oder keramischen Produkten vorgesehen.