AT410079B

AT410079B - Biodegradable, flexible mehrschicht-folie mit wasserlöslicher kernschicht für verpackungen

Info

Publication number: AT410079B
Application number: AT0190499A
Authority: AT
Original assignee: Teich Ag
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2003-01-27
Also published as: ATA190499A

Description

AT 410 079 B

Die Erfindung betrifft eine flexible, biodegradable Folie mit wasserlöslicher Kernschicht, welche als Komponente für Verpackungen, insbesondere für Lebensmittelverpackungen geeignet ist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Biologisch abbaubare Verpackungen gewinnen immer mehr an Bedeutung. Während bislang für die Entsorgung von Verpackungsmaterialien in der Regel die traditionellen Abfallbehandlungsmethoden wie "Recycling", "Landfill" oder Verbrennung genügten, führen die aktuellen sozialpolitischen Entwicklungen zu einer explosiven Zunahme der "Verpackungsmüllberge". Die Konzentration der Erdbevölkerung in Großstädten (1999: 1,5 Milliarden = 1/4; 2003: 4 Milliarden = 3/4) führt dazu, dass immer mehr Waren, insbesondere Lebensmittel, vorverpackt über Supermärkte verkauft werden (1980: 30%; 1999: 70%). Dazu kommt noch, dass die Zunahme des Anteils der Single-Haushalte in der Bevölkerung nach immer kleineren Packungen verlangt, sogenannten Einzelpersonen-Portionen, wodurch das Verhältnis zwischen Verpackungsgewicht zu Gewicht an verpackten Waren rasant ansteigt. Damit erreichen die Tonnagen an Verpackungsmaterialien in den letzten Jahren ein exponentielles Wachstum, sodass die herkömmlichen Wege zur Bewältigung des Verpackungs-Mülls nicht mehr ausreichen.

Dieser Entwicklung Rechnung tragend hat die europäische Kommission Richtlinien erlassen -wie die EC-Packaging-Directive 94/62/Ec -, welche sowohl Produzenten als auch Verteiler verpflichten, gebrauchte und entleerte Verpackungen zurückzunehmen und einer ordnungsgemäßen Entsorgung zuzuführen, wobei als ordnungsgemäße Entsorgung der vierte Weg, nämlich die sogenannte "Biogasification", d.h. der biologische Abbau in professionell geführten Kompostierungsanlagen favorisiert wird. Dazu müssen die Verpackungsmaterialien aber nicht nur im Prinzip biologisch abbaubar sein, sondern auch ganz bestimmte zusätzliche Bedingungen erfüllen, wie sie in der europäischen Norm prEN 13.432 festgelegt sind.

Da in den letzten Jahren der Begriff "biologisch abbaubar" mehrmals in wissenschaftlich nicht spezifizierbarer Form verwendet wurde, und zwar für Materialien wie Gemische aus Stärke und Polyäthylen, welche zwar abbaubar, aber eben nicht vollständig abbaubar sind, oder für Produkte wie höhermolekulare Polyester oder sogar polymere Milchsäure (PLA), wenn es sich dabei um sogenannte DD- oder LL-PLA handelt, welche zwar im Prinzip sogar vollständig biologisch abbaubar sind, aber nur so langsam, dass sie trotzdem in einer Kompostierungsanlage innerhalb der dort üblicherweise zur Verfügung stehenden Umschlagszeit nur teilweise abgebaut werden, so soll die vorliegende Erfindung von derartigen Entwicklungen und Produkten klar abgegrenzt werden.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll daher der Begriff "biodegradabel" im Gegensatz zu den heute verbreiteten Bezeichnungen wie "biologisch abbaubar" oder "vollständig biologisch abbaubar" verwendet werden und zwar für solche Materialien, welche die im folgenden genannten Normen erfüllen. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die a) nur organische Komponenten in einem Anteil von mehr als 1 Gew.-% enthalten, welche grundsätzlich vollständig biologisch abbaubar sind und, welche darüber hinaus b) unter entsprechend genormten Testbedingungen, wie der pCEN Wl 261 074 - ISO CD 16.929 und dem modifizierten Sturm-Test (OECD 301 B; EMPA SOP 147) oder dem Geschlossenen Flaschen-Test (OECD 301D)) die Kriterien für gute biologische Abbaubarkeit (wie sie zusammengestellt sind bei H. Haschke in Monatshefte für Chemie 129 (1998), 264 und 265) sowohl hinsichtlich Vollständigkeit der biologischen Abbaubarkeit als auch Abbaugeschwindigkeit erfüllen und, welche darüber hinaus c) frei sind von Halogenen oder Halogen freisetzenden Komponenten und welche darüber hinaus d) hinsichtlich des Gehalts an toxischen Schwermetallen die in den genannten Normen festgelegten Limits nicht überschreiten und welche darüber hinaus e) bei der Kompostierung einen Kompost ergeben, welcher im Sinne der genannten Normen Agrarkultur-Qualität hat.

Da abbaubare, flexible Verpackungsfilme immer organische Materialien sind, also weder keramische Schalen noch Metallfolien, so muß es sich dabei immer um Polymere handeln. Polymermoleküle sind aber immer so gross, dass sie Zellwände nicht durchdringen können, sodass Materialien, welche die Bedingung „biodegradabel“ im oben definierten Sinn erfüllen somit a) zugänglich sein müssen für die Abbaumechanismen zur Molekülkettenspaltung, wie sie in Kompostierungsanlagen vorliegen, d.s.: Hydrolyse durch Säurekatalyse aus Huminsäuren 2

AT 410 079 B oder extrazellulären Enzymen oder radikalischer Angriff durch OH-Radikale gebildet durch Luftsauerstoff und/oder von extrazellulären Enzymen, und b) nicht zu hochmolekular sein dürfen, damit die Makromolekül-Abbaureaktionen nicht allzuviel Zeit in Anspruch nehmen und dadurch die Abbaugeschwindigkeitskriterien der vorgenannten Normen nicht mehr erfüllt werden können und c) bei der Molekülkettenspaltung Bruchstücke bilden, welche so strukturiert und mobil sind, dass sie schließlich kleine Moleküle bilden, welche Zellwände durchdringen und dann von intrazellulären Enzymen zu C02 und Wasser abgebaut werden können.

Zur Erfüllung der Bedingung a), nämlich Zugänglichkeit für die Abbaumechanismen der Molekülkettenspaltung dürfen die Polymere aber keine Strukturen aufweisen, welche solche Kettenspaltungsreaktionen stoppen. Vernetzungen oder Verzweigungen in Polymermolekül-C-C-Ketten sind aber derartige Kettenabbau-Hemmer. Für biodegradable Polymere kommen also praktisch nur lineare C-C-Polymere infrage, bevorzugt solche, die Heteroatome als Unterbrechungen an der C-C-Kette aufweisen, an welchen energetisch leichter eine Spaltungsreaktion, wie beispielsweise die Hydrolyse von Polyester oder Polyamiden, eintreten kann. Ähnlich günstig sind Polymere, bei denen entweder bereits von den Endgruppen her gängige enzymatische Abbau-Zwischenstufen vorstrukturiert sind, wie es beispielsweise bei Polyvinylalkoholen der Fall ist, bei denen nach Oxidation einer OH-Endgruppe mittels der benachbarten sekundären OH-Gruppe bereits die Abbaustruktur einer bekannten Enzymreaktion, nämlich die "ß-Oxidation von Fettsäuren" vorstrukturiert ist, oder welche durch funktionelle Gruppen entlang der Polymermolekülkette bereits energetisch einer erleichterten Kettenspaltung zugänglich sind, wie es beispielweise ebenfalls bei Polyvinylalkoholen aufgrund deren vieler OH-Gruppen und der dadurch hervorgerufenen Zugänglichkeit zur radikalischen Kettenspaltung via OH-Radikale der Fall ist.

Damit fallen bereits viele Materialien, welche als biologisch abbaubar bezeichnet werden, wie Lignin-enthaltende Naturstoffe, Cellulosederivate sowie hochmolekulare und aromatische Polyester wie Polyethyleneterephthalat (PET) oder auch die hochmolekularen Polyamide wie Nylon und Perlon für den erfmdungsgemässen Einsatz, weg.

Als Beitrag zur Lösung des "Verpackungsmaterial-Berg-Problems" wurden daher bereits essbare Verpackungen, sogenannte "edible packagings", wie solche auf Basis von Stärke (Veröffentlichungsnummer WO-A1-94/02270) oder auf Basis von Waffeln aus gebackenem Stärketeig vorgeschlagen. Stärke mit jeweils einer 1,4-a-Acetal-Bindung an jeder C6-Einheit weist die vorgenannten Merkmale a) bis c) auf und ist daher auch gut biologisch abbaubar. Allerdings ist Stärke, ebensowenig wie thermoplastifizierte Stärke, für sich alleine zur Herstellung von flexiblen Filmen geeignet. Ferner sind essbare Systeme an sich eine Fehlentwicklung, da eine Verpackung naturgemäss dazu dient, das Packgut vor Verunreinigungen von außen zu schützen. Insoferne ist in solchen Fällen aber das Verpackungsmaterial selbst den Verunreinigungen von aussen ausgesetzt und damit seine Essbarkeit sinnwidrig. Abgesehen davon bedeutet Eßbarkeit noch nicht, dass das Material auch so gut biologisch abbaubar ist, dass es die Kriterien der genannten Normen erfüllt. Beispielsweise werden Polyacrylate, die als nicht vollständig biologisch abbaubar einzustufen sind, als essbare Verdickungsmittel in Joghurts und anderen Lebensmitteln eingesetzt.

Aus der großen Zahl von Materialien, welche somit noch durchaus berechtigt als biodegradabel im oben definierten Sinn bezeichnet werden dürfen, können zwar auch Verpackungsmaterialien hergestellt werden; allerdings haben diese alle jeweils spezifische Nachteile, die sie als universelle Verpackungsfolien unbrauchbar machen.

So schmilzt Poly-e-Caprolacton (PCL; der lineare C6-Polyester) bereits unterhalb 60°C und ist daher nur bedingt ersetzbar, jedenfalls nicht für mit Heißsiegelschichten versehenen Verpackungen oder für die Verpackung von Packgütern, die heiss sterilisiert werden müssen. Analoges gilt für die Blends von Stärke bzw. thermoplastifizierter Stärke mit PCL.

Ferner werden Polyhydroxyalkanoate wie Polyhydroxyvalerat oder Polyhydroxybutyrat (PHV bzw. PHB; der lineare C5- bzw. C4-Polyester) wie in der EP-A-0 731 654 beschrieben oder in Verbindung mit Polyvinylalkohol, wie in der EP-B1-0 491 171 oder im Gemisch mit PCL wie in der EP-A1-0 890 614 beschrieben, in einem fermentativen Prozess hergestellt, der bis zum Polymer führt und bei dem nach Abtrennen des Polymers nie pyrogene oder allergiesierende Verunreinigungen aus den für den Fermentationsprozess notwendigen Bakterien-Kulturen ausgeschlossen werden können. 3

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Ebenso wird auch Polymere Milchsäure (DL-Poly-Lactic-Acid; PLA; der lineare C3-Polyester) auf fermentativem Weg hergestellt, allerdings nur bis zum Monomer, dem Dilactid, wodurch sich der Vorteil ergibt, dass dieses bei der Isolierung rein hergestellt werden kann und das Polymer erst daraus in üblicher chemischer Synthese mittels Umesterungskatalysatoren zum Polyester PLA polykondensiert wird. Allerdings ergibt sich bei PLA aufgrund der Kurzkettigkeit des Basismoleküls zwischen den Ester-Verknüpfungen ein relativ steifes Polymermolekül, welches mittels Extrusion zu steifen und spröden Platten weiterverarbeitet werden kann. Ähnliche Probleme ergeben sich bei den analogen Polyamiden. Auch Cocondensate wie P(LA-Glycolsäure) oder PLA-Systeme mit Weichmachern (sog. Plastisized-PLA) oder P(LA-CL)-Systeme wurden bereits vorgeschlagen, die aber die vorgenannten Probleme nur teilweise lösen, siehe dazu EP-A-510 998 sowie EP-A-776 927.

Relativ gute filmbildende Eigenschaften für die Herstellung von flexiblen Filmen, die auch gut biodegradabel sind, zeigen Polyvinylalkohole (PVA) oder Acetale von diesen mit Stärke oder Stärkederivaten (PVACL; siehe dazu EP-B1-0 771 329). Bereits weniger gute Flexibilität und Filmbildungseigenschaften zeigen Mischungen aus PVA und Stärke (siehe dazu US-A 5,095,054). Nachteil dieser Produkte ist es jedoch, dass sie allesamt so hydrophil sind, dass sie sich im Kontakt mit Wasser oder Wasser-abgebenden Packgütern auflösen oder zumindestens quellen.

Natürlich kann dieser Nachteil dadurch gemindert werden, dass solche Produkte mit wasserfesten Beschichtungen, wie Nitrozellulose-Lacken versehen werden. Allerdings geht durch eine derartige Beschichtung die Zugänglichkeit für den biologischen Abbau verloren.

Zur Umgehung der vorgenannten Probleme wurden daher auch bereits mehrschichtige Kombinationen von biologisch abbaubaren, flexiblen Filmen vorgeschlagen.

Die WO-A1-97/11845 beschreibt kompostierbare Mehrschicht-Strukturen, die aus einer Kernschicht, welche von jeweils einer Antiblock-Schicht auf beiden Seiten bedeckt ist, bestehen. Die Kernschicht bildet ein hydrolysierbares Polymer auf Basis von Milchsäure. Solche - im folgenden kurz PLA-Mehrschichtsysteme genannten - Systeme nutzen die Möglichkeit durch Kombination der vorteilhaften Eigenschaften verschiedener Filme ein Gesamtsystem zu erhalten, welches biologisch abbaubar ist und trotzdem wesentlich verbesserte, anwendungstechnische Eigenschaften für den Einsatz als Komponenten für flexible Verpackungen aufweist.

Nachteil solcher Systeme ist es allerdings, dass für ausreichend schnelle biologische Abbaubarkeit Kernschichten verwendet werden müssen, welche zur Blockung neigen, weshalb die Anti-block-Deckschichten notwendig werden. Gerade diese Antiblock-Deckschichten, damit sie ihre Funktion ausüben können, sind so hochmolekular oder so hydrophob, dass sie zwar im Prinzip biologisch abbaubar sein können, aber trotzdem nicht unbedingt die oben genannten Kriterien hinsichtlich „biodegradabel“ erfüllen. Ferner schirmen sie die biodegradable Kernschicht so ab, dass diese dem Angriff von Abbaureaktionen, insbesondere dem Angriff abbauender Enzyme weitgehend entzogen ist. Die Folge ist, dass solche Systeme nur mehr schwer oder überhaupt nicht mehr die oben genannten Kriterien hinsichtlich „biodegradabel“ im Sinne der geltenden EU-Normen, erfüllen.

Ferner sind heißsiegelfähige und eßbare Zweischicht-Filme vorbekannt, die aus einem wasserlöslichen Polysaccharid, gegebenenfalls auch im Gemisch mit einem mehrwertigen Alkohol und Wasser, - in Kombination mit einer Schutzschicht aus einem Alkalimetall-Salz von Kasein oder einem ähnlichen Protein bestehen (siehe EP-B1-0 400 484). Gerade dieser Vorschlag macht die Problematik deutlich: Als Schutzschicht wird kein völlig hydrophober Film verwendet, da sonst der Angriff der abbauenden Agenzien oder Enzyme zu stark behindert wäre um noch die Eigenschaft biodegradabel im oben definierten Sinn zu erfüllen. Demgemäß sind Filme nicht für die Verpackung von Produkten, welche Wasser abgeben, geeignet.

Aus der JP-A-1 087 344 sind zwar Filme für Verpackungszwecke vorbekannt, jedoch beinhalten diese Polyethylenterephthalatharze. Da Polyethylenterephthalatharze wasserunlöslich sind, können Verpackungsfilme auf Basis von Polyethylenterephthalat nicht biologisch abgebaut werden.

Dies trifft ebenso auf die Lehre der CH-A 5 682 996 zu, worin eine Aufreißschicht für Behälter offenbart wird, welche als Polyesterkomponente Terephthalsäure offenbart. Aufgrund dieser Komponente ist eine biologische Abbaubarkeit der Aufreißschicht nicht gegeben.

Aus der WO-A1 94/24189 sind zwar Polyacetale zur Herstellung von kompostierbaren Formkörpern offenbart, jedoch sind diese mit Füllstoffen derart versehen, dass eine Herstellung 4

AT 410 079 B von flexiblen Filmen nicht möglich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, flexible sowie gleichzeitig biodegradable Filme anzugeben, welche sich ebenso zum Verpacken von Packungsgütern eignen, die wässerig sind oder sogar Wasser abgeben.

Erfindungsgemäß wird ein biodegradabler, flexibler Film angegeben, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser in Form von mehreren Schichten ausgebildet ist, von denen ein signifikanter Teil aus zumindestens einer Innenschicht auf Basis von wasserlöslichen, auch für sich alleine Folien-bildenden Schichten aus bestimmten Polyvinylalkoholen (PVA) auf Basis von teilverseiften Polyvinylacetaten aus Polyvinylalkohol-Acetalen (PVACL), welche durch Säure-katalysierte Aceta-lisierung von Polyvinylalkohol (PVA) mit Stärke oder Stärkederivaten herstellbar sind, besteht, dass zumindestens eine Polymer-Außenschicht (PA) aus flexiblen, biodegradablen, linearen Polyestern, linearen Polyesteramiden oder linearen Polyamiden vorliegt, und dass gegebenenfalls eine weitere an die Innenschichte(n) angrenzende, für den jeweiligen Anwendungszweck vorbehandelte Papierschicht vorliegt, und dass das Flächengewichtsverhältnis der Summe der wasserlöslichen Innenschicht(en) und jeweils einer Polymeraußenschicht die Werte (PVA + PVACL): PA = 15 : 1 bis 0,7 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1, aufweist. Gemäß folgender Beschreibung der Erfindung sind unter den Begriffen "bestimmte Polyvinylalkohole" (PVA) solche auf Basis von teilverseiften Polyvinylacetaten und unter "Polyvinyl-Acetalen" (PVACL) solche Acetale zu verstehen, welche durch Säure-katalysierte Acetalisierung von Polyvinylalkohol (PVA) mit Stärke oder Stärkederivaten herstellbar sind.

Vorzugsweise weisen diese Polyvinylalkohole (PVA) der Innenschicht einen Verseifungsgrad zwischen 83 und 98 Mol-% und einen mittleren Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel), welcher zwischen 250 und 40.000 liegt, auf.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Polyvinylalkohol-Stärkeacetale (PVACL) werden wie oben definiert, vorzugsweise solche eingesetzt, welche in Gegenwart von Glyzerin und Wasser als Weichmacher herstellbar sind (siehe dazu EP-B1-0 771 329). Das Einsatzverhältnis von PVA zu Stärke bzw. Stärkederivat (abgekürzt PV:St) liegt in einem Bereich von 99 : 1 bis 30 : 70. Bevorzugt sind PV:St-Verhältnisse von 70 : 30 bis 30: 70, besonders bevorzugt PV.St-Verhältnisse von 60 : 40 bis 45 : 50. Grundsätzlich sind PVACL bevorzugt gegenüber PVA.

Eventuelle Papierschichten werden weder zu den wasserlöslichen Innenschichten noch zu den Polymer-Aussenschichten gezählt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylalkohole sind teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Verseifungsgrad zwischen 83 und 98 Mol-% und einem mittleren Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) zwischen 250 und 4000, bevorzugt sind solche mit Verseifungsgraden zwischen 85 und 93 Mol-% und einem mittleren Polymerisationsgrad zwischen 500 und 3000.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylalkohol-Stärke-Acetale (PVACL) sind solche, die aus Polyvinylalkohol (PVA) wie vorstehend definiert durch Säure-katalysierte Acetalisierung mit Stärke oder Stärkederivaten in Gegenwart von Glycerin und Wasser als Weichmacher hergestellt sind (siehe dazu EP-B1-0 771 329). Jedoch liegt das Einsatz-Gewichtsverhältnis von PVA zu Stärke bzw. Stärkederivat (abgekürzt PV:St) in einen Bereich von 99 :1 bis 30 : 70. Bevorzugt sind sind PV:St-Verhältnisse von 70 : 30 bis 30 : 70, besonders bevorzugt PV:St-Verhältnisse von 60 : 40 bis 45 : 55.

Grundsätzlich sind PVACL bervorzugt gegenüber PVA.

wobei im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung Symbolformeln immer so zu verstehen sind, dass sie ein alle Bausteine des Polymers aufzeigendes Schemabild darstellen, welches nicht gewertet werden darf als eine Darstellung der tatsächlichen Abfolge der einzelnen Bausteine im Polymer, sondern die einzelnen Bausteine können im Polymer statistisch abwechseln oder in einer weniger bevorzugten Variante auch ganz oder teilweise in Blöcken angeordnet sein und wobei m = 1 bis 6 und m' = 3 bis 6, vorzugsweise m = 3 bis 5 und m' = 4 oder 5 ist und x : y = 1 : 0 bis 0,5 : 0,5 und a = 500 bis 4000, vorzugsweise a =1000 bis 2500 ist. 5

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Die Symbolformel für Polymere des Typs A kann in abkürzender Schreibweise auch dargestellt werden, indem die typische Monomeren-Einheit, das ist die Darstellung aller im Polymer vorhandenen, voneinander verschiedenen Bausteine entsprechend ihren Molenbruchanteilen (d.s. x für den Baustein mit m CHZ-Gruppen und y für den Baustein mit m' CH2-Gruppen und wobei demnach x + y = 1 sein müssen) geschrieben wird:

wobei o o ^0-(ΟΗ2)^)-{θ-(ΟΗ2)-θ)-γ abgekürzt als: und somit das gesamte Polymermolekül symbolisch dargestellt wird als: mxy entsprechend dieser Abkürzungsdefinition m oder m' bedeutet und wobei a proportional ist dem Polymerisationsgrad und sich demnach das mittlere (Zahlenmittel) Molekulargewicht (Mn) des Polymeren errechnet zu:

Mp = DuMMonomer X 8, wobei DuMMonomer. das Molekulargewicht der mittleren (durchschnittlichen) Monomereneinheit sich ergibt nach folgender Formel, worin Mm bzw. Mm· die Molekulargewichte der Bausteine mit m bzw. mit m’ CH2-Gruppen in o.g. Symbolformel sind:

Molecular-Weight of the average Monomer-Unit: DuMM0nomer - x . Mm + y. Mpy

Sie können ferner sein:

Polymere des Typs B (lineare aliphatische Dicarbonsäure-Diol/Diamin-Polyester/amide). Das sind Polyester oder Polyesteramide aufgebaut aus Bausteinen des Typs:

und des Typs: sowie des Typs: ° f s) -(z-c-<CH2)-c)- wobei im Polymermolekül immer nur Bausteine des Typs g) oder a) auf Bausteine des Typ s) folgen können, aber niemals Abfolgen g) - a) oder s) - s) möglich sind und wobei immer nur Kopf-Schwanz-Aneinanderreihungen der oben genannten Bausteine möglich sind und die Z-Gruppen rechts und links jeder CH2-Kette vorzugsweise immer gleich sind, und wobei das Verhältnis der Summe der molaren Anteile der Bausteine des Typs s) zur Summe der molaren Anteile der Bausteine der Typen g) + a) (das sogenannte S/GA-Verhältnis) liegt bei: 0,85 bis 1,1 : 1; vorzugsweise bei 0,9 bis 1 : 1; insbesondere bei 0,93 bis 0,99 :1, und wobei Z^ Z2 und Z12 gleich oder verschieden sind und O oder NH bedeuten und Z12 bedeutet, dass jeweils sowohl ein Z, (beispielsweise ein O gebunden an dDj CH2-Gruppen) als auch ein Z2 (beispielsweise ein NH gebunden an dAk CH2-Gruppen) einmal mit einem Baustein des Typs s) mit rrii CH2-Gruppen und andermal mit einem Baustein des Typs s) mit entsprechend m2 CH2-Gruppen usw. im selben Polymermolekül kombiniert sein kann, und wobei beliebig viele Bausteintypen der Art g) - diese gekennzeichnet und voneinander unterschieden durch ihre CH2-Kettenlängen, welche charakterisiert sind durch die Parameter dDj -, sowie beliebig viele Baustein-Typen der Art a) - diese gekennzeichnet und voneinander unterschieden durch ihre CH2-Kettenlängen, welche charakterisiert sind durch die Parameter dAk sowie beliebig viele Baustein-Typen der Art s) - gekennzeichnet und voneinander unterschieden durch ihre CH2-Kettenlängen, welche charakterisiert sind durch die Parameter m,, im Polymermolekül miteinander kombiniert sein können und wobei die vorzugsweise bei dDj = 2 bis 4; wobei die Parameter dAk untereinander gleich oder verschieden sind und bei 2 bis 6 liegen und 6

AT 41 0 079 B wobei die Parameter m, untereinander gleich oder verschieden sind und bei 2 bis 6 liegen, vorzugsweise bei m, = 4 bis 5 und wobei b, welches proportional ist dem mittleren Polymerisationsgrad (P; Zahlenmittel bezogen auf die mittlere Monomereneinheit) bei 15 bis 400, vorzugsweise bei 30 bis 250, insbesondere bei 50 bis 100 liegt und wobei im Falle, dass Z1; Z2 oder Zi,2 = NH b-Werte im unteren Drittel des vorgenannten Bereiches bevorzugt sind. Die Polymermoleküle des Typs B können durch folgende Symbolformel beschrieben werden:

o II z-cHcn,)

0-(CH2)- °DJ

wobei im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung auch für die Polymeren des Typs B die Symbolformeln immer so zu verstehen sind, dass sie ein, alle Bausteine des Polymers aufzeigendes, Schemabild darstellen, welches nicht gewertet werden darf als eine Darstellung der tatsächlichen Abfolge der einzelnen Bausteine im Polymer, sondern die einzelnen Bausteine können im Polymer statistisch abwechseln oder in einer weniger bevorzugten Variante auch ganz oder teilweise in Blöcken angeordnet sein und wobei i die fortlaufende Nummerierung von 1 bis S (mit S = die Gesamtanzahl der Bausteine des Typs s) - das sind die Dicarbonsäure-basierten Bausteine) darstellt, welche Bausteine jeweils im Polymermolekül in einen Anteil entsprechend jeweils einem Molenbruch S|, vorliegen: wobei j die fortlaufende Nummerierung von 1 bis G (mit G = die Gesamtanzahl der Bausteine des Typs g) - das sind die Diol-basierten Bausteine) darstellt, welche Bausteine jeweils im Polymermolekül in einen Anteil entsprechend jeweils einem Molenbruch gj, vorliegen und k die fortlaufende Nummerierung von 1 bis A (mit A = die Gesamtanzahl der Bausteine des Typs a) - das sind die Diamin-basierten Bausteine) darstellt, welche Bausteine jeweils im Polymermolekül in einen Anteil entsprechend jeweils einem Molenbruch amk, vorliegen und wobei die eckigen Klammern in der Symbolformel andeuten, dass es sich dabei nur um eine Darstellung der relativen Mengenanteile der einzelnen Bausteintypen und nicht um eine Indikation handelt, dass mehrere s)-Typ-, oder mehrere g)-Typ- oder mehrere a)-Typ-Bausteine im Polymer aufeinanderfolgen, sondern, dass diese entsprechend den vorgenannten Regeln hinsichtlich g)-s) bzw. a)-s) Abfolge und statistischer bzw. Block-Verteilung im Polymermolekül angeordnet sind.

Das Molekulargewicht der mittleren Monomereneinheit ergibt sich demnach für Polymere des Typs B nach folgender Formel, worin Mmi die Molekulargewichte der i-ten Bausteine des Typs s), Mdoj die Molekulargewichte der j-ten Bausteine des Typs g) und MdAk die Molekulargewichte der k-ten Bausteine des Typs a) darstellen:

S Q A

Molecular-Weight of the average Monomer-Unit: Du ^Monomer = ^Mm.XSj +y, Mdn_ xgj + ^ Mda xamk i=1 j=1 k=1

Und daraus das mittlere Polymeren-Molekulargewicht (Zahlenmittel) nach: (nuber-)-average Molecular-Weight of the Polymer: Mn=DuMMonomerx b

Von den Polymeren des Typs B sind für die Anwendung gemäß vorliegender Erfindung besonders solche bevorzugt, die aus nur 1 bis 2 Dicarbonsäure-basierten Bausteinen, neben 1 bis 2 Diol-basierten Bausteinen und einem Diamin-basierten Baustein aufgebaut sind, wovon besonders bevorzugt sind, Polyesteramide aus Adipinsäure mit Butandiol und/oder Ethylenglycol und Hexamethylendiamin hergestellt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren können auch sein:

Polymere des Typs C (lineare, aromatische oder aromatisch-aliphatische Dicarbonsäure - Diol -Polyester oder Polyesteramide), und zwar Polymere aufgebaut aus Bausteinen des Typs: g) ^O-fCH^ und des Typs: a) 7

AT 410 079 B und des Typs:

Sl) H^Z—c-£^- C·)- und des Typs:

Si,

OII C (CH2)n OII c y (mit i = 2 bis S) für deren Kombinationen und für Z1>2 auch wieder die Regeln gelten, wie für Polymere des Typs B genannt, sodass die Polymermoleküle des Typs C also durch folgende Symbolformel beschrieben werden können:

V > wer , J η ί = 2 bis S wobei für die Parameter doj, m, und dAk wieder die für Polymere des Typs B genannten Definitionen zutreffen und wobei Si bzw, s, (mit i = 2 bis S), gj und amk auch wieder die Anteile der einzelnen Bausteine, ausgedrückt in Molenbrüchen, im Polymer sind und wobei das Molekulargewicht der mittleren Monomereneinheit sich in Analogie zu den Polymeren des Typs B ergibt, woraus sich das mittlere (Zahlenmittel) Molekulargewicht des Polymers als ergibt: (nuber-)-average Molecular-Weight of the Polymer: Mn = DuMm onomer X t

S und wobei das Verhältnis von Si zur Summe s2 bis ss, also si :Xsi in den Polymermolekülen i=2 zwischen 3 : 1 bis 0,1 : 1 liegt, vorzugsweise zwischen 1,1 : 1 bis 0,5 zu 1; und das S/GA-Verhältnis bei: 0,75 bis 1,1 : 1, vorzugsweise bei 0,75 bis 0,99 : 1, insbesondere bei 0,75 bis 0,90 : 1 liegt und wobei t wieder proportional dem mittleren Polymerisationsgrad ist und wobei t bei 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50, insbesondere bei 15 bis 25 liegt.

Bevorzugt sind Polymere des Typs C, die reine Polyester sind, besonders bevorzugt solche des Typs Terephthalsäure- mit 1 bis 2 aliphatischen Dicarbonsäure-Resten und 1 bis zwei Diol-Resten wie Terephthalsäure-Butandiol-Adipinsäure-Polyester.

Bevorzugt für die Polymer-Außenschicht (PA) sind Polymere des Typs A und B, besonders bevorzugt solche des Typs A.

Die genannten Angaben der Parameter a, b bzw. t (bzw. die entsprechenden mittleren Polymerisationsgrade) sind wie folgt zu verstehen: Die mittleren (Zahlenmittel) Molekulargewichte Mn der Polymeren ergeben sich nach der Beziehung: Mn = DUMMonamer x a (für Polymere des Typs A) bzw. M„ = DuMMOnomer x b (für Polymere des Typs B) bzw. Mn = DuMMonomer x t (für Polymere des Typs C). Das Molekulargewicht pro durchschnittlicher Monomeren-Einheit errechnet sich ganz allgemein für ein Polymer der allgemeinen Symbolformel D, welche alle Symbolformeln des Typs A, B und C vereinigt:

und zwar mit gj = s-ι = Si = amk = 0 und t = a repräsentierend Polymere des Typs A; mit xy = s1 =0 und t = b repräsentierend Polymere des Typs B und mit xy = 0 repräsentierend Polymere des Typs C nach der Formel:

s G A

Du “Monomer = ΣΜ"',Χ5'+Σ M«o, X 9 j + Σ M<*Ak X amk i=1 j=1 k=1 wobei die einzelnen, darin einzusetzenden Molenbrüche s,, gf bzw. amk, sich aus den molaren 8

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Verhältnisse der Bausteine im Polymer ergeben: Bezeichnet man die jeweiligen molaren Verhältniszahlen der einzelnen Bausteine mit svx bzw. svy für jene der ω-Hydroxycarbonsäure-basierten Bausteine, mit sv, für jene der Dicarbonsäure-basierten Bausteine, mit gVj für jene der Diol-basier-ten Bausteine und mit amvk für jene der Diamin-basierten Bausteine, sodass der Gesamtaufbau des Polymers beschrieben werden kann: svx: gVy für Polymere des Typs A, bzw. als: sv, : sv2: ...sVj...: Svs : gv,: gv2 : ...BVj: ...gvG : amVi : amv2 : ...amVi< : ...amvA für Polymere der Typen B oder C, so ergibt sich für solche des Typs A immer ein S/GA-Verhältnis von 1:1, während für Polymere der Typen B und C das S/GA-Verhältnis ergibt sich aus: S/GA -Verh. - Σ s vi ^ (Σ gvj+Σ a'"''«* i=i j=i k=i

Daraus und mit der Randbedingung, dass sich die Summe der Molenbrüche zu 1 ergänzen müssen, ergeben sich die Einzel-Molenbrüche der einzelnen Bausteine zu:

s G A

Si=sVj/ (Σ sVi+Xgvi+J]amvk) i=1 j=1 k=1 sowie:

S G A S G A 9j=gVj ^ svi gvj + amvk) ®mk=am^k I s^i gVj + amV|{) i=1 j=1 k=1 i=1 j=1 k=1

So ergibt sich beispielsweise im Falle eines Polymers des Typs A mit m = 3 (=y-Hydroxy-butyrat) und m' = 4 (δ-Hydroxyvalerat) bei x = y = 0,5 (= ein 1 : 1 Cokondensat von Poly(hydroxy-butyrat-valerat) ein Molekulargewicht pro durchschnittlicher Monomeren-Einheit (DUMMonomer) von 0,5 x 86 (für das Butyrat) + 0,5 x 100 (für das Valerat) also ein DuMMonomer = 93; und somit ein mittleres Molekulargewicht des Polymeren bei a = 2500 somit ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymeren von 93 x 2500 = 232.500. Für Polymere des Typs B errechnet sich das Molekulargewicht pro durchschnittlicher Monome-reneinheit beispielsweise für ein Polymer mit dm = 4 und Z-, = O (entsprechend Butandiol) und mit dAi = 6 und Z2 = NH (entsprechend Hexamethylendiamin) und mit mt = m2 = 4 (entsprechend Adipinsäure), bei einem molaren Verhältnis der Bausteine g) zu a) von 2 : 1 (entsprechend 2 Mol Butandiol auf ein Mol Hexamenthylendiamin) bei einem S/GA-Verhältnis von 0,99 :1, also £sVj = in diesem Beispiel = sVi = sVAdipinsr. = 0,99 x (XgVj + £amvk) = in diesem Beispiel = 0,99 x (8ν, + ^vO = 0,99 X (gVQutgndioi + amVHMDA)· d.h. sVAdipinsr. — 0,99 X 3 — 2,97 bZW. danach (JjsVi + XgVj + XamVk) — 2,97 + 2 + 1 = 5,97; d.h. sAdipinsr. = 2,97 / 5,97 = 0,497 und gButandioi = 2 / 5,97 = 0,335 bzw. amHDMA = 0,168. Damit ergibt sich ein DuMM0mmer ergibt von [0,497 x 128 + 0,335 x 72 + 0,168 x 99] = 104,3 und somit beispielsweise mit b = 240 ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymeren von rund 25.000. Für Polymere des Typs C errechnet sich das Molekulargewicht pro durchschnittlicher Monome-reneinheit beispielsweise für ein Polymer mit äquimolaren Anteilen von Terephthalsäure-basierten Bausteinen zu Adipinsäure-(m2 = 4) basierten Bausteinen, also bei s, : s2 = 1 : 1 und mit zwei Diol-basierten Bausteinen mit dDi = 4 (Butandiol) und dD2 = 2 (Ethylenglycol) bei amk = 0 (also keine Diamin-basierten Bausteine) und einem Verhältnis der Bausteine des Typs g) untereinander nach gv, : gv2 von 1 : 3 (drei Mol Ethylenglycol pro Mol Butandiol) und einem S/GA-Verhältnis von 0,93 : 1, also: sVi + sv2 = 0,93 x (gV! + gv2), d.h.: sVi + sv2 = 0,93 x (1 + 3) = 3,72; also δν, = sv2 = 1.86 oder £sVj + £gVj + £amvk = 1,86 + 1,86 + 13 + 0 = 7,72; d.h.: die Molenbrüche sind: Si = s2 = 1.86 / 7,72 = 0,241; g! = 0,13; g2 = 0,389; amk = 0; woraus sich DuMMonomer ergibt zu [0,241 x 148 + 0,241 x 128 + 0,13 x 72 + 0,389 x 44] = 93 und somit beispielsweise mit t = 18 einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymeren von rund 93 x 18 = 1670 entspricht. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie kommen Laminierung, Extrusionsbeschichtung oder Coextrusion infrage. Bevorzugt sind die Verfahren der Laminierung und der Extrusionsbeschichtung. 9

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Dazu wird die wasserlösliche Innenschicht durch Extrusion in einer Stärke von 15 bis 100 μηπ, vorzugsweise in einer Stärke von 25 bis 70 μΐη hergestellt. Nach einer besonderen Ausführungsform kann die wasserlösliche Innenschicht dabei auch durch Zugabe üblicher Treibmittel oder durch Einblasen von Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf nahe der Extruder-Austrittsdüse ebenso in geschäumter Form hergestellt werden. Diese Ausführungsform bietet den Vorteil, dass bei gleicher Schichtdicke und etwa gleicher Steifigkeit das Flächengewicht wesentlich reduziert werden kann.

Beim Herstellungsverfahren nach der Laminiertechnik wird die wasserlösliche Innenschicht vorzugsweise nach dem Verfahren der Blasextrusion hergestellt und die so erhaltene Folie mit zumin-destens einer Polymer-Außenschicht zu einem Verbund verpresst. Bevorzugt wird dabei jeweils die Polymer-Außenschicht vor dem Verpressen mit einem Haftvermittler versehen, wofür sich übliche Polyurethan-Kleber oder auch einfach Wasser eignen.

In einer besonderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen flexiblen Mehrschichtfolien - insbesondere wenn höhere Steifigkeiten gewünscht werden - derart hergestellt werden, dass auf die wasserlösliche Innenschicht unter Verwendung von Wasser als Haftvermittler Papier auflaminiert und darauf unter Verwendung eines organischen Klebers als Haftvermittler die Polymer-Außenschichten aufgepresst werden.

Beim Herstellungsverfahren nach der Extrusionsbeschichtung wird vorzugsweise zuerst die Polymer-Außenschicht als Trägerfoiie in die Extrusionsbeschichtungsanlage eingespannt und auf diese aus einem Extruder die wasserlösliche Innenschicht als Schmelze aufgetragen.

Die Ausgangsstoffe für die wasserlösliche Innenschicht bestehen aus extrudierten PVA oder PVACL in Granulatform.

Beim Herstellungsverfahren nach der Coextrusion wird das aufgeschmolzene Granulat, welches die Polymer-Außenschicht ergeben soll, sowie das PVA- bzw. das PVACL-Granulat mit je einem eigenen Extruder einer Coextrusions-Mehrschichtdüse zugeführt, aus welcher die endgefertigte Mehrschichtfolie extrudiert wird. Gegebenenfalls kann die Haftung zwischen den Schichten und eine eventuell sonst zu hohe Temperaturdifferenz aufgrund zu stark unterschiedlicher Schmelzpunkte des Granulats für die Polymer-Außenschicht(en) und des PVA- oder des PVACL-Granulats dadurch verbessert bzw. teilweise ausgeglichen werden, dass eine 5-Schicht-Düse verwendet wird mittels welcher zwischen die wasserlösliche Innenschicht und die Polymer-Außenschichten jeweils noch Haftvermittler eingebracht werden.

Grundsätzlich sind Mehrschichtfolien mit symmetrischem Aufbau bevorzugt.

Die Mehrschichtfolien können zur Konfektionierung für die Verwendung als Verpackungsmaterialien auch in an sich bekannter Weise lackiert und/oder bedruckt werden, wobei darauf zu achten ist, dass die verwendeten Lacke und Druckfarben bzw. deren Bindemittel biodegradabel sind - oder zumindest in so geringer Menge bzw. Schichtstärke aufgebracht werden, dass die Kriterien der genannten Normen für biologisch abbaubare und kompostierbare Folien erfüllt bleiben und in jedem Fall die Kriterien von Halogen-Freiheit und Freiheit von toxischen Schwermetallen unter Einhaltung der in den genannten PC-Normen angegebenen Grenzwerte gegeben sind.

Analog können die erfindungsgemäßen Folien auch mit Heiss-Siegellack-Schichten in an sich bekannter Weise beschichtet werden, wofür die gleichen Kriterien hinsichtlich „biodegradabel“ erfüllt sein müssen. Bevorzugt sind Systeme, bei denen die Polymer-Außenschicht selbst als Siegelschicht verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien sind als Verpackungsmaterial für eine Vielzahl von Verpackungsformen im Lebensmittel-, aber auch im Nicht-Lebensmittel-Bereich geeignet. Sie können beispielsweise für die Herstellung von Joghurt-Lids, Wickelfolien sowie in ihrer Papier-freien Form für die Herstellung von Tassen verwendet werden.

Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1:

Ein PVA-Film wird durch Blasextrusion in an sich bekannter Weise aus Polyvinylalkohol entsprechend einem mittleren Verseifungsgrad des Polyvinylacetats von 88 Mol-% und einem mittleren Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) von 1400 hergestellt. Der PVA-Film wird auf eine Dicke von 25 μηι eingestellt.

In einer Laminiermaschine werden ferner zwei Papierbahnen von je 40g/m2 an Befeuchtungs- 10

AT 410 079 B walzen vorbeigeführt und unmittelbar danach auf beide Seiten des vorgenannten PVA-Films unter leichter Erwärmung auf 40°C aufgepresst. In einem zweiten Arbeitsgang werden noch zusätzlich auf jede Papierseite unter Verwendung von 0,8 g/m2 eines üblichen 2-Komponenten-Polyurethan-Klebers je eine biodegradable Polyesterfolie des Typs B und der Zusammensetzung wie im Berechnungsbeispiel dazu angegeben, also mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 25.000 und von einer Schichtdicke entsprechend einem Flächengewicht von 35 g/m2 auflaminiert.

Es wird somit eine flexible Mehrschichtfoiie mit einem Gesamt-Flächengewicht von 182,35 g/m2 erhalten, bei der das Gewichts-Verhältnis der wasserlöslichen Innenschicht (25 pm bei Dichte 1,23 g/cm3 => 30,75 g/m2) zur Polymer-Außenschicht auf jeder Seile 0,88 : 1 beträgt.

Die Folie weist zufriedenstellende Steifigkeit auf und bleibt auch bei wechselnden Luftfeuchtigkeitswerten plan, d.h. sie weist keinen sogenannten Curl-Effekt auf. Aus der Mehrschicht-Folie können beispielsweise Lids ausgestanzt werden, die zum Verschließen von Joghurtbechern dienen.

Die Prüfung der Joghurt-Lids gemäß EN 13.432 ergab: a) Desintregration nach ISO 16.929: 95% (Minimum: 90% innerhalb von 12 Wochen). b) Homogenität: 44 % Papier (als kompostierbar zugelassen gemäss LAGA-Merkblatt M10), 38 % PA-Schicht Polyester Typ B, 17 % wasserlösliche Innenschicht 0,9% PU-Kleber

Danach haben alle Komponenten, ausser dem PU-Kleber (weil unter 1 %) ausreichende biologische Abbaubarkeitswerte im Sinne der EC-Normen aufzuweisen. c) Biolog. Abbaubarkeit: wasserlösliche Innenschicht: nach ISO 14 852 (mod. Sturm-Test): Resultat: gut biologischabbaubar (> 77% nach 28 Tagen; Minimum: 70%); nach ISO FDIS 14.855 (Kompostierungs-Test):

Resultat: gut biologischabbaubar (99% nach 6 Monaten;

Minimum 60% für Homo- oder Statist.Copolymere;

Minimum 90% für Blends oder Blockpolymere)

Polymer-Außenschichten: nach ISO 14 852 (mod. Sturm-Test):

Resultat: biologisch abbaubar (> 72% nach 28 Tagen; Minimum: 70%); nach ISO FDIS 14.855 (Kompostierungs-Test):

Resultat: gut biologisch abbaubar (65% nach 6 Monaten; Minimum 60% für Homo- oder statist.Copolymere;

Minimum 90% für Blends oder Blockpolymere) d) Ökotoxizität: d1) Analyse nach gelisteten (prEN 13 432 und DIN 54 900-1) toxischen Schwermetallen: Alle Meßwerte unter den zuläßigen Grenzwerten. d2) Analyse nach Halogenen:

Halogen-frei. e) Kompostqualität:

Qualität von Standard-Kompost (Kompostierungsrohstoffe nach Huennerkopf 1980) feststellbar.

Beispiel 2:

Ein PVACL-Film wird durch Blasextrusion in an sich bekannter Weise aus einem Acetal mit 52 Gew.-% nativer Kartoffelstärke und 48% eines Polyvinylalkohols entsprechend einem mittleren Verseifungsgrad des Polyvinylacetats von 88 Mol-% und einem mittleren Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) von 650 hergestellt. Der PVACL-Film wird auf eine Dicke von 47 pm eingestellt.

Durch Extrusionsbeschichtung wird auf diesen Film beidseitig je eine Schicht mit 12 pm Dicke, bestehend aus linearen, biodegradablen Polyester des Typs A aufgebracht, sodass ohne zusätzlichen Haftvermittler eine stabile 3-Schicht-Folie gebildet wird. Der Polyester des Typs A ist ein 11

Claims

AT 410 079 B 1 : 1 Cokondensat aus Polyhydroxybutyrat und Polyhydroxyvalerat mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) von 2.500 und dementsprechend einem mittleren Molekulargewicht von Mn = 232.500. Eine Messung des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes ergab ca. 350.000. Es wird somit eine flexible Mehrschichtfolie erhalten, die ein Gesamt-Flächengewicht von 82 g/m1 2 aufweist und bei der das Gewichts-Verhältnis der wasserlöslichen Innenschicht (47 μηι bei Dichte 1,2 g/cm3 => 56,4 g/m2) zur Polymer-Außenschicht auf jeder Seite 4,7 :1 betrug. Die Folie weist zufriedenstellende Steifigkeitswerte auf und bleibt auch bei wechselnder Luftfeuchtigkeit formstabil. Aus der Mehrschicht-Folie können wiederum Lids ausgestanzt werden. Dabei erweist sich die Polymer-Außenschicht auch als Heiss-Siegelschicht geeignet. Die Prüfung der Joghurt-Lids gemäß EN 13.432 ergab: a) Desintegration nach ISO 16.929: 97% (Minimum: 90% innerhalb von 12 Wochen). b) Homogenität: 30 % PA-Schicht Polyester Typ A, 70 % wasserlösliche Innenschicht Danach haben alle Komponenten ausreichende biologische Abbaubarkeit im Sinne der EC-Normen aufzuweisen. c) Biolog. Abbaubarkeit: wasserlösliche Innenschicht: nach ISO 14 852 (mod. Sturm-Test): Resultat: gut biologisch abbaubar (> 85% nach 28 Tagen; Minimum: 70%); nach ISO FDIS 14.855 (Kompostierungs-Test): Resultat: gut biologisch abbaubar (99% nach 6 Monaten; >62% bereits nach 6 Wochen; Minimum 60% für Homo- oder statistCopolymere; Minimum 90% für Blends oder Blockpolymere) Polymer-Außenschichten: nach ISO 14 852 (mod. Sturm-Test): Resultat: biologisch abbaubar (> 77% nach 28 Tagen; Minimum: 70%); nach ISO FDIS 14.855 (Kompostierungs-Test): Resultat: gut biologisch abbaubar (70% nach 6 Monaten; Minimum 60% für Homo- oder statistCopolymere; Minimum 90% für Blends oder Blockpolymere) d) Ökotoxizität: d1) Analyse nach gelisteten (prEN 13 432 und DIN 54 900-1) toxischen Schwermetallen: Alle Messwerte unter den zulässigen Grenzwerten. d2) Analyse nach Halogenen: Halogen-frei. e) Kompostqualität: Nitrifizierungstest: Keine Ökotoxizität. Keine negative Beeinflussung der Qualität von Standard-Kompost (Kompostierungsrohstoffe nach Huennerkopf 1980) feststellbar. PATENTANSPRÜCHE: 12 1 Biodegradabler, flexibler Film, dadurch gekennzeichnet, daß dieser in Form von mehreren Schichten ausgebildet ist, von denen ein signifikanter Teil aus zumindestens einer Innenschicht auf Basis von wasserlöslichen, auch für sich alleine Folien-bildenden Schichten 2 aus bestimmten Polyvinylalkoholen (PVA) auf Basis von teilverseiften Polyvinylacetaten aus Polyvinylalkohol-Acetalen (PVACL), welche durch Säurekatalysierte Acetalisierung 3 von Polyvinylalkohol (PVA) mit Stärke oder Stärkederivaten herstellbar sind, besteht, daß zumindestens eine Polymer-Außenschicht (PA) aus flexiblen, biodegradablen linearen AT 410 079 B Polyestem, linearen Polyesteramiden oder linearen Polyamiden vorliegt, und daß gegebenenfalls eine weitere an die Innenschicht(en) angrenzende für den jeweiligen Anwendungszweck vorbehandelte Papierschicht vorliegt, und daß das Flächengewichtsverhältnis der Summe der wasserlöslichen Innenschicht (en) und jeweils einer Polymer-Außenschicht die Werte (PVA + PVACL): PA =15:1 bis 0,7 :1, vorzugsweise 10:1 bis 1:1, aufweist.
2. Biodegradabler, flexibler Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylalkohole (PVA) der Innenschicht auf Basis der teilverseiften Polyvinylacetate einen Verseifungsgrad zwischen 83 und 98 Mol.-% und einen mittleren Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel), welcher zwischen 250 und 40000 liegt, aufweisen.
3. Biodegradabler, flexibler Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylalkohol-Acetale (PVACL) der Innenschicht in Gegenwart von Glycerin und Wasser als Weichmacher herstellbar sind.
4. Biodegradabler, flexibler Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere in einer der Außenschichten polymere Bausteine mit folgender Formel aufweisen:

wobei m = 1 bis 6 und m' = 3 bis 6, vorzugsweise m = 3 bis 5 und m' = 4 oder 5 ist und x : y = 1 : 0 bis 0,5 : 0,5 und a, welches den mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) angibt, gleich 500 bis 4000, vorzugsweise a gleich 1000 bis 2500 sind.
5. Biodegradabler, flexibler Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß, die Polymere in einer der Außenschichten polymere Bausteine mit folgender Formel aulweisen:

wobei Z-t, Z2, und Z1>2 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff, bzw. -NH-Gruppen bedeuten, wobei beliebig viele Bausteintypen der Art g) - diese gekennzeichnet und voneinander unterschieden durch ihre CH2-Kettenlängen, welche charakterisiert sind durch die Parameter dDj -, sowie beliebig viele Baustein-Typen der Art a) - diese gekennzeichnet und voneinander unterschieden durch ihre CH2-Kettenlängen, welche charakterisiert sind durch die Parameter dAi< -, sowie beliebig viele Baustein-Typen der Art s) - gekennzeichnet und voneinander unterschieden durch ihre CH2-Kettenlängen, welche charakterisiert sind durch die Parameter η\ im Polymermolekül miteinander kombiniert sein können und wobei die Parameter dDj untereinander gleich oder verschieden sind und bei 2 bis 6 liegen, vorzugsweise bei dDj = 2 bis 4; wobei die Parameter dAk untereinander gleich oder verschieden sind und bei 2 bis 6 liegen und wobei die Parameter πί* untereinander gleich oder verschieden sind und bei 2 bis 6 liegen, vorzugsweise bei nrij = 4 bis 5 und wobei das Verhältnis der Summe der molaren Anteile der Bausteine des Typs s) zur Summe der molaren Anteile der Bausteine der Typen g) + a) (das S/GA-Verhältnis) liegt bei: 0,85 bis 1,1 : 1; vorzugsweise bei 0,9 bis 1:1; insbesondere bei 0,93 bis 0,99 : 1 und wobei b, welches proportional ist dem mittleren Polymerisationsgrad (P; Zahlenmittel bezogen auf die mittlere Monomereneinheit) bei 15 bis 400, vorzugsweise bei 30 bis 250, insbesondere bei 50 bis 100 liegt.
6. Biodegradabler, flexibler Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere in einer der Außenschichten polymere Bausteine mit folgender Formel aufweisen:

13 AT 410 079 B wobei die Parameter dDj untereinander gleich oder verschieden sind und bei 2 bis 6 liegen, vorzugsweise bei dDj = 2 bis 4, wobei die Parameter dAk untereinander gleich oder verschieden sind und bei 2 bis 6 liegen, und wobei die Parameter nii untereinander gleich oder verschieden sind und bei 2 bis 6 liegen, vorzugsweise bei m, = 4 bis 5 und wobei das s Verhältnis von Si zur Summe s2 bis ss, also s1: ^s1 in den Polymermolekülen zwischen i=2 3 : 1 bis 0,1 : 1, vorzugsweise zwischen 1,1 : 1 bis 0,5 zu 1 liegt; und das S/GA-Verhältnis bei 0,7 bis 1,1 : 1; vorzugsweise bei 0,75 bis 0,99 : 1; insbesondere bei 0,75 bis 0,90 : 1 liegt und wobei t wieder proportional dem mittleren Polymerisationsgrad ist und wobei t bei 10 bis 200, vorzugsweise 15 bis 100, insbesondere bei 15 bis 25 liegt.
7. Verwendung von biodegradablen, flexiblen Filmen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Verpackungsmaterialien, insbesondere Deckelelementen (Lids) für Nahrungsmittel-Behälter. KEINE ZEICHNUNG 14