AT409673B - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der gehalte von in flüssigkeiten gelösten gasen - Google Patents

Description

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   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur selektiven Bestim- mung der Gehaltsmengen von in Flüssigkeiten, insbesondere Getränken, gelösten Gasen, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Sauerstoff, sowie weiters zur Ermittlung von deren   Löslichkeit(en) und/oder Sättigungsdruck (en) den genannten Flüssigkeiten.   



   Der Schwerpunkt der Erfindung liegt auf der Bestimmung der Gehaltsmengen von sich in grö- &num;eren Mengen in Flüssigkeiten lösenden bzw in denselben gelösten Gasen. Es sollen jedoch ne- ben den in erster Linie interessierenden Gehaltsmengen von mehr als einem in einer Flüssigkeit    gelösten Gas auch die Löslichkeit(en) und/oder der (die) Sattigungsdruck (e) einzelnen Ga-   ses oder mehrerer Gase in der Flüssigkeit bestimmt werden können. 



   Einen weiteren wesentlichen Gegenstand der Erfindung bildet eine in verschiedenen Ausfüh- rungsvarianten ausgebildete Vorrichtung zur Bestimmung von Gehaltsmengen, Löslichkeit(en)    und/oder Sättigungsdruck (en) mindestens einem, bevorzugt jedoch von mindestens zwei oder mehreren, Gas (en) einer dasselbe bzw. dieselben gelöst enthaltenden Flüssigkeit, wobei das   Hauptgewicht auf der Durchführung des eben erwähnten neuen Bestimmungs-Verfahrens liegt. 



   Für die Bestimmung der Gehaltsmengen von in Flüssigkeiten gelösten Gasen, wie insbesonde- re Kohlendioxid, ist eine grössere Zahl von oft recht unterschiedlichen Verfahren und Vorrichtungen bekannt geworden und auch kommerziell verfügbar. Einige dieser bekannten Verfahren und Vor- richtungen sind prinzipiell auch für die Bestimmung von anderen in Flüssigkeiten, wie z. B. in Getränken, gelösten Gasen, wie insbesondere von Sauerstoff und/oder Stickstoff, geeignet. Sie sollen im folgenden in ihren Charakteristiken kurz beschrieben werden: a) Druck- und Temperaturmessung in einer abgeschlossenen, einmal expandierten Messkammer: 
Eine repräsentative Probe der Messflüssigkeit wird in eine Messkammer eingeführt. Bei Mes- sungen an Getränkegebinden dient oft das ganze Gebinde als Messkammer.

   Nach dem Ver- schliessen der Messkammer wird die zu untersuchende Flüssigkeitsprobe durch Vergrösserung des Volumens der Messkammer, z.B. mittels einer Art von an dieselbe fluiddicht angeschlosse- ner Kolbenspritze oder durch kurzzeitige Druckentlastung bei der Messung im Getränkegebin- de, entspannt. Der sich nach dem Entspannen einstellende Druck und die Probentemperatur werden dann gemessen. Daraus wird nach dem Henry'schen Gesetz der Kohlendioxidgehalt berechnet. Sonstige in der Probeflüssigkeit gelöste Gase, wie insbesondere Sauerstoff und 
Stickstoff, beeinflussen den ermittelten Kohlendioxidgehalt.

   Kommerziell verfügbare Vorrichtun- gen unterscheiden sich voneinander u. a. durch die Art der Entnahme der Probe, die Gestaltung der Messkammer und durch verschiedene Massnahmen zur beschleunigten Einstellung des 
Gleichgewichtsdruckes nach der Expansion oder zur Extrapolation des Gleichgewichtsdruckes. b) Messung in einer durch eine gas-permeable Membrane separierten flüssigkeitsfreien Mess- kammer : 
Eine im Wesentlichen nur für Kohlendioxid durchlässige Membrane grenzt eine Messkammer von der Probeflüssigkeit ab. Die Messkammer wird periodisch evakuiert oder mit einem Refe- renzgas gespült.

   Danach wird durch Druck-, Wärmeleitfähigkeits- oder Infrarotabsorptions- und zusätzliche Temperaturmessung der Kohlendioxidgehalt oder seine zeitliche Änderung in der 
Messkammer ermittelt und daraus wird dann der Kohlendioxidgehalt der Flüssigkeit errechnet c) Messung in einer durch eine gas-permeable Membrane separierten, flüssigkeitsgefüllten Mess- kammer : 
Eine im Wesentlichen nur für Kohlendioxid durchlässige Membrane grenzt eine mit einer geeig- neten Flüssigkeit gefüllte Messkammer von der zu analysierenden Flüssigkeit ab. Die Flüssig- keit in der Messkammer verändert sich durch die Aufnahme des die Membrane permeierenden 
Kohlendioxids z.

   B. in ihrem pH-Wert, der zusammen mit der Temperatur gemessen wird, wor- aus sich dann der Kohlendioxidgehalt der auf denselben zu analysierenden Flüssigkeit errech- nen lässt. d) Direkte Infrarotabsorptionsmessung: 
Mittels an der zu analysierenden Flüssigkeit bzw. Probeflüssigkeit durchgeführten Infrarotab- sorptionsmessungen, üblicherweise im mittleren Infrarotbereich, wird der Kohlendioxidgehalt in der Flüssigkeit direkt bestimmt. e) Nasschemische Analyse: 
In einem definierten Probenvolumen wird durch die Zugabe geeigneter Chemikalien das geloste 
Kohlendioxid gebunden, ausgefällt und gravimetrisch oder titrimetrisch bestimmt. 

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   Bei d) und e) wird der Kohlendioxidgehalt direkt bestimmt, bei a) - c) wird primär der Sätti- gungsdruck des Kohlendioxids in der zu analysierenden Flüssigkeit ermittelt. Mit der als bekannt angenommenen, vorausgesetzten oder aber nur geschätzten Löslichkeit des Kohlendioxids in der zu analysierenden Flüssigkeit wird aus dem direkt oder indirekt ermittelten Sättigungsdruck der 
Kohlendioxidgehalt dieser Flüssigkeit errechnet. Da die Löslichkeit eines Gases in einer von rei- nem Wasser unterschiedlichen wässerigen Lösung in der Praxis immer nur hochstens annähernd bekannt ist, entsteht hieraus ein Problem, wenn die Ergebnisse unterschiedlicher Methoden mit- einander verglichen werden. 



   Die gegenständliche Erfindung basiert insbesondere auf der oben unter a) beschriebenen Gruppe von Verfahren und Vorrichtungen, welchen Druck- und Temperaturmessungen in einer ab- geschlossenen, in nur einem Schritt definiert expandierten Messkammer zugrunde liegen. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Bestimmung der Gehalts- mengen von in einer Flussigkeit, vorzugsweise in einem Getränk, gelösten Gasen, wobei nach vollständigem Befüllen einer zumindest mit einem Druckmess-Sensor ausgestatteten Messkammer mit der auf ihren Gasgehalt zu prüfenden Flüssigkeit ("Probeflüssigkeit") und nach fluiddichtem Schliessen der Messkammer deren Volumen - von einem Standardvolumen ausgehend - um einen vorgegebenen Faktor vergrössert wird und der sich danach in der Messkammer einstellende Gleich- gewichtsdruck ermittelt wird und - basierend auf dem so erhaltenen Druckmesswert - der Gasge-    halt der zu untersuchenden Flüssigkeit berechnet wird, welches dadurch gekennzeichnet t   ist, dass - zur selektiven Bestimmung der einzelnen Gehaltsmengen von zumindest zwei bzw.

   mehreren, sich in ihren Löslichkeiten voneinander unterscheidenden, in der Probeflüssigkeit gelösten Ga- sen, insbesondere Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Sauerstoff, und/oder der Löslichkeiten und/oder der Sättigungsdrucke der Gase - in zumindest zwei bzw. in mehreren, zumindest der Anzahl der in der Flüssigkeit gelösten und auf ihre Gehaltsmengen zu prüfenden Gase entsprechenden Schritten - das Volumen mindestens einer mit der Probeflüssigkeit gefüllten Messkammer, ausgehend vom 
Messkammer-Standardvolumen, um sich voneinander unterscheidende - jeweils numerische Werte von grösser als 1 aufweisende - Volumenvergrösserungsfaktoren ver- grössert wird, - dass nach jedem der Volumenvergrösserungsschritte der sich in der Messkammer jeweils einstel- lende Gleichgewichtsdruck ermittelt wird, und - dass auf Basis und unter Einbeziehung der so erhaltenen,

   zumindest zwei bzw. mehr als zwei 
Druckmesswerte - die Gehaltsmengen der einzelnen, in der Flüssigkeit enthaltenen bzw. gelosten Gase, und ge- wunschtenfalls die Löslichkeit und/oder der Sättigungsdruck mindestens eines der Gase in der genannten Probeflüssigkeit individuell berechnet werden. 



   Das neue Verfahren weist folgende, für einen kommerziellen Einsatz überaus wichtige neue Eigenschaften auf und bringt insbesondere die folgenden Vorteile 
Der Einfluss anderer in der Probeflussigkeit gelöster Gase auf den ermittelten Gas- also z.B Kohlendioxidgehalt ist minimiert. In bevorzugten Ausführungsformen lässt sich der Einfluss jeweils anderer gelöster Gase eliminieren, sodass auch die Gehaltsmengen an anderen in der   Probeflüs-   sigkeit gelösten Gasen, wie Sauerstoff und Stickstoff, bestimmt werden können 
Die tatsächlichen Löslichkeiten und/oder Sättigungsdrucke der einzelnen in der Probeflüssig- keit gelösten Gase können zusätzlich ermittelt werden und damit lassen sich die Gehaltsmengen dieser Gase exakt bestimmen, obwohl deren Löslichkeit in der konkreten, von reinem Wasser verschiedenen Probeflüssigkeit, nicht bekannt ist. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich unter anderem insbesondere dadurch aus, dass z. B. der Einfluss anderer, also z.B von CO2 verschiedener, gelöster Gase auf den jeweils ermittelten Kohlendioxidgehalt der Probeflüssigkeit eliminiert werden kann und dass gewünschten- falls die Gehaltsmengen der anderen, in der Probeflüssigkeit gelosten Gase und auch die konkre- ten Löslichkeiten einzelner dieser Gase in der Probeflüssigkeit mitbestimmt werden konnen. 



   Neben der schon oben öfters genannten Hauptkomponente Kohlendioxid sind Sauerstoff und Stickstoff die wesentlichen "anderen" gelosten Gase in Getränken bzw. in ähnlichen, für die Mes- sungen der Gasgehalte in Frage kommenden Flüssigkeiten. In wässerigen Lösungen sind die 

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 Löslichkeiten von Kohlendioxid, Sauerstoff und Stickstoff voneinander stark verschieden. 



   Wird die Probe der Flüssigkeit, kurz als Probeflüssigkeit bezeichnet, in der abgeschlossenen Messkammer entspannt, so bilden sich aus der ursprünglich einen flüssigen Phase, in der alle Gase gelöst sind, eine flüssige und eine Gas-Phase. Infolge der stark unterschiedlichen Löslichkei- ten der Gase in der Probeflüssigkeit unterscheidet sich das Verhältnis der Partialdrücke der einzel- nen Gase in der Gas-Phase wesentlich vom Verhältnis der Sättigungsdrucke der gelösten Gase in der ursprünglich - also vor der Expansion - vorhandenen Probeflüssigkeit. Generell gilt, dass der Partialdruck eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases bei einer Volumen-Vergrösserung um so stärker abnimmt, je kleiner seine Löslichkeit in der Flüssigkeit ist. 



   Beim erfindungsgemässen Verfahren werden also - insbesondere zur Bestimmung der Gehalts- mengen von mindestens zwei in der Probeflüssigkeit gelösten Gase - in jedem Fall zumindest zwei oder aber mehr als zwei Volumenvergrösserungsschritte durchgeführt. Nach jedem dieser Volu- menvergrösserungsschritte werden jeweils der sich dann einstellende Gleichgewichtsdruck und vor- teilhafterweise auch die gerade herrschende Temperatur gemessen Aus den ermittelten Werten werden die Gehaltsmengen und bei entsprechendem Bedarf auch die Löslichkeiten und/oder Sätti- gungsdrucke der sich durch ihre individuellen Löslichkeiten voneinander unterscheidenden einzel- nen Gaskomponenten berechnet. 



   Anhand des folgenden, die Art der - einen Bestandteil der Erfindung darstellenden - Berech- nung allgemein und in konkreten Zahlen beschreibenden Berechnungsbeispiels werden die - zur Berechnung von Gehaltsmengen, sowie weiters von Löslichkeiten und Sättigungsdrucken, u.zw. für einfachere Fälle - im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommenden Grund- Algorithmen erläutert : 
Berechnungs-Beispiel für ein Getränk, wie z.B. Bier, das als mit Kohlendioxid und Stickstoff angereicherte flüssige Phase vorliegt. 



  Loslichkeiten L bei einer bestimmten Messtemperatur:   L(C02)   = 1.058 bar L(N2) = 0.017 bar1 Sättigungsdrucke- pCO2 = 2. 50 bar pN2 = 2. 00 bar 
Durch eine Volumenvergrösserung stellen sich auf Grund der Gesetze von Henry und Boyle fol- gende Partialdrücke in der Gasphase ein- p' = p   / (1   + k/   (L*ps))   p' Partialdruck eines Gases nach der Messkammer- 
Volumenvergrösserung p Ursprüngl.

   Sättigungsdruck des Gases in der Flüssigkeit k Volumenvergrösserungsfaktor 
L   Loslichkeit   des Gases in der Probeflüssigkeit ps Standarddruck (1 bar) Volumenvergrösserung 3 % bzw. 10 %. k1 = 0.03 k2 = 0.10   p'C02   = 2. 431 bar   p'C02   = 2. 284 bar p'N2 = 0. 723 bar p'N2 = 0. 291 bar Gemessener Druck (=   p'C02   + p'N2): p1   = 3.154   bar p2 = 2. 575 bar 
Aus den nach den erfindungsgemäss durchzuführenden zwei Volumenvergrösserungen k1 und k2 gemessenen Gleichgewichts-Drucken p1 und p2 werden die ursprünglichen Sättigungsdrucke pX und pY von zwei gelösten Gasen mit bekannten Loslichkeiten L (X) und L(Y) anhand von folgen- dem linearem Gleichungssystem berechnet 
 EMI3.1 
 Dieses Gleichungssystem ist nach pX und pY zu lösen. 



   Bei Einsetzen der in diesem Beispiel gegebenen Zahlenwerten L(C02)=1.058, L(N2)=0.017, 

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 k1=0,03 k2=0.10, ps=1und Lösen des Gleichungssystems nach pX   (=pC02)   und pY (=pN2) erge- ben sich folgende Gleichungen für pCO2 und pN2: pCO2= -0. 7681 * p1 + 1. 9120 * p2 (=2. 50 bar für   pi=3.154   und p2=2.575 bar) pN2 = 4. 8297 * p1 5 1405 * p2 (=2. 00 bar für p1=3,154 und   P2=2.575   bar) 
Multiplikation der errechneten Sättigungsdrücke pCO2 und pN2 mit der jeweiligen Gas- 
Löslichkeit L(C02) bzw. L(N2) ergibt die gesuchten Gasgehalte in der Probeflüssigkeit. 



   Mit den hier gewählten Einheiten ergeben sich die Gasgehalte in "Volumen gelöstes Gas im 
Standardzustand pro Volumen Flüssigkeit". Diese industrieübliche Einheit für den Gasgehalt kann durch einfache Umrechnungsfaktoren in andere Einheiten, wie z. B. "g/L" umgerechnet werden. 



   Gewünschtenfalls kann die obige Berechnung um eine Korrektur ergänzt werden, die den tem- peraturabhängigen Dampfdruck der flüssigen Probenanteile aus den gemessenen Druckwerten eliminiert, was allerdings hier nicht näher ausgeführt ist. 



   Unter Einsatz des erfindungsgemässen Zwei- oder Mehrschritt-Verfahrens können, wie schon eingangs ganz kurz erwähnt, neben den Sättigungsdrücken auch die Löslichkeiten von Kohlendi- oxid und/oder anderen in der Probeflüssigkeit gelösten Gasen bestimmt werden. Dies ist vor allem dann wichtig, wenn die Gehaltsmengen von mehreren in der Probeflüssigkeit gelösten Gase zu bestimmen sind und die Löslichkeiten der einzelnen zu bestimmenden gelösten Gase in der kon- kreten Flüssigkeit selbst nicht genau bekannt sind.

   Dies ist sehr oft der Fall, da die sonstige Zu- sammensetzung der Probeflüssigkeit einen starken Einfluss auf die Löslichkeiten der in ihr gelös- ten Gase hat, z.B. sind die Löslichkeiten der genannten Gase in einem frucht-sauren Getrank von jenen der gleichen Gase in reinem Wasser völlig verschieden 
Im Prinzip gilt, dass für jede unbekannte Grösse - ob dies nun der Gasgehalt und/oder die Los- lichkeit und/oder der Sättigungsdruck einzelner Gaskomponenten in der Flüssigkeit ist bzw. sind - jeweils jedenfalls zumindest eine zusätzliche Volumenvergrösserung mit nachfolgender Gleichge- wichtsdruckbestimmung erforderlich sind. 



   Wenn nur ein in der Probeflüssigkeit gelöstes Gas vorliegt, können Sättigungsdruck und Lös- lichkeit wie folgt aus den nach zwei Volumenvergbrösserungen k1 und k2 sich einstellenden und gemessenen Drucken p1 und p2 bestimmt werden: 
L(X) = (p1* K1-p2*k2)/(p2-p1)/ps pX = p1*(1+k1)/(L(X))*Ps 
Anhand der Daten für CO2 aus dem vorherigen Berechnungsbeispiel erhält man :   L(C02) =   (2 431 *0.03 - 2.284*0.10)/(2.284 - 2.431)   = 1. 058   bar-1 pC02 = 2. 431 *(1 +0.03/1.058) = 2. 50 bar 
Bei mehreren gelösten Gasen sind entsprechend viele Volumenvergrösserungsschritte und ent- sprechend umfangreichere Berechnungsverfahren notwendig. Ist mehr als ein Gas gelöst und sind auch die Löslichkeiten einzelner Gase zu ermitteln, so ergeben sich nichtlineare Gleichungssyste- me höherer Ordnung.

   Deren Lösung erfolgt typischerweise iterativ, ausgehend von möglichst reali- tätsnah genauen Schätzwerten für die unbekannten Gas-Löslichkeiten. 



   Liegt ein Gas in viel höherer Menge in der Probeflüssigkeit gelöst vor als alle anderen darin ge- losten Gase, und sind die Löslichkeiten der anderen Gase wesentlich kleiner und eventuell unter- einander auch ähnlich, so können diese anderen Gase wie eine einzige Gaskomponente behandelt werden. Das ist z. B. dann von Vorteil, wenn neben dem Kohlendioxidgehalt einer Probe z. B nur der Luftgehalt bestimmt werden soll oder aber, wenn nur der Einfluss aller anderen gelösten Gase auf den ermittelten Kohlendioxidgehalt eliminiert werden soll. In diesem Fall kann im Gleichungs- system für die "hypothetische" Löslichkeit der "anderen" gelösten Gase ein gewichteter Mittelwert ihrer tatsächlichen Löslichkeiten verwendet werden. 



   Falls z. B. nur der Gehalt und die Löslichkeit von C02 als wesentliche Hauptkomponente gefragt sind und Sauerstoff und Stickstoff nur in geringem Umfang gelöst sind, kann auch durch zwei entsprechend grosse Volumenvergrösserungen, z. B. um 10 % und um 20 %, der Einfluss von Sauer- 

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 stoff und Stickstoff so stark unterdrückt werden, dass er vernachlässigt werden kann und für deren Berücksichtigung keine eigenen Volumenvergrösserungsschritte erforderlich sind. Dabei wird die Tatsache genutzt, dass infolge der sehr kleinen Loslichkeiten von Sauerstoff und Stickstoff ihre Partialdrücke in der Gas-Phase durch eine - wie eben beschnebene - erhöhte Volumenvergrosse- rung sehr stark abnehmen und nicht mehr ins Gewicht fallen. 



   Was nun die im Rahmen der vorliegenden Erfindung günstigerweise einzuhaltenden Faktoren der Messkammer-Volumenvergrösserungen betnfft, so haben sich gemäss Anspruch   h 2   für Ex- tremfälle derartige   Volumenvergrösserungsfaktoren   zwischen 1,005 und 1,75 als gunstig erwiesen. 



  In manchen Fällen können sich diese Faktoren im Bereich von 1,01 bis 1,50 bewegen und bei den meisten üblichen Routine-Analysen, wo keine gezielte Unterdrückung des Einflusses von in kleinen Mengen in der Probeflüssigkeit vorliegenden sonstigen Gaskomponenten erfolgt, haben sich Volu- menvergrösserungs-Faktoren zwischen 1. 03 und 1. 15, vorzugsweise von 1,03 bis 1,10 bewährt 
Da die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten ganz allgemein in betrachtlichem Masse von der Temperatur abhangig ist, ist es, abgesehen von Routine-Messungen bei praktisch konstant blei- benden Temperaturbedingungen, wie im Anspruch h 3 erwähnt, bevorzugt, die Temperatur der Probeflüssigkeit zu messen und - wenn notwendig - in die Berechnungen einzubeziehen. 



   Wenn, wie gemäss Anspruch   h 4   vorgesehen, mit nur einer Messkammer gearbeitet wird, in welcher die bevorzugterweise mindestens zwei Volumenvergrösserungsschritte nacheinander vor- genommen werden, ist auf einfache Weise eine an sich anzustrebende Konstanz der   Messbedin-   gungen gewährleistet   Es hat sich weiters als vorteilhaft erwiesen, eine Messverfahrens-Variante gemäss Anspruch h   5 anzuwenden, bei der vorgesehen ist, dass, bevorzugt zu gleicher Zeit, zwei voneinander wenig beabstandete oder aneinander grenzende Messkammern mit Probeflüssigkeit befüllt und dann, ebenfalls bevorzugt gleichzeitig, die voneinander verschiedenen Volumenvergrosserungsschritte vorgenommen werden. 



   Für eine möglichst rasche Einstellung der Gleichgewichtsdrucke ist es gemäss Anspruch   h 6 ,   insbesondere im Falle des Einsatzes einer einzigen Messkammer bevorzugt, die zeitlich nachein- ander erfolgenden Volumenvergrösserungsschritte mit jeweils nach und nach ansteigenden Volu- menvergrösserungs-Faktoren vorzunehmen. 



   Soll - wie schon oben angedeutet - nur eine begrenzte, niedere Zahl von als Hauptkomponen- ten in der Probeflüssigkeit gelösten Gasen oder nur ein Gas bestimmt und der Einfluss der sonsti- gen in der Flüssigkeit gelösten Gaskomponenten unterdruckt werden, hat es sich, wie aus dem Anspruch   h 7   hervorgeht, als gunstig erwiesen, die Volumenanderungen bei den Volumenver- grösserungsschritten wesentlich zu erhöhen.

   Betragen diese, wie schon oben erwähnt, bei routine- mässigen Analysen etwa bis 10 %, so ist es bei dieser Ausführungsvariante unter Vernachlässigung der in kleinen Mengen in Probeflüssigkeit gelösten Gase günstig, die Volumenvergrösserung bei zumindest einem der Volumenvergrösserungs-Schntte um einen Prozentsatz von mindestens 20 % zu erhöhen 
Was die soeben angesprochene Vernachlässigung von weniger wichtigen oder nicht interes- sierenden Gaskomponenten in der Probeflüssigkeit betrifft, kann es, wie dem Anspruch h 8 zu entnehmen, für diese anderen Komponenten, wie z. B Luft, günstig sein, dafür eine "mittlere" Löslichkeit bzw. einen mittleren Sättigungsdruck anzunehmen. 



   Bezüglich der Art, wie die Messkammer-Volumenvergrösserung bewerkstelligt wird, ist zum Stand der Technik schon ausgeführt worden, dass dafür eine Art Kolbenspritze verwendet wird, wobei hier in jedem Fall auf eine Flund-Dichthaltung zu achten ist 
Im Rahmen der Entwicklungsarbeit zu der Erfindung hat es sich hinsichtlich der Fluid-Abdich- tung, des mechanischen Aufwands, der Kosten als vorteilhaft erwiesen, statt eines verschieblichen Kolbens eine definiert und reproduzierbar verformbare Membran, z. B. aus einem Elastomer, zum Einsatz zu bringen, wie dies aus dem Anspruch h 9 hervorgeht. 



   An dieser Stelle soll erwähnt werden, dass ein derartiges, mit einer Volumenvergrösserungs- Membrane arbeitendes Verfahren als solches neu ist und dass der Einsatz einer solchen Membra- ne daher nicht auf ein Verfahren mit Zwei-Schritt-Volumenvergrösserung beschrankt ist, sondern dass eine solche Messkammer mit Membrane durchaus auch beim eingangs unter a) erörterten Gasgehalts-Bestimmungsverfahren gemäss dem Stand der Technik einsetzbar ist. 



   Besonders vorteilhaft kann es im Rahmen des erfindungsgemassen Verfahrens - siehe dazu 

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 den Anspruch h 10 - sein, die Gleichgewichtsdruck-Messungen durch selektive Gas-Sensoren zur Gehaltsbestimmung einzelner, in der Flussigkeit geloster Gase zu ergänzen, und die diesbe- züglichen Ergebnisse eventuell auch in die Berechnung der Gehaltsmengen der anderen Gase einfliessen zu lassen 
Bisher konnte keines der eingangs unter a) erwähnten Geräte des Standes der Technik, was eine möglichst rasche und reproduzierbare Einstellung des Gleichgewichts-Gasdruckes nach je- dem Volumenvergrösserungsschritt betrifft, als tatsächlich befriedigend bezeichnet werden.

   Es hat sich bei der Entwicklung des erfindungsgemässen Verfahrens gezeigt, dass durch Hervorrufen von Kavitation in der Probeflussigkeit die Gleichgewichtsdruck-Einstellung sehr rasch erfolgt, wozu im einzelnen und bezüglich der konkreten Umsetzung auf den Anspruch   h 11   zu verweisen ist. 



   Um zu der genannten Kavitationswirkung in der in der Messkammer befindlichen Probeflüssig- keit zu gelangen, können dafür verschiedene Methoden, wie sie - keineswegs vollständig - im A n - s p r u ch 12 genannt sind, zum Einsatz kommen. 



   Auch hier ist zu betonen, dass diese neue Methode zur Beschleunigung der Einstellung des Gleichgewichtsdruckes nach einer jeweils erfolgten Messkammer-Volumenvergrösserung nicht auf ein Zwei-Schritt-Volumenvergrösserungs-Verfahren beschränkt ist, sondern in gleicher Weise auch beim Ein-Schritt-Verfahren gemäss dem Stand der Technik Einsatz finden kann. 



   Insbesondere hinsichtlich der Erzeugung von Kavitationseffekten in der Probeflüssigkeit ist es besonders bevorzugt, wie im Anspruch   h 13   geoffenbart, die angestrebte Einstellung des Gleich- gewichtsdruckes in der Messkammer durch einen leistungsgeregelten Ultraschallwandler zu bewir- ken. 



   Hinsichtlich der Einbringung von Ultraschallenergie ist es gemäss Anspruch   h 14   günstig, de- ren Ausmass auf die jeweils auf ihre Gasgehalte zu analysierende Flüssigkeit abzustimmen, wobei die Einbeziehung der zeitlichen Änderung des in der Messkammer nach Abschalten des Ultra- schallwandlers auftretenden und gemessenen Druckes als Regelgrösse für die in die Probeflüssig- keit einzubringende Ultraschall-Leistung günstig ist. 



   Auch diese Verfahrensvariante kann sowohl für das schon vorbekannte Ein-Schritt- wie auch für das erfindungsgemässe Mehr-Schritt-Volumenvergrösserungsverfahren eingesetzt werden. 



   Einen weiteren wesentlichen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet eine neue Vorrich- tung zur selektiven Bestimmung der Gehaltsmenge(n) und/oder Löslichkeit(en) und/oder Sätti- gungsdruck(e) mindestens eines in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in einem Getränk, gelösten Gases gemäss Anspruch   h 15,   wobei nach vollständigem Befüllen einer zumindest mit einem Druckmess-Sensor ausgestatteten Messkammer mit der auf ihren Gasgehalt zu prüfenden Flüs- sigkeit ("Probeflüssigkeit")

   und nach fluiddichtem Schliessen der Messkammer deren Volumen zumindest einmal um einen vorgegebenen Volumenvergrosserungsfaktor vergrössert wird und der sich danach in der Messkammer einstellende Gleichgewichtsdruck ermittelt wird und - basierend auf dem so erhaltenen Druckmesswert - der Gasgehalt der zu untersuchenden Flüssigkeit und/ oder die Löslichkeit des Gases in derselben berechnet wird, insbesondere zur Durchführung des bisher in seinen verschiedenen Ausführungsformen beschriebenen erfindungsgemassen Verfah- rens. 



   Die neue Vorrichtung ist in einer ersten bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeich- net, dass sie eine fluiddichte, mit der Probeflüssigkeit vollständig befüllbare, fluiddicht schliessbare Messkammer mit mindestens einem für die Änderung des Volumens von deren Innenraum vorge- sehenen, - unter voller Aufrechterhaltung der Fluiddichtheit - in seiner Lage und/oder Flächengeo- metne veränderbaren, bevorzugt durch eine Membrane gebildeten, Teilbereich ihrer Innenraum- Begrenzung bzw.-Wandung aufweist, welcher - ausgehend von einer Standard-Lage und/oder -Geometrie in zumindest eine - jeweils einem frei wahl- und einstellbaren Volumenvergrösserungs- faktor entsprechende Vergrösserung, des Messkammer-Innenraumvolumens bewirkende - definier- te Lageposition verbringbar und/oder Flächengeometrie verformbar ist. 



   Wenn eine selektive Bestimmung von mindestens zwei in einer Flüssigkeit gelösten Gasen er- folgen soll, wie insbesondere nach dem bisher in seinen Varianten beschriebenen   erfindungsge-   mässen Verfahren, so ist eine Ausbildungsform der Vorrichtung gemäss Anspruch h 16 bevorzugt. 



   Eine weitere Variante der Vorrichtung für den vorher beschriebenen Zweck gemäss An- s p r u c  h 17   zeichnet sich dadurch aus, dass sie mindestens zwei, bevorzugt identisch ausgeführ- te, mit der Probeflüssigkeit vollständig befüllbare, fluiddicht schliessbare Messkammern mit jeweils 

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 mindestens einem für die Änderung des Volumens von deren jeweiligen Innenraum vorgesehenen, unter voller Aufrechterhaltung der Fluiddichtheit in seiner Lage und/oder Flächengeometrie, bevor- zugt durch eine Membrane gebildeten, veränderbaren Teilbereich ihrer jeweiligen Innenraumbe- grenzung bzw-wandung aufweist,

   deren jeder jeweils in zumindest eine - einem jeweils frei wähl- und einstellbaren Volumenvergrösserungsfaktor entsprechende Vergrösserung des Messkammer- Innenraumvolumens bewirkende - definierte Lageposition verbringbar und/oder Flachengeometrie verformbar ist. 



   Vorteil dieser zweiten erfindungsgemässen Vorrichtungsvariante ist, dass ein Zwei-Kammer- Volumenvergrösserungs-Verfahren im Vergleich zu dem zwei aufeinander folgende Schritte der Volumenvergrösserung und der jeweils nachfolgenden Gleichgewichtsdruck-Einstellung erfordern- den Einkammer-Messverfahren praktisch in der Hälfte der dort benotigten Zeit durchgeführt wer- den kann 
Es soll auch hier erwähnt werden, dass sich die neuen, mit zumindest einer Membrane als Vo- lumenveränderungselement ausgestatteten Vorrichtungen nicht auf ein Zwei- oder Mehr-Schritt- Volumenvergrösserungs-Verfahren beschränken müssen. 



   Insbesondere für die Durchführung des neuen oben eingehend beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung der individuellen Gehaltsmengen von mehr als einem in einer Flüssigkeit gelösten Gasen hat sich die Zwei-Kammer-Variante gemäss Anspruch   h 18   mit gezielt unterschiedlichen Messkammervolumen-Anderungen als vorteilhaft erwiesen 
Eine für Routinemessungen wichtige Forderung besteht darin, dass die Zeit zur Einstellung des Gleichgewichtsdruckes nach jeder Volumenvergrösserung möglichst kurz gehalten wird, wozu be- vorzugterweise ein, wie im Anspruch   h 19   näher beschriebenes, die Probeflüssigkeit in - Kavitati- on hervorrufende - Bewegung bzw. Schwingung versetzendes Dynamisierorgan, bevorzugt ein Schwingkörper, dient. 



   Was den Antrieb der für die Volumenänderung in der Messkammer gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzten Volumenänderungs-Membrane betrifft, sei dazu und bezüglich der Steue- rung des Antriebes auf den Anspruch h 20 verwiesen. 



   Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform der neuen Vorrichtung zur Bestimmung der Gehaltsmengen von in Flüssigkeit gelösten Gasen sowie von deren Löslichkeit(en) und/oder Sätti- gungsdruck(en) gemäss dem Anspruch h 21. Der besondere Vorteil dieser Ausführungsform der Vorrichtung besteht darin, dass dieselbe problemlos in einen Flüssigkeitsbehälter und/oder in eine Rohrleitung eingebaut sein kann und praktisch on-line- bzw. in-line-Messungen der Gasgehalte in der sich in einem Behälter befindlichen und/oder in einer Rohrleitung strömenden Flüssigkeit, wie insbesondere in einem Getränk, vorgenommen werden können. 



   In den Ansprüchen n 22 bis 24 sind verschiedene, für die soeben beschriebene Ausfüh- rungsform der neuen Vorrichtung vorteilhafte Detail-Ausgestaltungsvananten beschrieben : 
Die Lösung gemäss dem Anspruch 22 vermeidet jegliche Direktverbindung zwischen Probeflüs- sigkeits-Rührorgan und Rührer-Antrieb. Die Ausführungsvariante gemäss Anspruch 23 hat den Vorteil, dass nur die messaktiven Sensorflächen mit der Probeflüssigkeit in Berührung kommen und die anderen Bereiche bzw. die Daten- und Versorgungsleitungen der Sensoren vom Fluidraum vollig getrennt sind, was insbesondere auch für die Ausführungsform gemäss dem Anspruch h 24 gilt. 



   Eine weitere, ebenfalls vorteilhafte und für einen on-line-Betrieb praktisch ohne jede Ein- schränkungen einsetzbare Ausführungsvariante bildet den Gegenstand des Anspruches s 25. 



  Sie umfasst im wesentlichen eine Art inverse Ausführungsform zu der in den vorangegangenen Ansprüchen 21 bis 24 beschriebenen, on-line-Gasgehalts-Messkammer 
Eine besonders einfache, weil nicht direkt in die Probeflüssigkeit in einem Behälter bzw. in einer Rohrleitung einzubringende Messvorrichtung für in Flüssigkeiten geloste Gase beschreibt der Anspruch h 26. Die Messkammer stellt sich hier im wesentlich als Erweiterung in einem - zu einer von der auf ihre Gasgehalte zu prufenden Flüssigkeit durchströmten Rohrleitung parallelen - By- pass dar, wobei das Schliessen der Messkammer durch jeweils ein Ventil in der Bypass-Zu- und -Ableitung zur Messkammer gebildet ist Bei dieser ausserhalb der Rohrleitung angeordneten "Bypass-Messkammer" kann es vorteilhaft sein, dieselbe zu thermostatisieren.

   Da die Messkam- mer nicht durch das sie umstromende flüssige Medium auf konstanter Temperatur gehalten wer- den kann, lassen sich noch genauere Resultate erzielen, als wenn die Probentemperatur nur 

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 jeweils gemessen und in der Berechnung berücksichtigt wird. 



   Auch hier kann eine Trennung von in der Messflüssigkeit zur Beschleunigung der Gleichge- wichtsdruck-Einstellung dienendem Rotor oder Schwingkörper von dessen Antrieb durch Unter- bringung des Antriebes in einer eigenen Kammer, wie gemäss Anspruch   h 27   vorgesehen, erfol- gen. 



   Was den Antrieb der fur die Flächengestalts-Veränderung der erfindungswesentlichen, für die Volumenveränderung in der Messkammer verantwortlichen Membrane betrifft, so kann dieser auf verschiedene Art und Weise arbeiten, wie aus dem Anspruch   h 28   hervorgeht. 



   Der Anspruch Anspruch   h 29   gibt über eine im Rahmen der Erfindung bevorzugte Art der Steuerung der für das Öffnen und Schliessen der Messkammer beim Probenwechsel vorgesehenen mechanischen Komponenten Auskunft. 



   Der Anspruch h 30 hat eine flexibel einsetzbare, mobile, im wesentlichen als Handgerät aus- gebildete Vorrichtung zur Bestimmung der Gehaltsmengen von in Flüssigkeiten gelösten Gasen und von deren Löslichkeiten und/oder von deren Sättigungsdrucken zum Gegenstand, wobei hier festzuhalten ist, dass eine vereinfachte Bypass-Lösung, nämlich eine Messkammer gemäss An-   s p r u c    h 31,   die bloss an einen von einer flüssigkeitsdurchströmten Rohrleitung ausgehenden Stutzen fluiddicht angeschlossen zu werden braucht, besonders bevorzugt ist, da bei einer derarti- gen Messkammer die Probeflüssigkeit nach der Messung nicht mehr in die Rohrleitung oder in den Behälter mit der Flüssigkeit zurück gelangt, sondern verworfen wird. 



   Bei einem Laborgerät gemäss den beiden letztgenannten Ansprüchen kann es auch günstig sein, die Messkammer zu thermostatisieren, z. B. mit einem Peltier-Thermostat. Damit kann man bei diesen Labor-Anwendungsfällen, bei denen die Messkammer nicht durch das sie umströmende flüssige Medium auf konstanter Temperatur gehalten werden kann, noch genauere Resultate erzielen, als wenn die Probentemperatur nur jeweils gemessen und in der Berechnung berücksich- tigt wird. 



   Was die Vorteile der von den Ansprüchen 15 bis 31 umfassten neuen Vorrichtungen bzw. Vor- richtungsvarianten für die Analyse von in Flüssigkeiten gelösten Gasen betrifft, sollen folgende wesentliche Punkte besonders hervorgehoben werden: 
Der Probenaustausch und die Einstellung des Gleichgewichtsdruckes können schnell stattfin- den, eine Extrapolation des Gleichgewichtsdruckes ist nicht erforderlich, sodass kürzeste Messzyk- len bei hochster Messgenauigkeit erreicht werden. 



   Die probenberührenden Teile der Messkammer können glatt, selbstentleerend und ohne eine automatische Reinigung behindernde Verengungen gestaltet werden, sodass die besten hygieni- schen Voraussetzungen für den Einsatz dieser Messeinrichtungen in der Lebensmittelproduktion gegeben sind. 



   Die Anzahl der bewegten Teile und Dichtungen in den Messeinrichtungen ist minimiert, wo- durch niedrigere Herstellkosten, eine hohe Ausfallssicherheit und lange Wartungsintervalle ermög- licht werden. 



   Die erfindungsgemässen Vorrichtungen können für die unterschiedlichsten Anwendungen ein- gesetzt und deren jeweiligen Erfordernissen entsprechend gestaltet werden 
Für den Einsatz direkt an einer Produktionslinie, also z. B. einer Rohrleitung in einem Getränke- Abfüllbetrieb, können sie als "In-line-Gerät" gestaltet sein, das an die Produktleitung oder aber an einen Produkttank angeflanscht wird. 



   Für den Einsatz in einer Bypass-Konfiguration lässt sich problemlos ein Bypass-Gerät vorse- hen. 



   Für die Messung an Getränkegebinden und zur punktuellen Messung an Produktionslinien kann die neue Vorrichtung als portables, batterie- und/oder netzbetriebenes Laborgerät ausgebil- det sein, das entweder über Schläuche mit der Produktionslinie verbunden oder mit Hilfe einer entsprechenden Befülleinrichtung so mit der aus einem Getränkegebinde stammenden Messprobe befüllt werden kann, dass der Gehalt der Probeflüssigkeit an gelosten Gasen beim Befüllen nicht verändert wird, sodass die Messergebnisse unverfälscht bleiben. 



   Die erfindungsgemässe Vorrichtung in ihren Variationen unterscheidet sich wesentlich von Ge- räten des bisher bekannten Standes der Technik nicht nur dadurch, dass mit ihr das erfindungs- gemässe "Zwei-Schritt-Verfahren" für die Analyse von mehr als einem in einer Flüssigkeit gelösten Gas problemlos und gegebenenfalls bei Bedarf völlig automatisch realisiert werden kann, sondern 

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 auch in den Eigenschaften, die bei Anwendung im an sich bekannten Verfahren mit der bloss "ein- fachen Expansion" des Messkammervolumens von Vorteil sind.

   Sie lässt sich daher sowohl nach dem bekannten Verfahren als auch insbesondere in den verschiedenen oben beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzen 
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert: 
Es zeigen die Fig. 1 eine erfindungsgemasse Analyseeinrichtung nach dem Ein-Kammerpnnzip, die Fig. 2 eine alternative Ausfuhrungsform nach dem Ein-Kammerprinzip, die Fig. 3 eine als Bypass-Gerät ausgebildete neue Analyse-Einrichtung, wobei alle diese Figuren Schnittansichten sind, und die Skizze der Fig. 4 zeigt eine Teilschnitt-Schrägansicht der Messkammervolumen- Vergrösserungs-Membran. 



   Die in der Fig. 1 gezeigte Ausführungsform des neuen Analysengerätes 1 ist mit einem die Wand 101 eines die zu analysierende Flüssigkeit 10 beinhaltenden Rohres 100 oder Behälters durchsetzenden, in die Probeflüssigkeit 10 ragenden Gehäusestutzen 210 gebildet, der - in der Zeichnung nach oben hin - mit einem ringförmigen Rand 212 endet, innerhalb welchem eine an denselben fluiddicht anschliessende, sich in einer ebenflächigen Grundgeometrie GO befindliche Membrane 7 aus einem Elastomermaterial angeordnet bzw. gespannt ist. Diese Membrane 7 kann mittels an ihr befestigtem stangenartigem oder hohlzylindrischem Membran-Mitnehmer 8 bzw mehreren solchen Mitnehmern 8 durch deren Bewegung nach aussen - bzw in der Fig. 1 nach abwärts - in ihrer Flächenform bzw. Flächengeometrie in definierter Weise und in jeweils exakt vorgebbarem Ausmass geändert werden. 



   In der Fig. 1 sind mit unterbrochener Linie zwei Stellungen G1 und G2 der Membrane 7 ge- zeigt, welche zwei definierten, von der Grundgeometrie GO verschiedenen, Flächengeometrien und Kammervolumen-Vergrösserungen derselben entsprechen. 



   Durch die Membrane 7 ist fluiddicht eine hohle Kolbenstange 3 geführt, mittels welcher ein einen Hohlraum 225 aufweisender Kolbenkopf 220 in Richtung von der Membrane 7 weg nach oben oder umgekehrt bewegbar ist. Der Kolben 220 weist eine der Membrane 7 des Gehäusestut- zens 210 zugewandte und dorthin voll offene, etwa   flachzylindnsche   Ausnehmung 201 auf, wobei deren ringförmiger Rand 222 einen rundumlaufenden Dichtungsnng 223 trägt 
In die genannte Ausnehmung 201 mit ihrer unveranderlichen Innenwandung 22 ragen mit ihren Sensor-Teilen bzw. -Flächen, von dem Kolben-Hohlraum 225 ausgehend und dessen Trennwand 226 von der Ausnehmung 201 durchsetzend, ein Druck-Sensor 4 und ein Temperatur-Sensor 5. 



  Deren Messwertübertragungsleitungen 40 und 50 sind, ebenso wie die Stromversorgungsleitung 60 für den Rührkörper-Antrieb 61 vom Kolben-Hohlraum 225 aus durch die Kolbenstange 3 nach aussen geführt. 



   In der Fig. 1 ist die erfindungsgemässe Analyse-Einrichtung 1 in einer die Probeflüssigkeit 10 mittels der Ringdichtung 223 fluiddichtend einschliessenden, geschlossenen Stellung gezeigt. Es ist in dieser Schliessstellung eine Messkammer 2 mit einem ein definiertes Standard-Messkammer- Volumen aufweisenden Innenraum 20 gebildet, in welchem sich für die Beschleunigung der Gleich- gewichts-Druckeinstellung ein vom vorgenannten Magnetantrieb 61 im Kolben-Hohlraum 225 be- rührungslos antreibbarer Schwingkörper 62 befindet. 



   Die Membrane 7 bildet in der, wie soeben definierten, Messkammer 2 einen in seiner Gestalt bzw. Flächengeometrie von der Grundgeometne GO in andere Flächengestalten G1 bzw. G2 über- führbaren, gestaltveranderbaren Bereich 21 der Kammer-Innenraum-Wandung, dessen unverän- derlicher Bereich 22 im wesentlichen durch die Innenwandung der Ausnehmung 201 definiert ist. 



   Bei Veränderung von dessen Flachengeometrie z. B. in die beiden Geometnen G1 und G2 kommt es zu einer ersten, kleineren Vergrösserung des Volumens des Messkammer-Innenraumes 20 und dann zu einer zweiten, grösseren solchen Messkammer-Innenraum-Volumenvergrösserung. 



   Nach jeder dieser Volumenvergrösserungen wird - nach entsprechendem, Kavitation generie- rendem, Rühren mittels vom Magnetantrieb 61 berührungslos antreibbaren Schwinger 62 zur Be- schleunigung der Einstellung des Gleichgewichtsdruckes in der Messkammer 2 - neben der Tem- peratur mittels der Temperaturmess-Sonde 5, mittels Druckmess-Sonde 4 der sich in der Mess- kammer 2 einstellende Gleichgewichtsdruck ermittelt Die so erhaltenen Druckmesswerte bilden die Grundlage für die Ermittlung der Gehaltsmengen an gelösten Gasen in der Probeflüssigkeit 10 sowie weiters von Löslichkeit(en) und/oder Sattigungsdrucke (n) derselben 
Wenn die Druckmessungen in der Kammer 2 nach zumindest zwei Volumenvergrösserungen 

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 abgeschlossen sind,

   wird mittels der Kolbenstange 3 der Kolben 220 - in der Zeichnung nach aufwärts - bewegt und es kommt dabei durch Ausbildung einer rundumlaufenden Schlitzöffnung 30 zwischen den Rändern 212 und 222 bzw. des dortigen Dichtungskörpers 223 zu einer vollumfäng- lichen Öffnung der Messkammer 2, was eine rasche und effektive Abführung der sich vorher in derselben befindlichen, den Volumenvergrosserungs-Schritten unterworfenen Probeflüssigkeit 10 und Befüllung derselben mit der die Messkammer 2 umgebenden Flüssigkeit 10 bewirkt sodass sehr rasch mit einem neuen Messzyklus begonnen werden kann. 



   Zusammenfassend und näher erlauternd ist folgendes festzuhalten: 
Die Messkammer 2 ist nach Art einer selbstentleerenden, in die Messflüssigkeit ragenden und von ihr rundum umspülten Dose gestaltet, wobei dieselbe bevorzugterweise nicht - wie in der Figur gezeigt - horizontal ausgerichtet ist, sondern vertikal, was den Spülvorgang noch zusätzlich be- schleunigt. 



   Die Grösse des Öffnungsspaltes 30 ist so bemessen und die Form der Ausnehmung 201 der Messkammer 2 ist so gestaltet, dass sich die flüssige Messprobe in kürzester Zeit ohne sonstige Hilfe austauscht. 



   Die Kolbenstange 3 wird leckagefrei durch die Membrane 7 nach aussen zu einem Antrieb ge- führt. 



    Die Membrane 7 kann bei geschlossener Messkammer 2 mittels Mitnehmer (n) zusätzlich de-   finiert elastisch gedehnt und somit in ihrer Flächengeometrie geändert werden, wodurch das Mess- kammervolumen vergrössert wird. 



   Am Beginn jedes Messzyklus wird die Messkammer 2 mittels Kolbenstange 3 geöffnet. Die Probeflüssigkeit 10 in der Messkammer 2 tauscht sich aus. Dann wird durch Zurückziehen der Kol- benstange 3 die Messkammer 2 dicht verschlossen. 



   Mittels Membran-Mitnehmers 8 wird die Membrane 7 gedehnt, wodurch das Messkammer- Volumen vergrössert und die Probeflüssigkeit 10in der Messkammer 2 entspannt wird. Die Volu- menvergrösserung der Messkammer 2 kann so hoch eingestellt werden, dass eventuell vorhandene andere gelöste Gase in der Probe nur mehr minimalen Einfluss auf den in weiterer Folge zu be- stimmenden Gehalt der Flüssigkeit an einem die Hauptkomponente bildenden Gas, wie Kohlendi- oxid, haben. 



   Die Einstellung des Gleichgewichtsdruckes im Inneren der Messkammer 2 wird durch einen Schwingkörper 62 gefördert, dessen schnelle Bewegung in der Probeflüssigkeit 10 Kavitation be- wirkt. 



   Alternativ kann die Entgasungsvorrichtung zur Gleichgewichtseinstellung aus einem Ultra- schallwandler bestehen, dessen eingestrahlte Ultraschallenergie so geregelt wird, dass sich der Gleichgewichtsdruck schnell einstellt. Der Gleichgewichtsdruck und die Temperatur werden ge- messen und daraus der Kohlendioxidgehalt berechnet. Danach wird die Membrane 7 entspannt und mittels Kolbenstange 3 die Messkammer 2 geöffnet. 



   In der in der Fig 1 gezeigten Gasgehalts-Messvorrlchtung 1 wird entsprechend dem erfin- dungsgemässen Verfahren nach einer ersten Bestimmung des Gleichgewichtsdruckes und der Temperatur nach einer ersten Volumenvergrösserung in der Kammer 2 durch eine zweite Weiter- Dehnung der Membrane 7 mittels Mitnehmer 8 das Messkammervolumen weiter vergrössert, die Entgasungseinrichtung 61,62 wird erneut aktiviert und danach wird wieder der sich neu einstellen- de, veränderte Gleichgewichtsdruck bestimmt. Dieser Vorgang kann auch mehrmals durchlaufen werden. 



   Durch die Auswirkung der unterschiedlichen Löslichkeiten der in der Probeflüssigkeit gelösten Gase kann bzw. können aus den gemessenen Gleichgewichtsdrucken z.B. der Einfluss der ande- ren gelösten Gase auf den ermittelten Kohlendioxidgehalt rechnerisch eliminiert und/oder die Ge- halte der anderen gelösten Gase, insbesondere von Sauerstoff und Stickstoff, und deren Gaslös- lichkeiten mitbestimmt werden. 



   Gemäss einer an sich vom Aufbau her völlig analogen Ausführungsform der erfindungsgemä- &num;en Vorrichtung können zwei oder mehrere, wie eben beschriebene, parallel betriebene Messkam-    mern 2 als Messeinrichtungen dienen : werden in jeder der Messkammern unterschiedliche   Volumenvergrösserungen durch unterschiedliche Änderungen der Gestalt ihrer Membranen 7 vor- genommen. 



   Die separaten Druckmess-Sensoren 4 sind bei solchen Mehrfachkammern vorteilhaft gleichar- 

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 tig gestaltet und die Membranen 7 auf jeweils untereinander unterschiedliche definierte Volumen- vergrösserungen einstellbar. Mit Hilfe der in den Messkammern 2 dann gleichzeitig bestimmten, unterschiedlichen Gleichgewichtsdrucke wird bzw. werden der   Einfluss   anderer gelöster Gase z.B. auf den errechneten Kohlendioxidgehalt rechnerisch eliminiert und/oder es lassen sich die Ge- haltsmengen der anderen gelösten Gase und die Gas-Löslichkeiten sowie -Sättigungsdrucke mit- bestimmen. 



   In manchen - meist schwierigeren - Fällen kann es auch vorteilhaft sein, die erfindungsgemässe Vorrichtung mit anderen Sensoren, vorzugsweise selektiven Gassensoren, zu kombinieren, und deren Messwerte in die auf den Gleichgewichts-Druckmesswerten basierende Ergebnisberech- nung einzubeziehen. 



   Die Fig. 2 zeigt - bei ansonsten gleichbleibenden bzw. analog verwendeten Bezugszeichen- Bedeutungen - eine weitere Ausführungsform der Erfindung, welche insbesondere fur den Einbau in Rohrleitungen geeignet ist. Die Kolbenstange 3 zum Öffnen und Schliessen der Messkammer 2 wird dabei über eine Membrane 70 leckagefrei durch die Rohrwand 101 geführt. In der hohlen Kolbenstange 3 befindet sich der Membran-Mitnehmer 8, der die - hier den Kolben 220 gegen die Probeflüssigkeit 10 hin fluiddichtend abschliessende - Membrane 7 dehnt, durch deren Gestaltände- rung das Messkammer-Volumen bei geschlossener Messkammer 2 vergrössert werden kann. 



   Im wesentlichen sind bei dieser Ausführungsart gemäss Fig. 2 ähnliche Verhältnisse gegeben wie bei der Messeinrichtung 1 gemäss Fig. 1, allerdings ist hier die für die Ausbildung der Mess- kammer 2 bzw. von deren Innenraum 20 wesentliche Ausnehmung 201 mit ihrem konstant blei- benden Begrenzungs-Wandungsbereich 22 in einem die Wand 101 des Rohres 100 diametral zur Durchführung der Kolbenstange 3 durchsetzenden Gehäusestutzen 210 angeordnet. 



   Der Stutzen 210 weist einen - hier nach oben bzw. aussen hin offenen - Hohlraum 225 auf, wel- cher durch die Trennwand 226 von der Ausnehmung 201 getrennt ist. In demselben befinden sich die die Trennwand 226 fluiddicht durchsetzenden, mit ihren eigentlichen Sensorköpfen mit der Probeflüssigkeit 10 in der Ausnehmung 201 bzw. Kammer 2 in Kontakt stehenden Mess-Sensoren 4,5 für Druck und Temperatur, sowie weiters der berührungslose Magnetantneb 61 fur den Schwingkorper 62. 



   Wenn die den gestaltsveränderlichen Bereich 21 der Messkammer-Begrenzung bildende Membrane 7 mit dem durch die - von der Eingabe- und Anzeige-Einheit 91 aus einstellbare - Steuer- und Rechen-Einheit 92 kontrollierten Antrieb 94 mittels der Kolbenstange 3 nach aufwärts bewegten Kolben 220 nach oben bewegt wird, wird die Ausnehmung 201 mit der sich darin befind- lichen Probeflüssigkeit 10 fluiddicht geschlossen und somit die Messkammer 2 mit genau definier- tem Volumen des Innenraumes 20 gebildet. 



   Es erfolgen dann von der Steuer- und Recheneinheit 92, aufgrund der über die Eingabe- und Anzeige-Einheit 91 eingegebenen Parameter gesteuert, die Volumenvergrösserungsschritte sowie weiters die Gleichgewichtsdruckeinstellung, vorteilhafterweise beschleunigt durch den berührungs- los vom Magnet-Antrieb 61 im Gehäusestutzen-Raum 225 angetriebenen Schwingkörper 62, danach jeweils die Druck- und Temperaturmessung mittels der Sensoren 4 und 5, deren Messda- ten über die Datenleitungen 40 und 50 an die Steuer- und Recheneinheit 92 abgegeben werden, wo sie unter Anwendung eines, wie im Beschreibungsteil beispielhaft erläuterten bzw.

   dazu analo- gen Algorithmus in die interessierenden Werte der Gehaltsmengen der gelösten Gase, von deren Löslichkeiten und/oder von deren Sättigungsdrucken umgewandelt und an die Eingabe- und An- zeige-Einrichtung 91 oder aber gleich an eine Steuer-Einrichtung für die Produktionslinie, also z.B für eine   Getränke-Produktionslinie,   weitergegeben werden. 



   Die Fig. 3 zeigt - bei ansonst analogen Bezugszeichen-Bedeutungen - eine erfindungsgemässe Vorrichtung in der bevorzugten Ausführungsform als Bypass-Gerät. Aus praktischen Gründen ist diese nicht direkt in die Einrichtung z.B Rohrleitung 100 eingebaut, die die zu messende Flüssig- keit 10 enthält, sondern vielmehr wird aus dieser Einrichtung ein Teilstrom der zu analysierenden Flüssigkeit 10 abgezweigt und dem Bypass-Gerät 1 zugeführt, wo die Messung stattfindet. Dieser Teilstrom wird anschliessend zurückgeführt oder gegebenenfalls verworfen. 



   Der Zu- und Durchstrom der Flüssigkeit 10 erfolgt durch Öffnen der in der Bypass-Zuleitung 111 und in der Ableitung 112 befindlichen Ventile 115 und 116, womit eine vorherige Flüssigkeits- probe ausgespült wird. 



   In der Messkammer 2 befinden sich ein Druck- und ein Temperatur-Sensor 4,5, eine erfin- 

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 dungsgemass vorgesehene Entgasungs-Vorrichtung 61,62 und die für eine gezielte Messkammer- volumenvergrösserung vorgesehene, den gestaltsvariablen Teil 21 der Messkammer-Innenraum- Begrenzungswandung bildende elastische Membrane 7. Nach dem Schliessen der Ventile 115,116 bzw. der Messkammer 2 wird die Membrane 7 mittels Antrieb 93 und Mitnehmer 8 gedehnt und damit wird das Messkammer-Volumen vergrössert. Die erfindungsgemäss vorgesehene Entga- sungsvorrichtung 61,62 tritt in Aktion und beschleunigt die Einstellung des Gleichgewichtsdruckes. 



  Der Gleichgewichtsdruck und die Temperatur werden gemessen und daraus kann die Steuer- und Recheneinheit 92 die Gehaltsmenge(n) an gelösten Gasen, also z. B. den Kohlendioxidgehalt der zu analysierenden Flüssigkeit 10, berechnen. 



   Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach der ersten Volumenvergro- &num;erung und Bestimmung des Gleichgewichtsdruckes und der Temperatur das Messkammervolu- men weiter vergrössert, die Entgasungseinrichtung 61,62 wird erneut aktiviert und danach wird wieder der sich neu einstellende, nun veränderte Gleichgewichtsdruck bestimmt. Dieser Vorgang kann selbstverständlich auch mehrmals durchlaufen werden. 



   Durch die Auswirkung der unterschiedlichen Löslichkeiten der in der Probeflüssigkeit gelösten Gase kann aus den gemessenen Werten der Gleichgewichtsdrucke der Einfluss der "anderen" gelösten Gase z. B. auf den ermittelten Kohlendioxidgehalt rechnerisch eliminiert werden und/oder aber es können die Gehaltsmengen der "anderen" gelösten Gase, also z. B. von Sauerstoff und Stickstoff, und deren Löslichkeiten in der Probeflüssigkeit mitbestimmt werden. 



   Auch bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung können zwei oder meh- rere parallel betriebene, bevorzugt gleichartig ausgestattete, Bypass-Messkammern 2 verwendet werden, wobei die angewandte Volumenvergrösserungen, dem erfindungsgemässen Verfahren ent- sprechend, in jeder dieser Messkammern auf unterschiedliche, jeweils definierte Werte eingestellt sind. 



   Mit Hilfe der in den Messkammern 2 gleichzeitig bestimmten unterschiedlichen Gleichgewichts- drucke kann bzw. können der Einfluss der sonstigen gelösten Gase auf den errechneten Kohlendi- oxidgehalt rechnerisch eliminiert und/oder der Gehalt der anderen gelösten Gase und/oder deren Gas-Löslichkeiten und/oder Sättigungsdrucke mitbestimmt werden. 



   Auch hier kann es vorteilhaft sein, die erfindungsgemässe Vorrichtung mit anderen Sensoren, vorzugsweise mit selektiven Gassensoren, die sich durchaus auch ausserhalb der Messkammer befinden können, zu kombinieren, und die von denselben gelieferten Messwerte in die Ergebnisbe- rechnung einzubeziehen. 



   Zur technischen Ausführung selbst soll an dieser Stelle ganz allgemein festgehalten sein, dass die in die zu messende Flüssigkeit einzubringende Messvornchtung vorteilhafterweise mit An- schlüssen bzw. Flanschen ausgestattet ist, welche an vorhandene, industrieübliche Standardan- schlüsse bzw. -flansche, -fittings der die Flüssigkeit enthaltenden Behälter, Tanks, der von ihr durchströmten Rohrleitungen anschliessbar sind. 



   Eine erfindungsgemässe Vorrichtung für die Messung der Gehaltsmengen gelöster Gase an Getrankegebinden und zur punktuellen Messung an Produktionslinien oder Tanks kann auch als portables, batterie- und/oder netzbetriebenes Laborgerät ausgebildet sein Dieses kann entweder über Schläuche an die Produktionslinie 100 oder an einen Produkttank angeschlossen oder mittels einer manuellen oder automatischen Befülleinrichtung aus Gebinden befüllt werden. 



   Im Rahmen der Fig. 3 ist ein solches, an einen vom von der Flüssigkeit 10 durchströmten Rohr 100 abzweigenden Rohrstutzen 111 mit Ventil 115 z.B. mittels Rohranschluss mit fluiddichter Ver- schraubung 150 oder mittels druckfesten Schlauches über seine Zuführungsleitung 111' anschliess- bares, mobiles Analysengerät -skizziert : Es hat, abgesehen vom genannten Anschluss 150 den gleichen Aufbau wie das vorher beschriebene, fix angeschlossene Bypass-Gerät. Vorteilhafterwei- se ist jedoch keine Rückführung in den Flüssigkeits-Hauptstrom vorgesehen, sondern ein mittels -jeweils in unterbrochener Linie gezeichneten - Ventil 116' für die Messung absperrbares Auslass- rohr 112', durch welches nach den erfolgten Messungen die Probeflüssigkeit 10 entsorgt werden kann. 



   Die in der Fig. 4 gezeigte, in ihrer Flächengeometrie veränderliche Membran 7 bildet den in seiner Gestalt veränderlichen Teil 21 der Begrenzungswandung der Messkammer. Diese Membra- ne 7 ist aus einem relativ materialstarken (z. B. 5mm) hochbeanspruchbaren Elastomermatenal, wie z. B. Perbunan, gebildet und weist auf ihrer dem Messkammer-Innenraum zugewandten Seite 

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 eine adhäsionsmindernde, benetzungsfeindliche Beschichtung 71, beispielsweise aus Teflon, auf. 



   An ihrer Aussen-Peripherie wird sie von einem z. B. mit dem Messkammergehäuse verbunde- nen, feststehenden Membranhalte bzw.-Unterstützungsring 271 gehalten bzw. ist dort einge- spannt 
Mittig weist die Membrane 7 eine Öffnung 701 auf, welche von der, wie in der Fig. 1 gezeigten, Kolbenstange 3 für die Bewegung des dort gezeigten Kolbenkopfes 220 mit der - dort den nicht veränderlichen Teil der Messkammer 2 bildenden - Ausnehmung 201 durchsetzt ist. 



   Der diese Durchführungsöffnung 701 umgebende innere Rand der Elastomer Membrane 7 ist mit einem dieselbe dort unterstützenden bzw haltenden, mit der Kolbenstange 3 verbundenen und bei geschlossener Messkammer und somit stillstehende, eindeutig positionierten Membranunter- stützungsring 272 verbunden. 



   In die Membrane 7 einvulkanisiert ist mit seinem Verdickungsrand 81 ein aus der Membrane 7 unterseitig herausragender Befestigungsring 80, welcher z.B. mit einer mit dem nach unten uber- ragenden Teil 82 des Ringes 80 kooperierend ausgebildeten hohlen Betätigungsstange 8 bzw. einem derartigen Hohlzylinder verbunden ist, welche bzw. welcher mit dem für eine definierte Ge- staltsänderung der Membrane 7 vorgesehenen, z. B. in der Fig. 2 gezeigten Membran-Betätigungs- antrieb 93 verbunden ist. Z.

   B. kann die Membrane 7 in der dem Standard-Volumen der Messkam- mer entsprechenden Grundstellung, wie in der Fig. 4 gezeigt, flach sein und es bildet sich bei Ab- wärtsbewegung des Membran-Betätigungs-Hohlzylinders 8 für eine gewünschte Vergrösserung des Innenraumvolumens der Messkammer dann eine Art ringförmig geschlossenes flach-V-förmiges Tal aus. 

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Claims (31)

In der Fig. 4 ist weiters noch angedeutet, wie die Membrane 7 bzw. deren Innen- und Aussen- Randbereiche dort mit derselben verbundenen bzw. sie unterstützenden mäanderartigen oder ge- zahnten Verstärkungsstrukturen 704,705 versehen sind, welche dazu dienen, die Formtreue und damit definierte Gestaltsveranderung der auf ihr grossflächig aufliegenden Membrane 7 auch nach einer grossen Zahl von Messungen mit Volumsvergrösserungsschritten sicherzustellen PATENTANSPRÜCHE:

1 Verfahren zur Bestimmung der Gehaltsmengen von in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in einem Getränk, gelösten Gasen, wobei nach vollständigem Befüllen einer zumindest mit einem Druckmess-Sensor ausgestatteten Messkammer mit der auf ihren Gasgehalt zu prüfenden Flüssigkeit ("Probeflüssigkeit") und nach fluiddichtem Schliessen der Messkam- mer deren Volumen - von einem Standardvolumen ausgehend - um einen vorgegebenen Faktor vergrössert wird und der sich danach in der Messkammer einstellende Gleichge- wichtsdruck ermittelt wird und - basierend auf dem so erhaltenen Druckmesswert - der Gasgehalt der zu untersuchenden Flüssigkeit berechnet wird, dadurch gekennzeichnet, dass - zur selektiven Bestimmung der einzelnen Gehaltsmengen von zumindest zwei bzw.

mehreren, sich in ihren Löslichkeiten voneinander unterscheidenden, in der Probeflus- sigkeit gelösten Gasen, insbesondere Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Sauerstoff, und/oder der Löslichkeiten und/oder der Sättigungsdrucke der Gase - in zumindest zwei bzw. in mehreren, zumindest der Anzahl der in der Flüssigkeit gelös- ten und auf ihre Gehaltsmengen zu prufenden Gase entsprechenden Schritten - das Volumen mindestens einer mit der Probeflüssigkeit gefüllten Messkammer, ausge- hend vom Messkammer-Standardvolumen, um sich voneinander unterscheidende - je- weils numerische Werte von grösser als 1 aufweisende -Volumenvergrösserungsfaktoren vergrössert wird, - dass nach jedem der Volumenvergrösserungsschritte der sich in der Messkammer jeweils einstellende Gleichgewichtsdruck ermittelt wird, und - dass auf Basis und unter Einbeziehung der so erhaltenen, zumindest zwei bzw.

mehr als zwei Druckmesswerte - die Gehaltsmengen der einzelnen, in der Flüssigkeit enthaltenen bzw. gelösten Gase, und gewünschtenfalls die Löslichkeit und/oder der Sättigungsdruck mindestens eines der <Desc/Clms Page number 14> Gase in der genannten Probeflüssigkeit individuell berechnet werden.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen der mit der Pro- beflussigkeit befüllten Messkammer (n), ausgehend von deren Standard-Volumen, bei je- dem Volumenvergrösserungs-Schritt jeweils um einen Volumenvergrosserungs-Faktor im Bereich von 1,005 bis 1,75, bevorzugt von 1,01 bis 1,50, insbesondere von 1,03 bis 1,10, vergrössert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mittels in der Mess- kammer angeordnetem Temperaturmess-Sensor die Temperatur der Probeflüssigkeit er- mittelt wird und der (die) so erhaltene(n) Temperaturmesswert (e) in die Berechnung der Gehaltsmengen der einzelnen, in der Flüssigkeit gelösten Gase, sowie gewunschtenfalls auch der Löslichkeiten und/oder Sättigungsdrucke der einzelnen Gase in der genannten Flüssigkeit mit einbezogen wird bzw. werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die sich von- einander unterscheidenden, definierten Messkammervolumen-Vergrösserungsschritte in ein- und derselben, mit der Probeflüssigkeit befüllten Messkammer zeitlich hintereinander bzw. sequentiell vorgenommen werden, dass nach jedem dieser Schritte der sich in der Messkammer einstellende Gleichgewichtsdruck ermittelt wird und die derart erhaltenen Druckmesswerte für die Berechnung der Gehaltsmengen, und gewünschtenfalls der Los- lichkeiten und/oder Sättigungsdrucke der in der Probeflüssigkeit enthaltenen einzelnen Gase herangezogen und algorithmisch miteinander verknüpft werden.

5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei der sich voneinander unterscheidenden Messkammervolumen-Vergrosserungsschntte - bevorzugt simultan - in jeder von zumindest zwei jeweils mit der Probeflüssigkeit befüllten Messkammern vorgenommen werden und dass danach der sich in jeder der Messkam- mern jeweils einstellende Gleichgewichtsdruck ermittelt wird, wonach die derart erhaltenen Druckmesswerte für die Berechnung der Gehaltsmengen, und gewünschtenfalls der Lös- lichkeiten und/oder der Sättigungsdrucke der in der Probeflüssigkeit gelösten einzelnen Gase herangezogen und algorithmisch miteinander verknüpft werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass - im Falle des Einsatzes einer einzigen Messkammer- die zeitlich nacheinander erfolgenden, definierten Messkammervolumen-Vergrösserungsschritte jeweils mit von Schritt zu Schritt ansteigen- den Volumenvergrösserungsfaktoren vorgenommen werden.

7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass - jeweils be- zogen auf ein Messkammer-Standardvolumen - das Messkammervolumen zumindest oder nur in so vielen Volumen-Vergrösserungsschritten vergrössert wird, wie es der Zahl der in der Flüssigkeit gelösten Gase mit einer nicht zu vernachlässigenden Löslichkeit bzw. Ge- haltsmenge dieser Gase in der Flüssigkeit entspricht und/oder, dass durch Volumenver- grösserungsschritte mit erhöhten Volumenvergrösserungsfaktoren, bevorzugt mit solchen von mindestens 1,15, der Einfluss der wegen ihrer geringen Löslichkeit bzw. Gehaltsmen- ge zu vernachlässigenden Gase unter der gewünschten Analysengenauigkeit gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle von in der Probeflüssigkeit gelöstem CO2 als Hauptkomponente die dort im wesentlichen ge- ringeren Mengen gelösten Gase Sauerstoff und Stickstoff als eine einheitliche Zweit- Gaskomponente mit mittlerer oder gewichteter Löslichkeit behandelt werden.

9. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweilige schrittweise Messkammervolumen-Vergrösserung mittels definierter Dehnung und damit Änderung der Flächengestalt bzw. Flächengeometrie einer einen Teilbereich der Mess- kammer-Innenraumbegrenzung bzw-wandung bildenden Membrane vorgenommen wird

10 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass von mindes- tens einem zusätzlich zum Druckmess-Sensor und zum gegebenenfalls vorgesehenen Temperaturmess-Sensor, in die Messkammer eingebauten oder mit der Probeflussigkeit ausserhalb desselben in Kontakt stehenden Sensor, vorzugsweise mittels selektiven Gas- Sensors, ermittelte Messwerte in die Berechnung der Gehaltsmengen der einzelnen, in der Probeflüssigkeit enthaltenen bzw.

gelösten Gase sowie gewünschtenfalls der Löslichkeiten <Desc/Clms Page number 15> und/oder Sättigungsdrucke der einzelnen Gase in der Probeflüssigkeit mit einbezogen werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass - zur Be- schleunigung der Einstellung des Gleichgewichtsdrucks in der mit der Probeflussigkeit be- füllten Messkammer, bevorzugt unmittelbar, nach einem Kammervolumen-Vergrösserungs- schritt - die Probeflüssigkeit in einen Kavitation in derselben genenerenden Zustand der Bewegung, insbesondere in eine Schwingungs-, Rotations- und/oder Wirbelbewegung, versetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine be- schleunigte Einstellung des Gleichgewichtsdruckes in der Messkammer durch (Schwing-) Bewegung und/oder Rotation eines, gegebenenfalls über eine berührungslose, insbeson- dere magnetische, Kopplung angetriebenen, Schwingkorpers, Rotors in der Probeflüssig- keit bewirkt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine be- schleunigte Einstellung des Gleichgewichtsdruckes in der Messkammer, bevorzugt durch Kavitation mittels eines mit einer Regeleinrichtung für die in die Probeflüssigkeit einge- brachte Leistung ausgestatteten Ultraschallwandlers vorgenommen wird.

14 Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Anderung des in der Messkammer nach Abschalten des Ultraschallwandlers gemessenen Drucks als Re- gelgrösse für die in die Probeflüssigkeit einzubringende Ultraschallleistung verwendet wird.

15 Vorrichtung zur Bestimmung der Gehaltsmenge(n) und/oder Löslichkeit(en) und/oder des (der) Sättigungsdruck (e) eines in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in einem Ge- tränk, gelösten Gases, insbesondere zur Durchführung des Analyse-Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine fluiddichte, mit der Probeflüssigkeit (10) vollständig befüllbare, fluiddicht schliessbare Messkammer (2) mit mindestens einem fur die Änderung des Volumens von deren Innenraum (20) vorgesehenen, - unter voller Aufrecht- erhaltung der Fluiddichtheit - in seiner Lage und/oder Flächengeometrie veränderbaren, bevorzugt durch eine Membrane (7) gebildeten, Teilbereich (21) ihrer Innenraumbegren- zung bzw-wandung aufweist, welcher - ausgehend von einer Standardlage und/oder -geometrie (GO)

in zumindest eine - jeweils einem frei wähl- und einstellbaren Volumen- vergrösserungsfaktor entsprechende Vergrösserung des Messkammer-Innenraumvolumens bewirkende - definierte Lageposition verbringbar und/oder Flächengeometrie (G1, G2) ver- formbar ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass für eine selektive Bestim- mung der Gehaltsmengen und/oder Löslichkeiten und/oder Sättigungsdrucke von zumin- dest zwei in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in einem Getränk, gelösten Gasen - der in seiner Lage und/oder Flächengeometrie veränderbare, bevorzugt durch eine Membrane (7) gebildeten, Teilbereich (21) der Innenraumbegrenzung bzw.-wandung der Messkam- mer (2) in zumindest zwei voneinander verschiedene - jeweils einem frei wähl- und ein- stellbaren Volumenvergrösserungs-Faktor entsprechende Vergrösserungen, des Messkam- mer-Innenraumvolumens bewirkende - definierte Lagepositionen verbringbar und/oder Flä- chengeometrie (n) (G1, G2) verformbar ist.

17 Vorrichtung zur Bestimmung der Gehaltsmenge(n) und/oder Löslichkeit(en) mindestens eines in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in einem Getrank, gelösten Gases, insbesondere zur Durchführung des Analyse-Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei, bevorzugt identisch ausge- führte, mit der Probeflüssigkeit vollständig befüllbare, fluiddicht schliessbare Messkammern (2) mit jeweils mindestens einem für die Anderung des Volumens von deren jeweiligen In- nenraum (20) vorgesehenen, unter voller Aufrechterhaltung der Fluiddichtheit in seiner La- ge und/oder Flächengeometrie veränderbaren, bevorzugt durch eine Membrane (7) gebil- deten, Teilbereich (21) ihrer jeweiligen Innenraum-Begrenzung bzw.

-Wandung aufweist, deren jeder jeweils in zumindest eine - einem jeweils frei wähl- und einstellbaren Volumen- vergrösserungs-Faktor entsprechende Vergrösserung des Messkammer-Innenraumvolu- mens bewirkende - definierte Lageposition verbringbar und/oder Flächengeometrie ver- <Desc/Clms Page number 16> formbar ist.

18 Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass - für eine selektive Bestim- mung der Gehaltsmengen und/oder Löslichkeiten und/oder Sättigungsdrucke von zumin- dest zwei in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in einem Getränk, gelösten Gasen - die in ih- rer Lage und/oder Flächengeometrie veränderbaren, bevorzugt durch Membrane (7) gebil- deten Teilbereiche (21) der mindestens zwei Messkammern (2) in jeweils voneinander verschiedene - jeweils unterschiedlichen Volumenvergrösserungs-Faktoren entsprechende Vergrösserungen der Innenraumvolumina der Messkammern bewirkende - definierte Lage- positionen verbringbar und/oder Flächengeometrien verformbar sind.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in deren Messkammer (2) - zur Unterstützung und Beschleunigung der Einstellung des Gleichge- wichtsdruckes in derselben nach einer Veränderung, insbesondere Vergrösserung, von de- ren Innenraum-Volumen - mindestens ein die Probeflüssigkeit in Bewegung bzw. Kavitati- on versetzendes Dynamisier-Organ (61,62), bevorzugt ein von einem Antriebsorgan (61), z. B. Magnetantrieb, berührungslos antreibbarer Rotor- oder Schwingkörper (62), angeord- net ist.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der für eine definierte Vergrösserung des Innenraumvolumens der Messkammer (2) vorgesehene, bevorzugt durch mindestens eine Membrane (7) gebildete, Teilbereich (21) der Begren- zung bzw. Wandung des Messkammer-Innenraumes (20) von einem - von einer Einrich- tung, z. B. Display (91),für die Eingabe eines jeweils gewünschten Messkammer-Volumen- vergrösserungsfaktors und für die Anzeige von Messdaten aus über eine Steuerungs- und Recheneinrichtung (92) regelbaren - Antriebsorgan (93) direkt oder indirekt, beispielsweise unter Zwischenschaltung eines Übertragungsmediums, in seiner Lageposition und/oder Flächengeometrie gegenüber einer Standard-Lageposition und/oder -Flächengeometrie definiert veränderbar ist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, - dass sie eine sich in die, gegebenenfalls strömende, auf ihre Gehalte an in ihr gelösten Gasen zu untersuchende Flüssigkeit (10) bzw. unterhalb von deren Oberfläche einbring- bare bzw dort befindliche bzw in einen die Flüssigkeit (10) enthaltenden Behälter oder in eine von der Flüssigkeit durchströmte, Rohrleitung (100), ragende Messkammer (2) mit einem durch seine Begrenzung bzw.

Wandung definierten Innenraum (20) umfasst, - von welcher ein Teilbereich (21) mit einer mittels mindestens eines mit einem Antnebs- organ (93) verbundenen oder an dasselbe gekoppelten Membran-Mitnehmers (8) in ihrer Flächengeometrie reproduzierbar definiert veränderbaren - einen die Wand (101) eines Behälters oder Rohres (100) fluiddicht durchdringenden, Gehäusestutzen (210) flüssig- keitsseitig abschliessenden - Membrane (7) - und deren anderer bzw.

restlicher Teilbereich (22) im wesentlichen durch die Innenfläche einer zur genannten Membran (7) hin offenen, an ihrem Rand (222) einen, bevorzugt ringartigen, Dichtungskörper (223) aufweisenden, insbesondere flach-zylindrischen oder -kalottenartigen, Ausnehmung (201) für die Aufnahme der Probeflüssigkeit (10) gebildet sind, - wobei die genannte Ausnehmung (201) an einem - mittels einer die Membrane (7) fluiddicht durchsetzenden Kolbenstange (3) - für das Öffnen des Messkammer-Innenraumes (20) und für das Befüllen desselben mit der Probeflüssigkeit (10) - von der genannten Membrane (7) weg-bewegbaren und dabei eine bevorzugt rundum- laufende Schlitz-Öffnung (30) zwischen Gehäusestutzen (210) mit der Membrane (7) bzw dessen Rand (212) und dem genannten Dichtungskörper (223) freigebenden, - und für ein fluiddichtes Einschliessen der Probeflüssigkeit (10)

im Messkammer- Innenraum (20) in Richtung zur genannten Membran (7) hin zurück-bewegbaren - Gehäusekolben (220) ausgebildet ist

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehäusekolben (220) selbst einen von der Ausnehmung (201) getrennten, fluiddichten Hohlraum (225) aufweist, in welchem ein Antriebsorgan, insbesondere ein Magnetinduktions-Antriebsorgan (61), für <Desc/Clms Page number 17> mindestens einen im Messkammer-Innenraum (20) angeordneten Schwing- und/oder Ro- tationskörper (62) für die Beschleunigung der Gleichgewichtsdruckeinstellung in der mit der Probeflüssigkeit (10) gefüllten Messkammer (2) angeordnet ist.

23. Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass in die Trennwand (226) zwischen der Messkammer-Ausnehmung (201) und dem Hohlraum (225) des Ge- häusekolbens (220) ein in die Messkammer (20) hineinreichender bzw. mit der dort einge- schlossenen Probeflüssigkeit (10) in Kontakt stehender Druckmess-Sensor (4) und bevor- zugterweise ein ebensolcher Temperaturmess-Sensor (5) eingebaut sind.

24 Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Messdatenleitungen (40,50) der Sensoren (4,5) und die Stromzufuhr- und Steuerleitun- gen (60) für das Schwing- oder Rotationskorper-Antriebsorgan (61) durch den Hohlraum (225) des Gehäusekolbens (220) und durch das Innere oder durch einen Hohlraum von dessen Kolbenstange (3) nach aussen geführt sind.

25. Vorrichtung gemäss einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass - ein Teilbereich (22) der Begrenzungs-Wandung der mit der auf ihren Gehalt an gelösten Gasen zu untersuchenden Flüssigkeit (10) zu befüllenden Messkammer (2) bzw. von de- ren Innenraum (20) durch eine zur genannten Flüssigkeit (10) bei Füllung der Kammer (2) hin offene, an ihren Rändern (222) einen, vorzugsweise ringartigen, Dichtungskorper (223) aufweisende, bevorzugt flach-zylindrische oder -kalottenartige, Ausnehmung (201) eines, eine Rohr- oder Behälter-Wandung (101) fluiddicht durchdringenden und von ei- ner Trennwand (226) od.dgl. nach aussen hin abgeschlossenen Rohr- bzw.

Gehäusestut- zens (210) gebildet ist, - während der restliche Teilbereich (22) der Messkammer-Innenraum-Wandung bzw.-Be- grenzung durch eine zur genannten Ausnehmung (201) des Stutzens (210) hin gewand- te, mittels Membran-Mitnehmer (8) in ihrer Flächengeometrie veränderbare Membrane (7) gebildet ist, - welche Membrane (7) flüssigkeitsseitig einen hohlen - mittels einer ebenfalls hohlen, durch eine, ebenfalls mit einer Membrane (70) gebildeten, fluiddichtende Durchfuhrung in der Behälter- bzw.

Rohrwand (101) geführten Kolbenstange (3) - bewegbaren Gehau- sekolben (220) abschliesst (Fig.2) - welcher Gehäusekolben (220) mit Membrane (7) für ein Öffnen und Befüllen der Mess- kammer (2) von der genannten Ausnehmung (201) des Stutzens (210) weg bewegbar und eine rundum-laufende Schlitzöffnung (30) zwischen Dichtungskorper (223) des Ge- häusestutzens (210) und dem Rand (222) des mit der genannten Membrane (7) abge- schlossenen Gehäusekolbens (220) freigebend, - und für ein Schliessen der Messkammer (2) in Richtung zur genannten Ausnehmung (201) des Stutzens (210) hin zurück-bewegbar ausgebildet ist.

26 Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammer (2) als - gegebenenfalls mit einer Thermostatier-Einnchtung ausgestattete - Erweiterung einer - von einer mit der zu untersuchenden Flüssigkeit (1) durchflossenen Rohrleitung (100) abzweigenden und zu ihr zurückführenden - Bypass-Leitung (110) mit, bevorzugt gleichzeitig schliessbaren, Schliessorganen, insbesondere Ventilen (115,116), in der Zuführungsleitung (111) zur Messkammer (2) und in deren Abfuhrungsleitung (112) ausgebildet ist, wobei ein Teilbereich (21) der Begrenzung bzw Wandung des Innenrau- mes (20) der derart ausgebildeten Messkammer (2) durch eine mittels eines Membranmit- nehmers (8) in ihrer Flächengeometrie definiert veränderbare Membrane (7) gebildet ist.

27. Vorrichtung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass in einem von der Messkammer (2) durch eine Trennwand (226) getrennten Raum bzw. Hohlraum (225) das Antnebsorgan, bevorzugt ein Magnetinduktions-Antriebsorgan (61), für den sich in der Messkammer (2) befindlichen Schwing- und/oder Rotorkörper (62) für die Gleichgewichts- druck-Einstellung angeordnet ist.

28. Vorrichtung nach einem der Anspruche 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Veranderung der Flachengeometrie der Membran (7) der Messkammer (2) vorgesehe- ne Membran-Mitnehmer (8) mit dem - von einem von einer Eingabe- und Anzeige- Einrichtung, z. B. Display (91), für die Eingabe eines jeweils gewünschten Volumvergrosse- <Desc/Clms Page number 18> rungs-Faktors aus über eine Steuerungs- und Rechen-Einrichtung (92) regelbaren - An- tnebsorgan (93), vorzugsweise Schrittmotor oder Pneumatikantrieb, bevorzugt mechanisch oder hydraulisch, gekoppelt bzw. verbunden ist.

29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der für das Öffnen und Schliessen der Messkammer (2) vorgesehene, bewegliche Gehäusekolben (220) bzw. dessen Kolbenstange (3) oder aber die für diese Vorgänge vorgesehenen Schliessorgane, insbesondere Ventile (115,116), in der Zuführungs- und Rückführungslei- tung (111,112) einer Bypass-Leitung (110) einer von der die gelösten Gase enthaltenden Flüssigkeit (10) durchströmten Rohrleitung (101) mit dem - von einem von einer Eingabe- und Anzeige-Einrichtung, z.B. Display (91), für die Eingabe einer jeweils gewünschten Spülzeit, Gleichgewichtsdruck-Einstellzeit über die Steuerungs- und Rechen-Einrichtung (92) regelbaren - gegebenenfalls pneumatischen, Messkammer-Antriebsorgan (94), be- vorzugt mechanisch oder hydraulisch, gekoppelt bzw. verbunden ist.

30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie zu einer der in den genannten Ansprüchen geoffenbarten Ausführungsformen analog aufge- baut, jedoch als mit Eingabe- und Anzeige- sowie Steuerungs- und Rechen-Einrichtung (91,92) und mit einem von einem Stromspeicher gespeisten Antriebsorgan (93) für die Messkammer-Volumsveränderung ausgestattetes, in eine auf ihren Gehalt an gelösten Gasen zu untersuchende Flüssigkeit (10) einbringbares, etwa tauchstabartiges oder be- vorzugterweise als durch Bypass-Schaltung an eine von der Probeflüssigkeit (10) durch- strömten Rohrleitung (100) extern anschliessbares, bevorzugt mit einer Thermostatisie- rungseinrichtung ausgestattetes, Hand-Analysengerät ausgebildet ist.

31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Messkammer (2) mit an einen Abzweigungsstutzen oder an ein Abzweigungsrohr (111) einer von der zu un- tersuchenden Flüssigkeit (10) durchströmten Rohrleitung (100) fluiddicht anschliessbarer Zuführungsleitung (111') und einer frei endenden bzw. mit einem Abflussschlauch od.dgl. ausgestatteten Flüssigkeits-Abführung (112') mit Schliessventil (116') gebildet ist.

HIEZU 3 BLATT ZEICHNUNGEN