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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose mit verbesserter Löslichkeit in wasserhaltigem Aminoxid.
Bei der Herstellung von Fasern, Folien und anderen Formen bzw. Gegenständen aus Cellulose nach dem Aminoxidverfahren ist es bisher bekannt, Zellstoff in bestimmten wasserhaltigen tertiären Aminoxiden unter Erhitzen zu lösen Diese Schmelzlösung wird dann durch Düsen gedrückt, über einen Luftspalt verzogen und in einem Fällmittel, das häufig eine Aminoxidlösung ist, koaguliert.
Probleme treten hierbei dadurch auf, dass sowohl das Aminoxid als auch die darin gelöste Cellulose unter dem Einfluss der erhöhten Temperaturen bei entsprechend erforderlicher Verweilzeit thermisch geschädigt werden Aus diesem Grunde, aber auch aus ökonomischen und prozesstechnischen Gründen, soll die Cellulose sehr schnell und vollständig in Lösung mit dem Aminoxid gebracht werden.
Hierfür gibt es bereits verschiedene Lösungsansätze.
So wird beispielsweise in der WO 95/11261 A1 vorgeschlagen, eine Suspension aus Cellulose in wässriger Aminoxidlösung einer Hochkonsistenzmahlung zu unterziehen und anschliessend dem Löseprozess zuzuführen.
Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Eigenschaften der Cellulose in Bezug auf die Löslichkeit in wässriger Aminoxidlösung kann man der EP 0 356 419 A entnehmen. Danach soll der Zellstoff trocken gemahlen werden, was jedoch bei geringfügigen Abweichungen von den optimalen Mahlbedingungen dazu führt, dass durch die thermische Belastung eine Verhornung der Cellulose erreicht wird, die die Löslichkeit der Cellulose wiederum negativ beeinflusst.
Eine Alkalisierung mit anschliessender Regenerierung oder eine hydrothermische Behandlung des Zellstoffes zur Verbesserung der Löslichkeit des Zellstoffes wird von E. Taeger, Ch. Michels und A. Nechwatal in "Das Papier" 45 (1991) 784-788 bzw. in der DD-298 789 A5 vorgeschlagen.
Hierfür sind jedoch zusätzliche Verfahrensschntte erforderlich, die den Aufwand erheblich erhöhen.
Die DE 44 39 149 A1 betrifft ein Verfahren zur Cellulosebehandlung von Zellstoff, wobei hier eine direkte Weiterverarbeitung des mit Cellulase behandelten Zellstoffes zur Herstellung der Lösung von Cellulose in wässrigem Aminoxid vorgeschlagen wird Zur Durchführung dieses Verfahrens ist es dabei notwendig, dass die Cellulose bei einer vorbestimmten Temperatur mit einem bestimmten pH-Wert mit Enzym vorbehandelt wird, dann eine Abtrennung der Cellulose in einer Flotte erfolgt, und anschliessend noch die abgetrennte Cellulose in einer Schmelze mit einem bestimmten Molverhältnis eingetragen wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, Cellulose auf einfache unkomplizierte Weise ohne grossen Verfahrensaufwand dahingehend zu behandeln, dass die Löslichkeit in wasserhaltigem Aminoxid verbessert wird.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 enthaltenen Merkmale gelöst Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich bei Nutzung der in den untergeordneten Ansprüchen genannten Merkmale
Bei dem erfindungsgemässen Vorgehen wird Zellstoff als Rohmaterial in Wasser dispergiert, bei 20 bis 60 C mit cellulolytischen Enzymen behandelt, die Cellulose ausgewaschen und getrocknet und dann in wasserhaltigem Aminoxid gelöst. Hierfür können Cellulase, Xylanase, Gemische beider Enzyme oder Gemische davon mit anderen Enzymen und Enzymgemische mit einem der beiden Enzyme verwendet werden.
Als eine günstig verwendbare Cellulase hat sich die von Aspergillus niger herausgestellt, und eine geeignete Xylanase ist die von Trichoderma viridae.
Bei der Enzymbehandlung ist es günstig, die Temperatur, den pH-Wert und die Konzentration so einzustellen, dass eine Enyzmaktivität erreicht wird, die oberhalb 0,01 i.U./ml (0. 1667 nkat) liegt.
Die Parameter der Enzymbehandlung und der Zeitraum hierfür sollten so eingestellt werden, dass eine Ausbeute von mindestens 85 % an verwendbarer Cellulose erhalten wird.
Der dispergierte Zellstoff sollte einen Anteil von 1 bis 15 %, bevorzugt 3 bis 10 %, im Wasser haben. Die Dispersion wird günstigerweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40 und 50 C gehalten.
Für die Enzymbehandlung sollte in der Dispersion ein pH-Wert zwischen 3,5 und 7 eingestellt werden.
Die erfindungsgemässe Verfahrensweise ist vorteilhaft dafür geeignet, in den Prozess der Zell- stoffherstellung integriert zu werden, so dass der zusätzliche Verfahrensaufwand und Verfahrens-
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stufen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, nicht mehr erforderlich sind.
Der erfindungsgemäss mit Enzymen behandelte Zellstoff kann im Vergleich zu unbehandeltem Zellstoff wesentlich schneller gelöst werden, und die thermische Belastung verringert sich dadurch, so dass die negativen Einflüsse stark eingeschränkt werden.
Zur Erreichung eines Mindestmasses einer Verbesserung der Löslichkeit ist auch ein Mindestmass an Enzymeinwirkung erforderlich. Durch die Erhöhung der Enzymaktivität, die Verlängerung der Behandlungszeit, den Temperatur- und pH-Wert-Einfluss wird die Löslichkeit des so behandelten Zellstoffes stark verbessert. Dabei ist jedoch zu beachten, dass ein Maximum erreicht wird und nach Überschreiten dessen die Löslichkeit wieder absinkt. Dieses Maximum ist neben den Bedingungen für die Enzymbehandlung auch vom verwendeten Enzym und dem verwendeten Zellstoff abhängig. Zu beachten ist auch, dass die Enzymeinwirkung neben der Verbesserung der Löslichkeit Einfluss auf die Ausbeute an aktiviertem Zellstoff hat und sich die Ausbeute mit zunehmender Enzymwirkung verringert. Die Enzymbehandlung muss demzufolge unter Beachtung dieser beiden Aspekte optimiert werden.
Nachfolgend soll das erfindungsgemässe Vorgehen an Beispielen näher erläutert werden:
Beispiel 1
10 g eines Nadelholz-Vorhydrolyse-Sulfat-Zellstoffes wurden in 190 g Wasser dispergiert und bei pH 4,8 mit einer aus Aspergillus niger IBT-90 hergestellten Cellulase bei einer Enzymaktivität von 2,5 i.U./ml sechs Stunden bei 50 C behandelt. Der enzymbehandelte Zellstoff wurde ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 89,5 %.
6 g Zellstoff wurden mit 0,06 g Propylgallat und 58,7 g 80%igem wässrigen N-MethylmorpholinN-oxid bei 70 C durch einstündiges Kneten in einem Messkneter dispergiert. Anschliessend wurde die Temperatur auf 95 C erhöht, nach Erreichen dieser Temperatur wurde durch Anlegen eines Vakuums innerhalb von fünf Minuten der Wassergehalt auf den NMMNO-Monohydratwert abgesenkt und dabei der Löseprozess der Cellulose eingeleitet. Durch Verfolgen von Drehmomentänderung sowie durch Untersuchung von Proben in einem Polarisationsmikroskop erfolgte eine Bewertung des Auflösevorganges. Der enzymbehandelte Zellstoff war nach acht Minuten vollständig aufgelöst, während ein in gleicher Weise ohne Enzymzusatz behandelter Zellstoff sich erst nach 15 Minuten vollständig gelöst hatte.
Beispiel 2
10 g eines Nadelholz-Vorhydrolyse-Sulfat-Zellstoffes wurden in 190 g Wasser dispergiert und bei pH 4,8 mit einer aus Aspergillus niger IBT-90 hergestellten Cellulase bei einer Enzymaktivität von 2,5 i.U./ml zwei Stunden bei 50 C behandelt. Der enzymbehandelte Zellstoff wurde ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 96,5 %. Bei der Herstellung der Cellulose-AminoxidWasser-Lösung entsprechend Beispiel 1 war der enzymbehandelte Zellstoff nach neun Minuten vollständig gelöst.
Beispiel 3
10 g eines Nadelholz-Vorhydrolyse-Sulfat-Zellstoffes wurden in 190 g Wasser dispergiert und bei pH 4,8 mit einer aus Aspergillus niger IBT-90 hergestellten Cellulase bei einer Enzymaktivität von 1 i.U./ml zwei Stunden bei 50 C behandelt. Der enzymbehandelte Zellstoff wurde ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 98,5 %. Bei der Herstellung der Cellulose-AminoxidWasser-Lösung entsprechend Beispiel 1 war der enzymbehandelte Zellstoff nach 10 Minuten voll- ständig gelöst.
Beispiel 4
9 g eines Nadelholz-Vorhydrolyse-Sulfat-Zellstoffes wurden in 300 g Wasser dispergiert und bei pH 6,5 mit einer handelsüblichen, aus Trichoderma viride hergestellten Xylanase bei einer
Enzymaktivität von 2,9 i.U./ml vier Stunden bei 40 C behandelt. Der enzymbehandelte Zellstoff wurde ausgewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug 96,5 %.
Bei der Herstellung der Cellulose-Aminoxid-Wasser-Lösung entsprechend Beispiel 1 war der enzymbehandelte Zellstoff nach 11Minuten vollständig gelöst.
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Beispiel 5
9 g eines Nadelholz-Vorhydrolyse-Sulfat-Zellstoffes wurden in 300 g Wasser dispergiert und bei pH 6,5 mit einer aus Trichoderma viride hergestellten Xylanase bei einer Enzymaktivität von 1,5 i.U./ml vier Stunden bei 40 C behandelt. Der enzymbehandelte Zellstoff wurde ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 98,5 %. Bei der Herstellung der Cellulose-Aminoxid-WasserLösung entsprechend Beispiel 1 war der enzymbehandelte Zellstoff nach 10 Minuten vollständig gelöst.
Beispiel 6
9 g eines Nadelholz-Vorhydrolyse-Sulfat-Zellstoffes wurden in 300 g Wasser dispergiert und bei pH 6,5 mit einer aus Trichoderma viride hergestellten Xylanase bei einer Enzymaktivität von 1,5 i.U./ml zwei Stunden bei 40 C behandelt. Der enzymbehandelte Zellstoff wurde ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 99,2 %. Bei der Herstellung der Cellulose-Aminoxid-WasserLosung entsprechend Beispiel 1 war der enzymbehandelte Zellstoff nach 8 Minuten vollständig gelöst.
Beispiel 7
9 g eines Nadelholz-Vorhydrolyse-Sulfatzellstoffes wurden in 300 g Wasser dispergiert und bei pH 6,5 mit einem Enzymgemisch, bestehend aus einer aus Trichoderma viride hergestellten Xylanase bei einer Enzymaktivität von 1,5 i.U./ml und einer aus Aspergillus niger hergestellten Cellulase bei einer Enzymaktivität von 1 i.U./ml zwei Stunden bei 40 C behandelt. Der enzymbehandelte Zellstoff wurde ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 98,2 % Bei der Herstellung der Cellulose-Aminoxid-Wasser-Lösung entsprechend Beispiel 1 war der enzymbehandelte Zellstoff nach 6 Minuten vollständig gelöst.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit von Cellulose in wasserhaltigem Aminoxid, dadurch gekennzeichnet, dass in Wasser dispergierter Zellstoff bei 20 bis 60 C mit cellulolytischen Enzymen behan- delt, die Cellulose ausgewaschen und getrocknet und dann in wasserhaltigem Aminoxid gelost wird.