AT407753B

AT407753B - Verfahren und vorrichtung zum aufarbeiten von stoffgemischen mit mindestens zwei phasen mit unterschiedlichen siedetemperaturen

Info

Publication number: AT407753B
Application number: AT0186496A
Authority: AT
Original assignee: Ald Vacuum Techn Gmbh
Priority date: 1995-12-16
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 2001-06-25
Also published as: JPH09176751A; NO964891D0; NL1004781C2; NO314903B1; NL1004781A1; JP2960691B2; ATA186496A; DE19547151A1; NO964891L; DE19547151C2

Description


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 Phasen mit unterschiedlichen Siedetemperaturen, darunter mindestens eine Komponente aus einem Schwermetall aus der Gruppe Kadmium und Quecksilber, und zum Wiedergewinnen mindestens einer Komponente aus der Phase mit der höheren Siecetemperatur durch Verdampfen bei unteratmosphärischem Druck in einer Vakuumkammer, und durch getrennte Kondensation der Phasen, insbesondere zum Wiedergewinnen der Schwermetalle aus der wässngen Phase von elektrolytischen Stromquellen
Derartige Stoffgemische, die zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Feststoffen und/oder jem flüssigen Quecksilber bestehen und innerhalb einer   Schuttung   nicht umwälzbar sind, liegen beispielhaft, aber nicht ausschliesslich, bei zuruckgegebenen Altbatterien wie   Quecksilberbattenen   und Nickel-Kadmium-Batterien vor, die ein Metallgehäuse,

   einen Elektrolyten mit Elektrolytwasser und ein Schwermetall wie Quecksilber, und/oder eine Schwermetallverbindung wie Kadmiumhydroxyd enthalten Insbesondere die beiden zuletzt genannten Stoffe sind hochgradig giftig und   umwetge-   fahrdend, weshalb für ihre Entsorgung strenge Vorschriften erlassen wurden. Ausserdem besitzen derartige Battenen Dichtungsmaterial und/oder Umhüllungen aus Kunststoffen Sämtliche   Kompo-   nenten haben voneinander verschiedene Dampfdrücke und Siedetemperaturen, die durch sogenannte Dampfdruckkurven dargestellt werden können. 



   Die für diese Zwecke in Frage kommenden Kunststoffe lassen sich durch steigende Temperaturen und sinkende Drucke in leichtflüchtige Komponenten (Kohlenwasserstoffe) und   hochmoleku-   lare Feststoffe zersetzen, wobei die leichtflüchtigen Komponenten verdampft und kondensiert Nerden können, und wobei die hochmolekularen Komponenten in den Resten des Stoffgemischs zurückblieben, in dem sie bei entsprechenden Temperaturen in Kohlenstoff umgewandelt werden Auch die nichttoxischen Metalle wie beispielsweise Eisen und Zink bleiben in dem Stoffgemisch zurück, das am Ende des Behandlungsprozesses in einer Vakuumkammer einen sogenannten "Kuchen" bildet
Solche ausserordentlich inhomogenen Stoffgemische sind nur sehr umständlich in ihre einzelnen Komponenten zu zerlegen,

   zumal auch ihre   Zerfallsprodukte   und verdampfbaren   Komponen-   ten nur sehr umständlich voneinander zu trennen sind. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, 
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 und chemische Prozesse aufzuarbeiten bzw zu entsorgen
Durch die DE 32 43 813 C2 ist es bekannt,   quecksilberhaltige   Batterien dadurch aufzuarbeiten, dass man die Batterien in einem ersten Verfahrensschntt bei einem Druck von 0,95 bar   Lnter   Spülung mit einem Inertgas auf 200  C erhitzt und dabei öffnet und in den Batterien als Dichtungsmaterial enthaltene Kunststoffkomponenten teilweise zersetzt Die dabei entstehenden Dämpfe, in denen sich auch ein Teil des Quecksilbers befindet, werden unter Zufuhr von Luft und Verbrennungsgas in einen Nachbrenner geleitet,

   in dem die Zerfallsprodukte des Kunststoffs bei Temperaturen zwischen 1500 und 2000  C verbrannt werden. Die Abgase des Nachbrenners werden in ein Kühlgefäss geleitet, in dem das Quecksilber kondensiert wird In einem zweiten Verfahrensschritt werden die Battenereste auf 415  C aufgeheizt, wobei die restlichen Kunststoffkomponenten zersetzt und deren Zersetzungsprodukte gleichfalls mit einem weiteren Anteil des   Quecksibers   durch den Nachbrenner geleitet werden Das Quecksilber wird gleichfalls im Kühlgefass   konden-   siert. In einem dritten Verfahrensschritt werden die   Batteriereste   auf 510  C aufgeheizt, und   djrch   einen zwischen 0,5 und 0,05 bar pulsierenden Druck werden die restlichen Quecksilberanteile ausgetrieben.

   Aus dem Kühlgefäss austretende Quecksilberanteile werden schliesslich in einer besonderen Kältefalle aufgefangen
Das bekannte Verfahren selbst ist aufwendig und zeitraubend und seine Energiebilanz ungünstig, weil nämlich das inerte und erhitzte Spülgas durch die gesamte Anlage geleitet wird, insbesondere aber grosse Mengen an Brenngas und Verbrennungsluft zugeführt werden müssen die nach Aufheizung auf bis zu 2000  C in das Kühlgefäss geleitet werden, das dadurch thermisch hoch belastet wird Auch dieses Gas wird durch die gesamte Anlage geschleppt, also auch durcr die Kaltefalle, die dadurch thermisch gleichfalls hoch belastet ist In den beiden   Quecksilberkon jen-   satoren wird also nicht nur die Kondensationswärme des Quecksilbers frei, sondern auch noch die Wärmeenergie der mitgeschleppten grossen Gasmengen abgeführt Hinzu kommt,

   dass die durch 
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 ausserst aggressiv sind, weil sie zur Amalgambildung führen Über den Verbleib des notwend ger- 

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 weise vorhandenen Elektrolytwassers ist überhaupt nichts ausgesagt. Auch über die Aufarbeitung von kadmiumhaltigen Stoffgemischen finden sich dort keine Angaben. 



   Durch die DE 44 02 499 C1 ist es bekannt, eine verschmutzte Lösemittelflotte, also eine Flüssigkeit, mit Komponenten aus der Gruppe Wasser, Niedrigsieder und Kohlenwasserstoff-Lösemitteln aus Reinigungsverfahren für Textilien, Leder, Pelze, Felle, Werkstücke, elektronische Bauteile etc. einer Vakuumdestillation zu unterwerfen und mittels einer temperaturabhängigen Umsteuerung alternativ einem ersten Kondensator für Wasser und Niedrigsieder mit einer ersten Vakuumpumpe und einem zweiten Kondensator für Lösemittelgase mit einer zweiten Vakuumpumpe zuzuführen und die unverdampften Rückstände einem Entsorgungsverfahren zuzuführen. In der Flüssigkeit herrscht aufgrund einer ständigen Bewegung durch den Siedevorgang eine sehr homogene Temperaturverteilung.

   Die Temperatur wird im Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit gemessen und gibt daher nur denjenigen Istwert für die gerade verdampften Fraktion wieder, d. h. die Temperaturmessung beginnt mit dem Wert für die jeweils am niedrigsten siedende Komponente, und bei einer Vielzahl von Komponenten sind die Übergänge fliessend. 



   Die Verdampfung. Kondensation und Wiedergewinnung von giftigen Schwermetallen mit deutlich höheren Siedepunkten aus der Gruppe Quecksilber und Kadmium aus einem nicht umwälzbaren Bett von Feststoffen oder Schlamm ist nicht angesprochen. 



   Durch die US 4,401,463 A ist zur Wiedergewinnung von Metallen aus Altbatterien ein Pyrolyseverfahren mit Zufuhr von 3 bis 12 % Sauerstoff ohne Anwendung von Vakuum bekannt, bei dem die Batterien zunächst zerkleinert, der Schrott durch Heissluft in einem Vorwärmer getrocknet und vorgewärmt und in einem nachgeschalteten Pyrolyseofen bei Temperaturen bis zu 500  C von organischen Komponenten befreit wird. Hierbei geht das metallische Kadmium notwendigerweise in seine Oxidform über. Die hierbei gebildeten Gase werden in einem besonderen Ofen nachverbrannt. Durch Temperatursteigerung bis auf etwa 900  C und Einsatz einer reduzierenden Atmosphäre mit Wasserstoff wird das Kadmiumoxid wieder zu Kadmium reduziert und anschliessend abdestilliert. Schliesslich wird der Kadmiumdampf kondensiert und zu Blöcken vergossen. 



  Hierbei gehen die organischen Komponenten nicht nur verloren, sondern auch die Umwelt wird durch die Verbrennungs- und Heizgase belastet, wobei die Verbrennungsgase zur Beseitigung von Chloranteilen aus den Elektrolytdämpfen durch einen Venturiwäscher geleitet werden. Das Nickel verbleibt in den extrem heissen Rückständen, die zur Rückgewinnung von Wärme einem zur Trocknung vorgesehenen Luftstrom ausgesetzt werden. Dabei oxidieren das Nickel und andere Metalle unter starker Hitzeentwicklung zu staubförmigen Oxiden. Auch das Nickeloxid, das in Staubform stark krebserregend ist, gelangt mit der Trocknungsluft an die Atmosphäre, was heute nicht mehr zulässig ist. Eine Temperaturmessung zur Umsteuerung der Anlage findet nicht statt. 



   Das Verfahren ist nicht nur apparativ, sondern auch energetisch sehr aufwendig und führt zu einer starken Umweltbelastung
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, bei dem weder ein inertes Spülgas, noch Brenngas und Verbren-   nungsiuft   benötigt werden, und bei dem die Komponenten mit den unterschiedlichen Siedetempe- raturen zuverlässig und kostengünstig sowie energiesparend und umweltschonend voneinander getrennt werden. Ausserdem sollen die Leitungen nicht durch Kondensate verstopft werden. 



   Speziell bei Schwermetallen, darunter toxischen Komponenten wie Quecksilber und Kadmium, die die höheren Siedetemperaturen aufweisen, soll eine apparate- und umweltschonende Rückgewinnung dieser Schwermetalle ermöglicht werden. 



   Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs angegebenen Verfahren erfin- dungsgemäss dadurch, dass man in Abwesenheit von Sauerstoff a) das Stoffgemisch unter laufender Temperaturmessung im Stoffgemisch bei einem An- fangsdruck von weniger als 100 mbar und in einem Temperaturbereich behandelt, bei dem zumindest überwiegend nur die Phase mit der niedrigeren Siedetemperatur verdampft, die verdampfte Phase in einem Kondensator kondensiert und das Kondensat in einer absperr- baren Vorlage auffängt, b) bei einer Änderung des Temperaturverlaufs im Stoffgemisch als Folge der Freiheit des ver- bliebenen Stoffgemischs von der Phase mit der niedrigeren Siedetemperatur die besagte
Vorlage gegenüber dem ersten Kondensator absperrt und c)

   das verbliebene Stoffgemisch bei weiter erhöhten Temperaturen weiterbehandelt und 

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 hierbei mindestens eine der Phasen mit der hoheren Siedetemperatur, darunter min des- tens eine Komponente aus einem Schwermetall aus der Gruppe Kadmium und   Quck-   silber, in Dampfform austreibt und den Dampf kondensiert
Durch die erfindungsgemässen Massnahmen lässt sich das eingesetzte Stoffgemisch   sehr zuver-   lässig und insbesondere bei niedrigen Drücken und Temperaturen in die einzelnen Komponenten bzw Phasen und/oder Komponenten- oder Phasengruppen zerlegen Spüigase sowie Verbren- 
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 raturen,

   so dass die der Vakuumkammer nachgeschalteten Kondensationsflächen nicht   djrch   grosse Mengen an Abgasen belastet werden Durch die gegenüber dem Stande der Technik ceutlich niedrigeren   Spitzentemperaturen   der Prozessführung entsteht auch keine erhohte Reaktionsbereitschaft der verdampften Komponenten gegenüber Vorrichtungsteilen Dadurch entsteht eine eindeutig günstigere Energiebilanz, und trotzdem lassen sich die einzelnen Komponenten zuverlässig voneinander trennen, gegebenenfalls noch durch weitere Aufbereitung
Wesentlich ist dabei die Temperaturmessung in der Charge selbst, die nicht umwälzbar ist, und zwar vorzugsweise in der Mitte der Charge, da sich dort die kälieste Zone befindet Die   Aufhebung   erfolgt nämlich vom Ofenmantel her, d.h. uber die Randzonen der Charge.

   Da die   Umschal:ung   erst dann erfolgt, wenn auch die kälteste Zone die jeweils bei dem betreffenden Druck gegebene Siede- oder Verdampfungstemperatur erreicht hat, ist sichergestellt, dass die unterhalb des Jmschaltpunktes verdampfbaren Komponenten auch restlos verdampfen können. 



   Andererseits können dabei die Chargentemperaturen wegen des fehlenden Oxidationsvorgangs keine höheren Werte annehmen, als die geregelte Temperatur der Ofenbeheizung, so dass die Verdampfung schonend erfolgt, was bei organischen Stoffen sehr vorteilhaft ist Es erfolgt keine Pyrolyse, und es können keine Schadstoffe, beispielsweise keine Chlorverbindungen und keine Dioxine freigesetzt werden, so dass auch keine Nasswäsche der Abgase erforderlich ist
Beim Vorliegen der höher siedenden Phase(n) in Form einer hydroxydischen oder oxidisc.hen Metallverbindung ist es besonders vorteilhaft, wenn man diese Verbindung nach Dissoziation und/oder Reduktion zu dem betreffenden Metall dieses verdampft und an einem Metallkondensator kondensiert,

   der dem Kondensator für die Kondensation der Phase mit der niedrigeren   Siede-   temperatur vorgeschaltet ist 
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 über ein Absperrventil mit der Vorlage verbunden ist, und dass man nach Beendigung der Wasserverdampfung das Absperrventil schliesst, die Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs erhöht, das Quecksilber verdampft und an dem gleichen Kondensator kondensiert
Hierbei   fallt   das Quecksilber praktisch quantitativ in dem Kondensator an, während sich das Elektrolytwasser kondensiert in der Vorlage befindet und der   kuchenförmige   Rückstand aus dem eingesetzten Stoffgemisch mit allen nicht verdampften und nicht verdampfbaren Komponentenin der Vakuumkammer zurückbleibt
Bei Anwesenheit von   Kadmiumhydroxyd   im Stoffgemisch ist es besonders vorteilhaft,   v'enn   man a)

   als Kondensator für das Elektrolytwasser einen Flussigkeitskondensator verwendet und diesem einen Metallkondensator vorschaltet, b) zunächst ausschliesslich das freie Elektrolytwasser verdampft und im Kondensator   kon jen-   siert, c) nach dem Verdampfen des freien Elektrolytwassers die Temperatur des verbliebenen 
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 soziiert wird, d) das Wasser aus dem Dissoziationsprozess im Kondensator kondensiert, e) dem Kadmiumoxid ein Reduktionsgas aus der Gruppe Wasserstoff und   Kohlenwa,ser-   stoffe zufuhrt und dabei das Kadmium zuruckhalt und das Reaktionswasser verdampft und wiederum im Kondensator kondensiert, f) das gesamte Kondenswasser in der Vorlage sammelt und diese gegenüber dem Konden- sator absperrt, und wenn man schliesslich g)

   den Unterdruck noch weiter absenkt und die Temperatur noch weiter steigert und dadurch 

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 das Kadmium verdampft und den Kadmiumdampf im Metallkondensator kondensiert. 



   Auch hierbei fällt das hochgiftige Kadmium praktisch quantitativ im Metallkondensator an, während sich das Elektrolytwasser und das weiterhin gebildete Reaktionswasser in der abgesperrten Vorlage befindet und die nicht verdampften und nicht verdampfbaren Rückstände des   einge-   setzten Stoffgemischs in der Vakuumkammer zurückbleiben. 



   Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich aus den übrigen Verfahrensansprüchen. 



   Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit einer beheizbaren Vakuumkammer, einem Kondensator, mindestens einer diesem nachgeschalteten Vakuumpumpeinrichtung, sowie mit mindestens einem Temperaturfühler zur Bestimmung der Temperatur des Stoffgemischs und der Trockenmasse. 



   Zur Lösung der gleichen Aufgabe ist eine solche Vorrichtung erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator über ein Absperrventil mit einer Vorlage verbunden ist, und dass der Temperaturfühler über eine Steuereinheit mit dem Absperrventil verbunden ist, wobei die Steuereinheit in der Weise ausgelegt ist, dass das Absperrventil geschlossen wird, sobald der Temperaturfühler feststellt, dass die im Stoffgemisch gemessene Temperatur nach Beendigung der Wasserverdampfung ansteigt. 



   Sofern sich im Stoffgemisch Metalle befinden, sei es in elementarem Zustand wie beispielsweise Quecksilber, sei es in Form einer hydroxydischen oder oxidischen Verbindung, die zunächst dissoziiert und zu elementarem Metall reduziert werden muss wie beispielsweise Kadmium, ist es besonders vorteilhaft, wenn zwischen der Vakuumkammer und dem Kondensator ein Metallkondensator angeordnet ist, der an einen Kreislauf mit einer Umwälzpumpe, einer Heizeinrichtung, einem Kühler und einem Steuergerät angeschlossen ist, das eine solche Auslegung besitzt, dass durch Umschalten von Heizen auf Kühlen die Kondensationsflächen des Metallkondensators beim Durchgang von nichtmetallischen Dämpfen auf eine solche Temperatur eingestellt werden,

   dass keine Kondensation der nichtmetallischen Dämpfe erfolgt und dass die Kondensationsflächen beim Eintritt von metallischen Dämpfen auf Temperaturen eingestellt werden, bei denen eine Metallkondensation erfolgt. 



   Eine besonders vorteilhafte Prozessführung wird dann ermöglicht, wenn im Kreislauf zwischen der Heizeinrichtung und dem Kühler ein Umschaltventil angeordnet ist, durch das die im Kreislauf geförderte Flüssigkeit wahlweise über eine Bypassleitung an dem Kühler vorbeiführbar ist. 



   Zwei Ausführungsbeispiele des Erfindungsgegenstandes werden nachfolgend anhand der Figuren 1 und 2 näher erläutert. 



   Es zeigen:
Figur 1 ein Verfahrensschema zum Wiedergewinnen von Quecksilber aus Quecksilberbatte- rien und
Figur 2 ein modifiziertes Verfahrensschema zum Wiedergewinnen von Kadmium und Nickel aus Nickel-Kadmium-Batterien. 



   In Figur 1 ist eine beheizbare Vakuumkammer 1 dargestellt, die eine Tür 2 und einen wärmedämmenden Mantel 3 aufweist. In dieser befindet sich,   z.B.   in einem Korb, eine Charge 4 eines nicht umwälzbaren Stoffgemischs, in dessen Mitte ein Temperaturfühler T hineinragt. Ein Druckfühler P dient zur Erfassung des Kammerinnendrucks. Die Charge 4 wird von aussen beheizt, d.h. entweder die Vakuumkammer 1 ist mit einer Heizeinrichtung versehen, oder eine (nicht gezeigte)
Heizeinrichtung ist zwischen der Innenwand der Vakuumkammer 1 und der Charge 4 angeordnet.
Dies hat zur Folge, dass sich die kälteste Zone der Charge 4 beim Aufheizen in der Mitte der Charge 4 befindet. 



   Von der Vakuumkammer 1 führt eine Saugleitung 5 zu einem Kondensator K1 mit Kondensationsflächen 6. Der Boden des Kondensators K1 ist über eine Leitung mit einem Absperrventil V1 an eine Vorlage B1 angeschlossen, die ein Ablassventil 7 besitzt. 



   Vom Kondensator K1 führt eine Saugleitung zu einem Pumpsatz 9 mit einer Rootspumpe 10, einer Zwischenpumpe 11 und einer Wasserringpumpe 12. Zur Wasserringpumpe 12 gehört ein Wasserkreislauf mit einem Rückkühler K2 und einem Wasserabscheider 13, der über eine Leitung
14 mit einem Abzug verbunden ist. Erforderlichenfalls kann eine nicht gezeigte Gasreinigungsein- richtung wie ein Absorber zwischengeschaltet werden, in der Zersetzungsprodukte des Kunststoffs ausgeschieden werden. 

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   Die Vakuumkammer 1 wird zunachst bei einer Temperatur der Wandung oder Heizeinnchiung unterhalb der Siedetemperatur betrieben, die bei dem gegebenen Prozessdruck (z.B. 42,4 mbar) gegeben ist, so dass kein Quecksilber verdampft. Die Chargentemperatur kann also die betreffende Temperatur der Wandung oder Heizeinrichtung nicht überschreiten. Im Kondensator K1 wird zunächst das Elektrolytwasser kondensiert, das in die Vorlage B1 ubertntt. Sobald ein Temperaturanstieg bei T signalisiert, dass das restliche Stoffgemisch auch in der Mitte zumindest weitgehend wasserfrei ist, wird das Absperrventil V1 mittels der Steuereinheit 15 geschlossen.

   Die Chargentemperatur wird jetzt erhöht und der Druck weiter abgesenkt so dass die Siedetemperatur des Quecksilbers überschritten wird Dieses wird nun quantitativ im Kondensator K1 kondensiert   \/er-   dampfbare Zersetzungsprodukte der Kunststoffdichtungen der Batterien werden gleichfalls im Kondensator K1 in flussiger Form abgeschieden Die hochmolekularen Zersetzungsprodukte und der Kohlenstoff der Kunststoffdichtungen und die anderen Metalle der Batterien bleiben in der Trockenmasse, dem sogenannten "Kuchen", in der Vakuumkammer zurück und werden getrennt   aufge-   arbeitet.

   Der Vakuumkammer 1 wird kein Sauerstoff zugeführt
In Figur 2 sind gleiche Teile wie in Figur 1 mit gleichen Bezugszeichen versehen, so dass sich 
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 K3 mit einer Kondensationsflache 16 vorgeschaltet, zu dem ein Kühlkreislauf 17 mit einer Umv/älzpumpe 18, einer Heizeinrichtung 19, einem Steuergerät 20 und einem Kuhler 21 gehören Der Kühler 21 ist jedoch wahlweise durch das Steuergerät 20, ein Umschaltventil 22 und eine Bypassleitung 23 umgehbar
Der Kondensator K1 dient auch hier zur Kondensation des Elektrolytwassers, und zwar in drei Etappen.

   Zunächst wird bei einer Temperatur und einem Druck gemäss der Beschreibung zur Figur 1 das freie Elektrolytwasser ausgetrieben und kondensiert Sodann wird die Temperatur der Charge auf beispielsweise 400  C erhöht, wodurch das Kadmiumhydroxyd in Kadmiumoxid uragewandelt wird Das hierbei freiwerdende ursprünglich gebundene Elektrolytwasser wird in dieser zweiten Etappe kondensiert In der dntten Etappe wird die Temperatur der Charge auf 500  C gesteigert und ein Reduktionsgas aus der Gruppe Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe zugefuhrt, wodurch das Kadmiumoxid zu metallischem Kadmium   reduzier   wird Das hierbei gebildete Reaktionswasser und die leichtflüchtigen Zersetzungsprodukte des Dichtungsmaterials der Batterien werden gleichfalls im Kondensator K1 kondensiert. Die gesamten Kondensatmengen befinden sich jetzt in der Vorlage B1.

   Sobald der Temperaturfühler T durch Temperaturanstieg signalisiert, dass die Restcharge wasserfrei ist, schliesst die Steuereinheit 15 das Absperrventil V1. 



   Über eine Steuerleitung 24 erhält jetzt das Steuergerät 20 von der Steuereinheit 15 den Befehl, den Kühlkreislauf 17 umzuschalten Wahrend zuvor die   Kondensationsfläche   16 auf einer Temperatur von beispielsweise 80  C gehalten wurde, so dass kein Wasser kondensieren konnte, wird jetzt deren Temperatur auf beispielsweise 20  C abgesenkt, wodurch das Kadmium im Metal kondensator K3 quantitativ abgeschieden wird Das Nickel verbleibt zusammen mit anderen Metallen wie z.

   B Eisen, und den hochmolekularen   Zersetzungsprodukten   des Kunststoffs und mit gebildetem Kohlenstoff in der Restcharge. dem sogenannten Kuchen, in der Vakuumkammer 1,   worajf   im Zusammenhang mit dem zweiten Ausführungsbeispiel noch eingegangen wird Auch in diesen- Fall wird der Vakuumkammer 1 zu keinem Zeitpunkt des Prozesses Sauerstoff zugefuhrt 
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 In einer Anlage nach Figur 1 mit einem Volumen der Vakuumkammer von 0,2 m3 wurden 
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 wasseranteil von 9 kg in der Vakuumkammer untergebracht und diese zunächst auf 23 mbar evakuiert Anschliessend wurden ohne Sauerstoffzufuhr ein Druck von 42,4 mbar und eine Temperatur von 40  C eingestellt Hierbei verdampfte das Wasser, nicht aber das Quecksilber.

   In etwa 483 Minuten wurden im Kondensator K1 8,6 kg Wasser kondensiert und in die Vorlage B1 übergeleitet Hierbei wurde die Temperatur des Stoffgemischs durch   :ntsprechend   geregelte Beheizung konstant gehalten Die Batterien gingen beim Wasserausdampfen von allein auf Bei Beendigung der Wasserverdampfung begann im verbliebenen Stoffgemisch die Temperatur anzusteigen Dieser Vorgang wurde durch den in der Mitte des Stoffgemischs angeordneten Temperaturfühler erfasst, worauf die Steuereinheit 15 das Absperrventil V1 schloss Anschliessend wurde ohne Sauer- 

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 stoffzufuhr der Druck auf 10-2 mbar abgesenkt und die Temperatur durch die Heizeinrichtung innerhalb von 140 Minuten auf 300  C gesteigert, wodurch das Quecksilber nach und nach verdampfte und gleichfalls im Kondensator K1 kondensiert wurde.

   Nach 90 Minuten war nur noch eine Trokkenmasse von 88,8 kg mit einem restlichen Quecksilbergehalt von 1,7 mg pro kg Trockenmasse vorhanden, die mechanisch zerkleinert wurde. Die Eisenanteile wurden mit einem Magnetabscheider aussortiert und normalem Stahlschrott in einem Stahlwerk zugegeben. Das vorhandene Mangandioxid und der Zinkstaub wurden in einer Zinkhütte aufgearbeitet. 
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In einer Anlage nach Figur 2 mit einem Volumen der Vakuumkammer von 0,015 m3 wurden 10 kg ungeöffnete Altbatterien mit einem Kadmiumanteil von 2,1 kg, einem Nickelanteil von 2,0 kg und einem Elektrolytwasseranteil von 1,8 kg in der Vakuumkammer 1 untergebracht und diese zunächst auf 20 mbar evakuiert. Anschliessend wurden ohne Sauerstoffzufuhr ein Druck von 20 mbar und eine Temperatur von 50  C eingestellt. Hierbei verdampfte das Wasser, nicht aber das Kadmium und auch nicht das Nickel.

   In etwa 120 Minuten wurden im Kondensator K1 1,65 kg Elektrolytwasser kondensiert und in die Vorlage B1 übergeleitet. Im Anschluss daran wurde ohne Sauerstoffzufuhr die Temperatur auf 400  C erhöht, so dass das als Hydroxyd gebundene Kadmium dissoziiert und in Kadmiumoxid umgewandelt wurde. Dabei wurden weitere 0,15 kg Reaktionswasser verdampft und im Kondensator K1 kondensiert und in die Vorlage B1 übergeleitet. Nachfolgend wurde die Temperatur auf 500  C eingestellt, und dem verbliebenen Stoffgemisch wurde für die Dauer von 60 Minuten als Reduktionsgas Methan zugegeben, und zwar solange, bis das Kadmiumoxid zu metallischem Kadmium reduziert war. Auch das hierbei gebildete Reaktionswasser wurde verdampft und in einer Menge von 0,2 kg im Kondensator K1 kondensiert und in die Vorlage B1 übergeleitet. Die Batterien gehen auch hier schon beim Wasserausdampfen von alleine auf.

   Die beim Verdampfen des Wassers im Stoffgemisch durch Beheizung eingestellte Temperatur wurde laufend gemessen, und bei Beginn eines zusätzlichen Temperaturanstiegs als Zeichen der Wasserfreiheit der Trockenmasse wurde die Vorlage B1 durch das Ventil V1 gegenüber dem Kondensator K1 abgesperrt. Schliesslich wurde der Druck auf 10-2 mbar abgesenkt und das Kadmium unter allmählicher Temperaturerhöhung auf 700  C verdampft und im Metallkondensator K3 kondensiert. Hierbei wurden 2,1 kg Kadmium gewonnen. Der Kadmiumgehalt in der Trockenmasse betrug also 5,6 mg pro kg Trockenmasse. 



   Der Metallkondensator K3 wurde mittels des angeschlossenen Kreislaufs 17 mit dem Steuergerät 20 so betrieben, dass die Kondensationsflächen 16 des Metallkondensators K3 beim Durchgang des Wasserdampfs durch die Heizeinrichtung 19 auf eine Temperatur von 80  C eingestellt wurden, bei der keine Kondensation von Wasser erfolgte, und dass die Kondensationsflächen 16 beim Eintritt der Kadmiumdämpfe durch den Kühler 21 auf eine Temperatur von 20  C eingestellt wurden, bei der eine quantitative Kondensation des Kadmiums erfolgte. Eisen und Nickel verblieben in der Trockenmasse und wurden in einem Edelstahlwerk aufgearbeitet. 

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Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Aufarbeiten von Stoffgemischen mit mindestens zwei Phasen mit unter- schiedlichen Siedetemperaturen, darunter mindestens eine Komponente aus einem Schwermetall aus der Gruppe Kadmium und Quecksilber, und zum Wiedergewinnen min- destens einer Komponente aus der Phase mit der höheren Siedetemperatur durch Ver- dampfen bei unteratmosphärischem Druck in einer Vakuumkammer (1), und durch ge- trennte Kondensation der Phasen, insbesondere zum Wiedergewinnen der Schwermetalle aus der wässrigen Phase von elektrolytischen Stromquellen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Abwesenheit von Sauerstoff a) das Stoffgemisch unter laufender Temperaturmessung im Stoffgemisch bei einem Anfangsdruck von weniger als 100 mbar und in einem Temperaturbereich behandelt, bei dem zumindest überwiegend nur die Phase mit der niedrigeren Siedetemperatur verdampft,

die verdampfte Phase in einem Kondensator (K1) kondensiert und das <Desc/Clms Page number 7> Kondensat in einer absperrbaren Vorlage (B1) auffangt, b) bei einer Änderung des Temperaturverlaufs im Stoffgemisch als Folge der Freiheit des verbliebenen Stoffgemischs von der Phase mit der niedrigeren Siedetemperatur die besagte Vorlage (B1) gegenüber dem ersten Kondensator (K1) absperrt und c) das verbliebene Stoffgemisch bei weiter erhöhten Temperaturen weiterbehandelt und hierbei mindestens eine der Phasen mit der höheren Siedetemperatur, darunter min- destens eine Komponente aus einem Schwermetall aus der Gruppe Kadmium und Quecksilber, in Dampfform austreibt und den Dampf kondensiert 2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Vorliegen der hohersiedenden Phase(n) in Form einer hydroxydischen oder oxidischen Metall-Verbin- dung diese Verbindung nach Dissoziation und/oder Reduktion zu dem betreffenden Metall dieses verdampft und an einem Metallkondensator (K3) kondensiert, der dem Kondensator (K1) für die Kondensation der Phase mit der niedrigerer Siedetemperatur vorgeschaltet ist 3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Anwesenheit von Quecksilber im Stoffgemisch einer Quecksilberbattene zunachst ausschliesslich das E lek- trolytwasser bei einer ersten Temperatur verdampft und in einem Kondensator (K1) kon- densiert, der als Flussigkeitskondensator ausgebildet und über ein Absperrventil (V1;

mit der Vorlage (B1) verbunden ist, und dass man nach Beendigung der Wasserverdampung das Absperrventil schliesst, die Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs erhoht, das Quecksilber verdampft und an dem gleichen Kondensator (K1) kondensiert 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Anwesenheit von Kadmiumhydroxyd im Stoffgemisch a) als Kondensator (K1) für das Elektrolytwasser einen Flussigkeitskondensator verwen- det und diesem einen Metallkondensator (K3) vorschaltet, b) zunachst ausschliesslich das freie Elektrolytwasser verdampft und im Kondensator K1) kondensiert, c) nach dem Verdampfen des freien Elektrolytwassers die Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs noch weiter erhoht, derart, dass das Kadmiumhydroxyd zu Kadm um- oxid dissoziiert wird d) das Wasser aus dem Dissoziationsprozess im Kondensator (K1) kondensiert, e)

dem Kadmiumoxid ein Reduktionsgas aus der Gruppe Wasserstoff und Kohlenwas- serstoffe zuführt und dabei das Kadmium zurückhält und das Reaktionswasser ver- dampft und wiederum im Kondensator (K1)kondensiert, f) das gesamte Kondenswasser in der Vorlage (B1)sammelt und diese gegenüber dem Kondensator (K1) absperrt, und dass man schliesslich g) den Unterdruck noch weiter absenkt und die Temperatur noch weiter steigert und dadurch das Kadmium verdampft und den Kadmiumdampf im Metallkondensator (K3) kondensiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsflache des Metallkondensators (K3) wahrend des Verdampfens des Wassers auf einer Tempe'atur gehalten wird, bei der das Wasser nicht kondensiert wird, und dass nach Beendigung der Verdampfung des Wassers und bei Beginn der Verdampfung des Kadmiums die Tempe- ratur der Kondensationsflache des Metallkondensatcrs (K3) auf einen Wert eingestellt wird, bei dem das Kadmium quantitativ kondensiert.

6 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Druck bei Verdamp- fen des Elektrolytwassers auf Werte zwischen 20 und 50 mbar, vorzugsweise zwischen 40 und 45 mbar, einstellt. nach dem Absperren des Ventils (V1) gegenüber dem Kondensator (K1) den Druck auf Werte unterhalb von 20 mbar, vorzugsweise im Bereich unterhalb von 1 mbar, vorzugsweise von 10-2 mbar absenkt und das Quecksilber unter Temperatjrer- hohung des verbliebenen Stoffgemischs verdampft und im Kondensator (K1)kondensiert 7 Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs zur Bildung einer praktisch quecksilberfreien Trockenmasse unter Vakuum bis auf maximal 400 C, vorzugsweise bis auf maximal 300 C,

steigert 8 Verfahren nach Anspruch 4 zum Wiedergewinnen von Kadmium aus elektrolythal@gen Nickel-Kadmium-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass man <Desc/Clms Page number 8> a) den Druck beim Verdampfen des freien Elektrolytwassers zwischen 20 und 50 mbar, vorzugsweise zwischen 40 und 45 mbar, und die Temperatur unterhalb von 100 C einstellt, b) im Anschluss daran zur Dissoziation des Kadmiumhydroxyds die Temperaturen auf Werte oberhalb von 100 C bis 400 C erhöht, c) nachfolgend die Reduktion des Kadmiumoxids mittels eines Reduktionsgases aus der Gruppe Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe zu Kadmium unter weiterer Temperatur- steigerung bis auf 500 C durchführt, d) die sich beim Verdampfen im Stoffgemisch einstellende Temperatur misst, und bei einem Temperaturanstieg die Vorlage (B1)durch das Ventil (V1)

gegenüber dem Kondensator (K1) absperrt und schliesslich e) zum Verdampfen des Kadmiums den Druck auf Werte unterhalb von 20 mbar, vor- zugsweise im Bereich unterhalb von 1 mbar, vorzugsweise von 10-2 mbar, absenkt und das Kadmium unter Temperaturerhöhung verdampft und im Metallkondensator (K3) kondensiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des ver- bliebenen Stoffgemischs zur Bildung einer praktisch kadmiumfreien Trockenmasse unter Vakuum bis auf maximal 800 C, vorzugsweise bis auf maximal 700 C, steigert.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einer beheizbaren Vakuumkammer (1), einem Kondensator (K1), mindestens einer diesem nachgeschalteten Vakuumpumpeinrichtung (9), sowie mit mindestens einem Tem- peraturfühler (T) zur Bestimmung der Temperatur des Stoffgemischs und der Trocken- masse, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator (K1) über ein Absperrventil (V1) mit einer Vorlage (B1) verbunden ist, und dass der Temperaturfühler (T) über eine Steuer- einheit (15) mit dem Absperrventil (V1) verbunden ist, wobei die Steuereinheit (15) in der Weise ausgelegt ist, dass das Absperrventil (V1) geschlossen wird, sobald der Tempera- turfühler (T) feststellt, dass die im Stoffgemisch gemessene Temperatur nach Beendigung der Wasserverdampfung ansteigt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Vakuum- kammer (1) und dem Kondensator (K1) ein Metallkondensator (K3) angeordnet ist, der an einen Kreislauf (17) mit einer Umwälzpumpe (18), einer Heizeinrichtung (19), einem Kühler (21) und einem Steuergerät (20) angeschlossen ist, das eine solche Auslegung besitzt, dass durch Umschalten von Heizen auf Kühlen die Kondensationsflächen des Metallkon- densators (K2) beim Durchgang von nichtmetallischen Dämpfen auf eine solche Tempera- tur eingestellt werden, dass keine Kondensation der nichtmetallischen Dämpfe erfolgt und dass die Kondensationsflächen beim Eintritt von metallischen Dämpfen auf Temperaturen eingestellt werden, bei denen eine Metallkondensation erfolgt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass im Kreislauf (17) zwischen der Heizeinrichtung (19) und dem Kühler (21) ein Umschaltventil (22) angeordnet ist, durch das die im Kreislauf geförderte Flüssigkeit wahlweise über eine Bypassleitung an dem Kühler (21) vorbeiführbar ist.

HIEZU 2 BLATT ZEICHNUNGEN