AT393168B

AT393168B - Verfahren und anordnung zur bestimmung des anteiles in gasgemischen

Info

Publication number: AT393168B
Application number: AT168887A
Authority: AT
Inventors: Edmund Mag Benetka; Hugo Eisenwagner; Georg Dipl Ing Rieger
Original assignee: Oesterr Forsch Seibersdorf
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1987-07-06
Publication date: 1991-08-26
Also published as: ATA168887A

Description

AT 393 168 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Anteiles eines bestimmten Gases bzw. dessen Partialdruckes in einer Gasatmosphäre bzw. in einem Gasgemisch. Ferner betrifft die Erfindung eine Anordnung zur Messung des Anteiles eines bestimmten Gases, z. B. CC>2, NH3, NO, bzw. dessen Partialdruckes in einer Gasatmosphäre bzw. in einem Gasgemisch.

Ziel der Erfindung ist die Erstellung von einfach aufgebauten Meßgeräten, mit denen die Bestimmung von Gasanteilen in einer Gasatmosphäre genau durchgeführt werden kann. Ein spezielles Ziel der Erfindung ist die Erstellung eines Verfahrens und einer Anordnung mit denen der Kohlendioxydgehalt einer Gasatmosphäre mit großer Genauigkeit, beginnend von Bruchteilen eines Prozentes bis zu 100 % (X^-Gehalt genau gemessen werden kann. Mit derzeit bekannten Einrichtungen können nur (X^-Gehalte in Gasatmosphären genau gemessen werden, welche etwa 20 % nicht übersteigen. Diese insbesondere auf der Absorption von Infrarotlicht durch CO2 basierenden Meßeinrichtungen sind überdies gegenüber mechanischen Einflüssen sehr empfindlich. Darüberhinaus soll eine gegenüber Luftfeuchtigkeit unempfindliche Meßanordnung geschaffen werden.

Diese Ziele werden bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß eine dem Gasgemisch entzogene Teilmenge als Meßgas durch eine Flüssigkeit geleitet wird, in der sich ein reversibles partialdruckabhängiges Lösungsgleichgewicht des zu bestimmenden Gases einstellt, daß die Menge des in der Flüssigkeit gelösten Gases mit einer für dieses Gas bzw. für eine Verbindung dieses Gases sensitiven Elektrode gemessen wird und daß das Ausgangssignal der Elektrode als dem Gasanteil bzw. dem Partialdruck des zu bestimmenden Gases in der Gasatmosphäre entsprechender Meßwert abgenommen wird.

Eine Anordnung der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß eine für das zu bestimmende Gas bzw. eine Verbindung desselben sensitive Elektrode, z. B. CC^-sensitive, NH^-sensitive oder N02'-sensitive Elektrode, in eine in einem Behälter befindliche Flüssigkeit eingetaucht ist, in welcher

Flüssigkeit ein reversibles Lösungsgleichgewicht für das zu bestimmende Gas einstellbar ist, daß eine an den Behälter angeschlossene Pumpe zur vorzugsweise kontinuierlichen Durchleitung einer Teilmenge des Gasgemisches als Meßgas durch die Flüssigkeit vorgesehen ist und daß die Elektrode an eine Meß- bzw. Steuer-bzw. Auswerteeinheit zur Anzeige bzw. Aufzeichnung des dem Partialdruck des zu bestimmenden Gases im Meßgas entsprechenden Ausgangssignals der Elektrode angeschlossen ist.

Vorteilhaft ist es, wenn zur Bestimmung des CC^-Gehaltes einer Gasatmosphäre bzw. eines Gasgemisches die dem Gasgemisch entzogene Teilmenge als Meßgas durch die Flüssigkeit, vorzugsweise eine wässerige Lösung, insbesondere eine Pufferlösung, z. B. eine (Natrium)Citratpufferlösung, Natrium-Phosphat- oder Natrium-Acetat-Pufferlösung mit einem im wesentlichen fixierten pH-Wert, z. B. zwischen 4 und 5, vorzugsweise 4,3 bis 4,7, insbesondere 4,5, geleitet und darin ein reversibles partialdruckabhängiges CO2- Lösungsgleichgewicht eingestellt wird, wenn der Gehalt der Flüssigkeit an gelöstem CO2 mit einer CO2-sensitiven Elektrode gemessen wird und wenn das Ausgangssignal der Elektrode als dem CC^-Partialdruck in dem Gasgemisch entsprechender Meßwert abgenommen wird oder wenn zur Bestimmung des NH^-Gehaltes eines

Gasgemisches das dem Gemisch entzogene Meßgas durch die Flüssigkeit, vorzugsweise eine wässerige Lösung, insbesondere eine Pufferlösung, z. B. eine Natriumphosphat-Pufferlösung, eine NaOH + EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure)-Pufferlösung, mit einem im wesentlichen fixierten pH-Wert, insbesondere zwischen 11 bis 13 geleitet und darin ein reversibles partialdruckabhängiges NH3 -Lösungsgleichgewicht eingestellt wird, wenn der Gehalt der Flüssigkeit an gelöstem NH3 mit einer NHj-sensitiven Elektrode gemessen wird und wenn das Ausgangssignal der Elektrode als dem NH^-Partialdruck in dem Gasgemisch entsprechender Meßwert abgenommen wird oder wenn zur Bestimmung des NO-Gehaltes eines Gasgemisches das dem Gemisch entzogene Meßgas durch eine Flüssigkeit, vorzugsweise eine wässerige Lösung, z. B. Phosphorsäure oder TIRON (= Dinatriumsalz der Brenzcathechindisulfonsäure) mit einem im wesentlichen fixierten pH-Wert, insbesondere kleiner 2, geleitet und darin ein reversibles partialdruckabhängiges NC^'-Lösungsgleichgewicht eingestellt wird, wenn der Gehalt der Flüssigkeit an vorhandenem NO2' mit einer NC^'-selektiven Elektrode gemessen wird und wenn das Ausgangssignal der Elektrode als dem NO-Partialdruck in dem Gasgemisch entsprechender Meßwert abgenommen wird. Insbesondere diese Gasbestandteile (CO2, NH3, NO) lassen sich rasch, einfach und genau bestimmen. NO wird über den Umweg NO2* gemessen, NO verbindet sich in wässeriger Lösung mit einem Sauerstoffatom des Wassers zu NO2'; NO2* besitzt in den angeführten Flüssigkeiten ein reversibles Lösungsgleichgewicht. Anteile von anderen Gasen lassen sich bei Verwendung entsprechend sensitiver Elektroden und Flüssigkeiten ebenfalls bestimmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Anordnung können z. B. zur Messung des NH3-, NO- bzw. CX^-Gehaltes beliebiger offener oder abgeschlossener Gasvolumina verwendet werden, z. B. können sie für Behälter oder Lagerhäuser angewendet werden, in welchen eine geregelte Atmosphäre eingestellt werden -2-

AT393 168 B soll. Überdies können derartige Anordnungen verwendet werden, um z. B. den CC^-Gehalt in der Luft, z. B. in Weinkellern, in Gärbehältern, im Bergbau, in Kokereien usw. festzustellen, und die Menschen vor einem übergroßen CC>2-Gehalt in der Luft zu warnen. Auch eine CC^-Messung in Gärgasen in der Biotechnologie, z. B. bei der Gasüberwachung in Abwasseranlagen, kann genau erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es, daß S erfindungsgemäß eine kontinuierliche durchführbare (C02)-Meßmethode erstellt wird. Mit der erfindungsgemäßen

Meßanordnung können CC^-Gehalte in Gasatmosphären von 0,2 % bis 100 % CC>2 genau gemessen werden. Insbesondere tritt keine Beeinflussung des Meßergebnisses durch H2O bzw. C>2 auf.

Die Messung von NH3 auf die erfindungsgemäße Weise kann in der chemischen Industrie bzw. bei der NH3-

Herstellung erfolgen. Die erfindungsgemäße NO-Messung kann insbesondere bei Abgasen bzw. in der 10 chemischen Industrie eingesetzt werden.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angeführt sowie der folgenden Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert Dabei wird als zu bestimmendes Gas beispielsweise CO2 gewählt; in gleicher Weise könnte ein anderes 15 Gas, wie z. B. NH3, NO usw., als zu bestimmendes Gas vorgesehen werden. Die C^-Messung an Kühlbehältern stellt jedoch ein anschauliches Beispiel dar.

In einem Behälter (1) befindet sich eine Flüssigkeit (3), in welche durch eine Einlaßleitung (9), die gegebenenfalls als Düse (Fritte, Gitter) ausgebildet sein kann, C02-hältiges Gas eingeleitet wird, welches der zu überprüfenden Atmosphäre entnommen wird. Die Gaseinleitung erfolgt über eine Leitung (25) mittels einer 20 Pumpe (14), welche das zu untersuchende Gas über eine Leitung (21) aus der Umgebungsluft oder einem schematisch angedeuteten Raum bzw. Behälter (15) entnimmt, in welchem der CC^-Gehalt bestimmt werden soll bzw. eine Atmosphäre bestimmter Zusammensetzung aufrechterhalten werden soll. Anstelle des Behälters (15) können auch Lagerräume oder andere abgeschlossene Volumina treten, in denen der CC^-Gehalt der Atmosphäre von Bedeutung ist. 25 Die Flüssigkeit (3), in welche das CC^-hältige Gas eingeleitet wird, ist derart beschaffen, daß sie CO2 lösen kann und daß sich abhängig vom Partialdruck des CO2 im eingeleiteten Gas in der Flüssigkeit ein reversibles partialdruckabhängiges (X^-Lösungsgleichgewicht einstellt Dies bedeutet, daß bei einem ansteigenden CO2-Partialdruck mehr CO2 in Lösung geht und bei abnehmendem CC^-Partialdruck der gelöste CC^-Anteil in der Flüssigkeit geringer wird. 30 Um Meßwertkorrekturen bei sich änderndem CC^-Gehalt der Flüssigkeit zu vermeiden, ist es bevorzugt wenn die Flüssigkeit eine Pufferlösung mit einem im wesentlichen fixierten pH-Wert ist wobei der pH-Wert auf einen Wert zwischen 4 und 5, vorzugsweise 4,3 - 4,7, insbesondere auf 4,5 eingestellt werden kann. Eine derartige Pufferlösung kann z. B. eine (Natrium)citratpuifferlösung sein. Für andere Gase werden entsprechend andere Flüssigkeiten gewählt 35 In den Behälter (1) und in die Flüssigkeit (3) ragt eine CC^-sensitive Elektrode (2). Das in der Flüssigkeit (3) gelöste CO2 kann durch eine Membran (5) in das Innere der Elektrode (2) diffundieren, in welcher sich eine Referenzlösung (4) befindet, deren pH-Wert mittels einer pH-Elektrode (6) gemessen wird, die an eine Auswerteeinrichtung (11) angeschlossen ist Je nach der Menge des in der Flüssigkeit gelösten CO2 diffundiert mehr oder weniger C02 durch die Membran (5) und abhängig davon variiert das Ausgangssignal der Elektrode 40 (6), welches somit dem Partialdruck des CC>2 in dem durch die Zufiihrleitung (25) zugeführten Meßgas entspricht Für andere zu bestimmende Gase werden andere für diese Gase sensitive Elektroden eingesetzt

Um einen Kontakt der vorzugsweise eingedüsten und damit kleinen Gasperlen mit der Membran (5) zu vermeiden, welche die Meßergebnisse beeinflussen würden, ist eine Prallplatte (7) vorgesehen, die einen nach oben gerichteten, insbesondere oberhalb des Einströmendes der Zufuhrleitung (9) angeordneten Stutzen (8) 45 aufweist, durch den die Gasblasen aufsteigen können. Im oberen Bereich bzw. Deckel des Behälters (1) ist eine Ausströmöffnung (10) angeordnet, durch welche das zugeführte Meßgas ausströmen oder in den Behälter (15) rückgeführt werden kann. Durch die durch die Flüssigkeit (3) perlenden Gasblasen erfolgt eine Umwälzung der Flüssigkeit (3), sodaß sich Änderungen im CC^-Partialdruck (bzw. Änderungen an gelöstem CO2) im Eindüsbereich in kürzester Zeit auch durch eine geänderte C02*Diffiision durch die Membran (5) bemerkbar 50 machen.

Mit (27) ist eine vor bzw. in der Ausströmöffnung (10) angeordnete Drossel bzw. Druckerhöhungseinrichtung bezeichnet, welche von der Steuereinrichtung (11) einstellbar sein kann. Wenn man den Meßbereich der Anordnung, insbesondere für geringe (X^-Gehalte, erweitern will, so wird die Pumpe (14) auf einen höheren Förderdruck (z. B. 2-5 bar) umgestellt und mit der Drossel (27) dieser Förderdruck auch im 55 Behälterinneren aufrechterhalten, wodurch sich die Löslichkeit des CO2 in dar Flüssigkeit (3) im wesentlichen -3-

AT 393 168 B proportional erhöht und der Meßbereich der Elektrode (2) vergrößert wird. Um in diesem Fall den Innendruck der Elektrode (2) an den Behälterinnendruck anzupassen, ist eine Druckausgleichsöffnung (41) der Elektrode (2) über eine Ausgleichsleitung (40) mit dem Behälterinneren verbunden. Während der Messung wird die von der Pumpe (14) eingespeiste Meßgasmenge mit gleichbleibendem Druck, gegebenenfalls mit einem gegenüber Umgebungsgasdruck erhöhten Druck, in die Flüssigkeit (3) eingespeist. Die Drossel (27) kann auch dazu vorgesehen sein, um einen konstanten Behälterdruck einzuregeln, um insbesondere bei fahrbaren Kühlcontainern einen konstanten Meßdruck einzustellen, wenn diese Container z. B. von Meeresniveau auf größere Höhen befördert werden.

Von Bedeutung ist ferner, daß die Temperatur der Flüssigkeit während der Messung konstant gehalten wird. Hiezu ist der Behälter (1) mit einem Isoliermantel (26) umgebep. Allenfalls kann es sich dabei als notwendig erweisen, eine Heizeinrichtung (30) vorzusehen, die über eine Zuleitung (29), Heizwicklungen bzw. Heizdrähte (28) speist. Die Heizeinrichtung (30) kann eine Thermostatisiereinrichtung umfassen, deren Fühler (31) in die Flüssigkeit (3) geführt ist. Da z. B. bei Kühlcontainern die Meßeinrichtungen für die geregelte Innenatmosphäre außerhalb des Containers angebracht werden, ist eine derartige Heizeinrichtung bzw. Temperaturkonstanthaltung insbesondere beim Betrieb bei Außentemperaturen unterhalb des Gefrierpunktes von Bedeutung.

In die Flüssigkeit (3) ragt ferner eine pH-Elektrode (36), welche über eine Leitung (37) mit einer Meßeinrichtung (38) verbunden ist, um den pH-Wert der Flüssigkeit (3), der im wesentlichen konstant gehalten werden soll, zu überwachen, um allenfalls die Flüssigkeit (3) erneuern oder ergänzen zu können. Diese Elektrode (36) kann auch zur Meßwertkorrektur verwendet werden, wenn sich der pH-Wert der Flüssigkeit im Zuge der Messung ändert.

Ferner ist eine Einrichtung (32) zur Überwachung der Trübung bzw. Verunreinigung der Flüssigkeit (3) vorgesehen, welche einen Lichtschranken mit einem Geber (34) und einem Empfänger (35) aufweist, welche über Leitungen (33) mit der Meßeinrichtung (32) verbunden sind. Bei großer Trübung der Flüssigkeit (3), z. B. durch eingeblasene Staubteile, Fremdteilchen aus Hubstaplerabgasen od. dgl., wird eine Erneuerung der Flüssigkeit (3) erfolgen.

Die Drossel (27), die Heizeinrichtung (30), die pH-Wertüberwachungseinrichtung (38) und die Überwachungseinrichtung (32) für Verunreinigungen sind über entsprechende Leitungen (39) mit der Steuereinheit (11) verbunden und geben ihre Signale an diese bzw. empfangen von ihr (Drossel (27), Heizeinrichtung (30)) entsprechende Stell- bzw. Schaltsignale.

Die elektronische Auswerte- bzw. Steuereinrichtung (11) kann über eine Leitung (18), mit einer optischen, akustischen od. dgl. Signalgebereinheit (17) verbunden sein, welche bei Erkennen einer Fehlfunktion entsprechende Signale abgibt.

Es ist möglich, in Abhängigkeit von den Meßsignalen der Elektrode (2) die Gaszusammensetzung, insbesondere den C02-Gehalt, in dem Volumen (15) mittels der Steuereinrichtung (11) zu steuern bzw. einzuregeln. Dazu kann von der Steuereinrichtung (11) über eine Steuerleitung (19) eine Molekularsiebeinheit (12) gesteuert werden, der über die Leitung (23) Atmosphäre des Behälters (15) zugefiihrt wird, die über eine Leitung (24) wieder in diesen eingespeist wird; in dieser Molekularsiebeinheit (12) kann entweder überschüssiges Gas, z. B. C02 aus der durchgeführten Atmosphäre entfernt werden od«- es worden bei Mangel des entbrechenden Gasanteiles, z. B. C02-Mangel, die anderen Gasbestandteile aus der Atmosphäre entfernt In gleicher Weise kann eine Regelung anderer Gase z. B. NH3, NO usw. «folgen.

Anstelle oder zusätzlich kann von der Steuereinheit (11) über eine Leitung (20) ein Druckbehälter (13) für C02 gesteuert werden, mit dem bei C02*Mangel in der Atmosphäre des Behälters (15) über eine Leitung (22) C02 in den Behälter (15) eingespeist wird; bei C02-Überschuß in der Behälteratmosphäre kann von der

Steuereinheit (11) über eine Leitung ein zur Umgebungsluft führendes Ventil (42) geöffnet werden, um Frischluft in die Atmosphäre des Behälters (15) einzuleiten.

Der Behälter und gegebenenfalls auch die Prallplatte (7) können aus Kunststoff hergestellt sein.

Die Elektrode (2) umfaßt die selektiv durchlässige Membran (5), die Referenzflüssigkeit (3) und die pH-Elektrode (6) und ist als gassensitive z. B. C02-sensitive Elektrode bekannt und im Handel erhältlich.

Die vorgesehenen Druck und Temperatur konstant haltenden Einrichtungen (27) bzw. (30) sind insbesondere von Bedeutung, wenn es sich um genaue Messungen handelt, da das Lösungsgleichgewicht der Gase, insbesondere von C02, in Flüssigkeiten temperatur- und druckabhängig ist

Prinzipiell ist es möglich, als Flüssigkeit (3) jede beliebige Flüssigkeit, z. B. Wasser, Glyzerin, Alkohole, Amine (Triäthanolamin), saure oder alkalische Pufferlösungen, einzusetzen, in der die zu untersuchenden Gase, z. B. C02, ein entsprechendes reversibles Lösungsgleichgewicht ausbilden können bevorzugterweise und zur Vereinfachung der Messung wird jedoch eine Pufferlösung eingesetzt

Vorteilhaft ist es, wenn man eine normalerweise 0,1 molare Pufferlösung (z. B. Natriumcitratpufferlösung) für die Messung höherer C02-Gehalte, z. B. ab 70 % C02, in der zu untersuchenden Atmosphäre auf das 2 - 3-fache aufkonzentriert

Vorteilhaft kann es ferner sein, wenn man in der Leitung (21), in der Pumpe (14), in der Leitung (25) oder -4-

Claims

AT393 168 B in dem Einleitungsrohr (9) einen Filter für Staub, Pollen od. dgl. anordnet, um eine Verunreinigung der Flüssigkeit (3) zu vermeiden. Die Messungen erfolgen mit einem Durchsatz von etwa 10 cnr/min Meßgas und Vergleichsmessungen für CO2 ergaben eine Genauigkeit von 2 % des jeweiligen CC^-Meßwertes. Es ist verständlich, daß zur Messung von mehreren Gasbestandteilen, mehrere Meßgasmengen dem Gasgemisch entnommen werden können oder eine Meßgasmenge hintereinander durch mehrere Meßbehälter für unterschiedliche Gase hindurchgeführt werden kann. Wenn mit Hilfe der Drossel (27) eine Druckänderung im Behälter (1) vorgenommen wird, kann gleichzeitig eine entsprechende Meßbereichumschaltung erfolgen, um die geänderte Löslichkeit des zu bestimmenden Gases zu berücksichtigen. An sich könnte erfindungsgemäß auch derart vorgegangen werden, daß bei kleinen Anteilen des zu bestimmenden Gases in der Auswerteeinheit ein bestimmter Signalwert als Sollsignal der Elektrode festgelegt wird und solange der Druck im Behälter erhöht wird, bis das Ausgangssignal der Elektrode diesen Sollwert aufgrund der durch den Druck erhöhten Löslichkeit des zu bestimmenden Gases erreicht. Aus dem dazu erforderlichen Wert des Druckes kann sodann der Partialdruck des Gases berechnet werden. Eine Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemäßen Anordnung, insbesondere der Ct^-Messung besteht z. B. auch darin, daß die Steuereinrichtung betriebsmäßig mit der Zuluftklappe von Feststoffheizanlagen bzw. den Regeleinrichtungen für die Gas- oder Ölzufuhr von Heizanlagen verbunden ist, um die Verbrennung zu optimieren. Durch die Meßeinrichtung werden Teilmengen der Rauchgase geführt. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Bestimmung des Anteiles eines bestimmten Gases bzw. dessen Partialdruckes in einer Gasatmosphäre bzw. in einem Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß eine dem Gasgemisch entzogene Teilmenge als Meßgas durch eine Flüssigkeit geleitet wird, in der sich ein reversibles partialdruckabhängiges Lösungsgleichgewicht des zu bestimmenden Gases einstellt, daß die Menge des in der Flüssigkeit gelösten Gases mit einer für dieses Gas bzw. für eine Verbindung dieses Gases sensitiven Elektrode gemessen wird und daß das Ausgangssignal der Elektrode als dem Gasanteil bzw. dem Partialdruck des zu bestimmenden Gases in der Gasatmosphäre entsprechender Meßwert abgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung des CC^-Gehaltes einer Gasatmosphäre bzw. eines Gasgemisches die dem Gasgemisch entzogene Teilmenge als Meßgas durch die Flüssigkeit, vorzugsweise eine wässerige Lösung, insbesondere eine Pufferlösung, z. B. eine (Natrium)Citratpufferlösung, Natrium-Phosphat- oder Natrium-Acetat-Pufferlösung mit einem im wesentlichen fixierten pH-Wert, z. B. zwischen 4 und 5, vorzugsweise 4,3 bis 4,7, insbesondere 4,5, geleitet und darin ein reversibles partialdruckabhängiges CC>2-Lösungsgleichgewicht eingestellt wird, daß der Gehalt der Flüssigkeit an gelöstem C02 mit einer C02-sensitiven Elektrode gemessen wird und daß das Ausgangssignal der Elektrode als dem C02-Partialdruck in dem Gasgemisch entsprechender Meßwert abgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung des NH^-Gehaltes eines Gasgemisches das dem Gemisch entzogene Meßgas durch die Flüssigkeit, vorzugsweise eine wässerige Lösung, insbesondere eine Pufferlösung, z. B. eine Natriumphosphat-Pufferlösung, eine NaOH + EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure)-Pufferlösung, mit einem im wesentlichen fixierten pH-Wert, insbesondere zwischen 11 bis 13 geleitet und darin ein reversibles partialdruckabhängiges NH3-Lösungsgleichgewicht eingestellt wird, daß der Gehalt der Flüssigkeit an gelöstem NH3 mit einer NHß-sensitiven Elektrode gemessen wird und daß das Ausgangssignal der Elektrode als dem NH3 -Partialdruck in dem Gasgemisch entsprechender Meßwert abgenommen wird. -5- AT 393 168 B
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung des NO-Gehaltes eines Gasgemisches das dem Gemisch entzogene Meßgas durch eine Flüssigkeit, vorzugsweise eine wässerige Lösung, z. B. Phosphorsäure oder TIRON (= Dinatriumsalz der Brenzcathechindisulfonsäure) mit einem im wesentlichen fixierten pH-Wert, insbesondere kleiner 2, geleitet und darin ein reversibles partialdruckabhängiges NO2'-Lösungsgleichgewicht eingestellt wird, daß der Gehalt der Flüssigkeit an vorhandenem NO2' mit einer NO2’- selektiven Elektrode gemessen wird und daß das Ausgangssignal der Elektrode als dem NO-Partialdruck in dem Gasgemisch entsprechender Meßwert abgenommen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Flüssigkeit während der Messung konstant gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßgas, vorzugsweise kontinuierlich, durch die Flüssigkeit gepumpt wird und gegebenenfalls mit der Flüssigkeit verwirbelt bzw. in diese eingeperlt bzw. eingedüst wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßgas mit gleichbleibendem Druck, gegebenenfalls mit einem gegenüber dem Umgebungsluftdruck erhöhtem Druck, in die Flüssigkeit eingespeist wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die das Meßgas darstellende Teilmenge einem Container bzw. einer Lagerhalle od. dgl., insbesondere einem Kühlbehälter, einem Kühlraum od. dgl., in denen eine bestimmte Atmosphärenzusammensetzung eingeregelt wird, entzogen wird und daß in Abhängigkeit vom Ausgangssignal der Elektrode die Gaszufuhr, insbesondere Ct^-Zufuhr, zu dem Container bzw. zur Lagerhalle bzw. die Gaszusammensetzung, insbesondere der CC^-Gehalt, der Atmosphäre geregelt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das entnommene Meßgas in das Gasgemisch bzw. in den Container bzw. Lagerraum rückgeführt wird.
10. Anordnung zur Messung des Anteiles eines bestimmten Gases, z. B. CO2, NH3, NO, bzw. dessen Partialdruckes in einer Gasatmosphäre bzw. in einem Gasgemisch, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine für das zu bestimmende Gas bzw. eine Verbindung desselben sensitive Elektrode (2), z. B. C02-sensitive, NH^-sensitive oder N02_-sensitive Elektrode, in eine in einem Behälter (1) befindliche Flüssigkeit (3) eingetaucht ist, in welcher Flüssigkeit ein reversibles Lösungsgleichgewicht für das zu bestimmende Gas einstellbar ist, daß eine an den Behälter (1) angeschlossene Pumpe (14) zur vorzugsweise kontinuierlichen Durchleitung einer Teilmenge des Gasgemisches als Meßgas durch die Flüssigkeit (3) vorgesehen ist und daß die Elektrode (2) an eine Meß- bzw. Steuer- bzw. Auswerteeinheit (11) zur Anzeige bzw. Aufzeichnung des dem Partialdruck des zu bestimmenden Gases im Meßgas entsprechenden Ausgangssignals der Elektrode (2) angeschlossen ist.
11. Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit (3) eine Pufferlösung, z. B. (Natrium)Citratpufferlösung, Natriumphosphat oder Natriumacetat-Pufferlösung od. dgl., mit im wesentlichen fixem pH-Wert ist, der gegebenenfalls auf einen Wert zwischen 4 und 5, vorzugsweise 4,3 bis 4,7, insbesondere 4,5 eingestellt ist.
12. Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit (3) eine Natriumphosphat-Pufferlösung, eine NaOH + EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure)-Pufferlösung, mit einem im wesentlichen fixierten pH-Wert, insbesondere zwischen 11 bis 13 ist.
13. Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit (3) Phosphorsäure oder TIRON (= Dinatriumsalz der Brenzcathechindisulfonsäure) mit einem im wesentlichen fixierten pH-Wert, insbesondere kleiner 2 ist.
14. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (1) mit einer Isolierung (26) zur Temperaturkonstanthaltung versehen ist.
15. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (1) mit einer gegebenenfalls von der Steuereinrichtung (11) gesteuerten Heizeinrichtung (28, 29, 30) und gegebenenfalls mit einer Thermostatisiereinrichtung (31) versehen ist -6- AT393 168 B
16. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Gasauslaß (10) des Behälters (1) eine gegebenenfalls von der Steuereinrichtung (11) verstellbare bzw. einregelbare Drossel (27) zum Druckaufbau bzw. zur Druckkonstanthaltung des im Behälter (1) herrschenden Druckes und gegebenenfalls zur Meßbereichsumschaltung angeordnet ist
17. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Überwachung des pH-Wertes der Flüssigkeit (3) eine in die Flüssigkeit (3) eingetauchte pH-Elektrode (36) vorgesehen ist, die mit einer Meßeinrichtung (38) verbunden ist, die an die Steuereinrichtung (11) angeschlossen ist.
18. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Feststellung von Verunreinigungen in der Flüssigkeit (3) ein die Flüssigkeit (3) durchstrahlender Lichtschranken mit einem Geber (34) und einem Empfänger (35) vorgesehen ist, wobei der Empfänger (35) mit einer Meßeinrichtung (32), verbunden ist, die an die Steuereinrichtung (11) angeschlossen ist
19. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpe (14) zwischen den Behälter (1) und einen Container oder Lagerraum (15), insbesondere Kühl-Kontainer oder Kühlraum, in welchem eine kontrollierte Atmosphäre aufrechterhalten wird, geschaltet ist, und daß eine 0Ο2-Versorgungseinrichtung (13), z. B. ein C02-Druckbehälter, und/oder C02-Einregeleinrichtung (12), z. B. Molekularsieb/Gastrennmembran od. dgl., des Containers bzw. Lagerraums (15) an die Meß- bzw. Auswerteeinheit (11) angeschlossen und von dieser gesteuert sind.
20. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß an die Meß- bzw. Auswerteeinheit (11) der Elektrode (2) ein Signalgeber (17), z. B. eine optische oder akustische Wameinrichtung, angeschlossen ist, mit dem bei einem einen vorgegebenen Wert überschreitenden CC>2-Gehalt in dem untersuchten Meßgas eine (Wam)Signalgabe erfolgt.
21. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß im Behälter (1) eine die CC^-Elektiode gegenüber den Luftblasen des eingeleiteten Meßgases abschirmende PraUplatte (7) angeordnet ist
22. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Druckausgleichsöffnung (41) in der Elektrode (2) mit dem Behälterinneren über eine Druckausgleichleitung (40) verbunden ist
23. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßleitung (9) für das Meßgas als Ausstiömdüse z. B. in Form einer Fritte oder eines Gitters ausgebildet ist Hiezu 1 Blatt Zeichnung -7-