AT390602B

AT390602B - METHOD FOR TREATING THE WASTE WATER RESULTING FROM THE PRODUCTION OF PHOSPHORIC ACID BY WET DIGESTION OF RAW PHOSPHATE WITH SULFURIC ACID

Info

Publication number: AT390602B
Application number: AT0107584A
Authority: AT
Original assignee: Krupp Koppers Gmbh
Priority date: 1983-04-20
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1990-06-11
Also published as: ATA107584A; DE3314248C2; DD219470A5; IN160464B; JPS59199095A; DE3314248A1; ZA841733B; JPH0453600B2

Description

Nr. 390 602No. 390 602

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung des bei der Herstellung von Phosphorsäure durch nassen Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure anfallenden Abwassers, wobei der beim Rohphosphataufschluß anfallende Gipsschlamm flüssig aufgehaldet und das Abwasser durch Zugabe von Calziumionen in zwei Stufen behandelt wird, wobei in der ersten Stufe die fluorhaltigen Bestandteile und in der zweiten Stufe P2O5 und S1O2 aus dem Abwasser abgeschieden werden.The invention relates to a process for the treatment of the wastewater obtained in the production of phosphoric acid by wet digestion of raw phosphate with sulfuric acid, the gypsum sludge obtained in the digestion of crude phosphate being stored in liquid form and the wastewater being treated in two stages by adding calcium ions, the first stage being the fluorine-containing components and in the second stage P2O5 and S1O2 are separated from the waste water.

Phosphorsäure wird aus Rohphosphaten nach dem thermischen und dem nassen Aufschlußverfahren hergestellt. Beim thermischen Verfahren, das etwa 10 % der Weltproduktion an Phosphorsäure liefert, schließt man das Rohphosphat mit Kieselsäure und Koks bei hohen Temperaturen im elektrischen Widerstandsofen auf und verbrennt den dabei entstehenden elementaren Phosphor zu Phosphoroxiden, insbesondere P4Ojq, die anschließend zu Phosphorsäure hydrolysiert werden. Beim nassen Verfahren dagegen, das etwa 90 % der Weltproduktion an Phosphorsäure liefert, wird das Rohphosphat mit Mineralsäuren, insbesondere mit Schwefelsäure, aufgeschlossen. Beim nassen Aufschluß mit Schwefelsäure wird dabei das im Rohphosphat enthaltene Calzium als sogenannter Phosphorsäuregips (CaSO^. x H2O) ausgefällt. Dieser Phosphorsäuregips, der normalerweise in Form eines Gipsschlammes am Ende des Phosphorsäureproduktionsprozesses anfällt, kann wegen der darin enthaltenen Verunreinigungen nicht ohne weiteres einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Hiefür ist vielmehr zunächst eine weitere Reinigung des anfallenden Gipsschlammes erforderlich, auf die jedoch in vielen Fällen aus wirtschaftlichen Gründen verzichtet wird. Sofern keine Weiterverwendung des bei der Naßphosphorsäureproduktion anfallenden Gipsschlammes vorgesehen ist, wird dieser heute vor allem auf folgende Arten beseitigt: 1. Der Gipsschlamm wird, gegebenenfalls nach entsprechender Verdünnung, ins Meer gepumpt. 2. Der Gips wird nach entsprechender Trocknung des Gipsschlammes trocken aufgehaldet. 3. Der Gipsschlamm wird flüssig aufgehaldet.Phosphoric acid is produced from raw phosphates using the thermal and wet digestion processes. In the thermal process, which provides about 10% of the world's production of phosphoric acid, the crude phosphate is digested with silica and coke at high temperatures in an electric resistance furnace and the resulting elemental phosphorus is burned to form phosphorus oxides, especially P4Ojq, which are then hydrolyzed to phosphoric acid. In the wet process, on the other hand, which provides about 90% of the world's production of phosphoric acid, the crude phosphate is digested with mineral acids, especially with sulfuric acid. In the case of wet digestion with sulfuric acid, the calcium contained in the crude phosphate is precipitated out as so-called phosphoric acid gypsum (CaSO ^. X H2O). This phosphoric acid gypsum, which is normally obtained in the form of a gypsum sludge at the end of the phosphoric acid production process, cannot easily be recycled due to the impurities it contains. Rather, further purification of the gypsum sludge is required, which is, however, dispensed with in many cases for economic reasons. If no further use of the gypsum sludge resulting from the production of wet phosphoric acid is intended, it is mainly eliminated today in the following ways: 1. The gypsum sludge is pumped into the sea, if necessary after appropriate dilution. 2. The gypsum is piled up dry after the gypsum sludge has dried accordingly. 3. The gypsum sludge is piled up liquid.

Von diesen drei Methoden wird in der Praxis die zuletzt genannte am meisten angewandt. Ein wesentlicher Nachteil dieser Methode ist jedoch darin zu sehen, daß das dem Gipsschlamm anhaftende Prozeßabwasser sehr sauer ist und eine Menge an Verunreinigungen, vor allem Fluoride und Phosphate, enthält. Deshalb kann dieses Abwasser auch nicht ohne weiteres in den Vorfluter abgelassen werden. Außerdem besteht die Gefahr, daß durch unkontrolliert ablaufendes Abwasser, welches durch Leckstellen der Gipsschlammdeponie austritt, eine Verseuchung des Grundwassers hervorgerufen wird.Of these three methods, the latter is most commonly used in practice. A major disadvantage of this method, however, can be seen in the fact that the process wastewater adhering to the gypsum sludge is very acidic and contains a lot of impurities, especially fluorides and phosphates. Therefore, this wastewater cannot be easily drained into the receiving water. There is also the risk that uncontrolled wastewater that leaks from the gypsum sludge landfill will contaminate the groundwater.

Zum Stande der Technik sei noch auf folgende Literaturstellen verwiesen:Regarding the state of the art, reference is made to the following references:

Die DD-PS 146 446 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von phosphathaltigen Kommunalabwässem, wobei der P-Gehalt im Abwasser durch chemische Fällung mit einem Gemisch aus Ca(OH)2 und CaC^ verringert wird. Hiebei können als Fällungsmedium sogenanntes Buna-Kalkhydrat und Sodaablauge verwendet werden. Das Verfahren kann dabei in den Abwasserbehandlungsanlagen mit einer Fällungsstufe angewendet werden.DD-PS 146 446 relates to a process for the treatment of phosphate-containing municipal waste water, the P content in the waste water being reduced by chemical precipitation with a mixture of Ca (OH) 2 and CaC ^. So-called Buna hydrated lime and soda liquor can be used as the precipitation medium. The process can be used in the wastewater treatment plants with one precipitation stage.

Die DE-OS 29 43 870 beschreibt ebenfalls ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Behandlung von Kommunalabwässem, wobei der P-Gehalt des Abwassers durch zweistufige Fällung verringert werden soll. Hiebei wird in der ersten Behandlungsstufe mit Kalziumsalz und in der zweiten Behandlungsstufe mit Eisensalz gearbeitet.DE-OS 29 43 870 also describes a method and an apparatus for treating municipal waste water, the P content of the waste water being reduced by two-stage precipitation. Hiebei works with calcium salt in the first treatment stage and with iron salt in the second treatment stage.

Die DE-OS 3 038 336 befaßt sich mit der Entfernung des Phosphors aus dem bei der elektrothermischen Phosphorproduktion anfallenden Abwasser. Hiebei wird das Abwasser mit einer Temperatur von mindestens 46 °C und einem pH-Wert von 0,5 - 4,0 in einem Zentrifugalfilter behandelt. Aus dem dabei anfallenden Filtrat wird gelber Phosphor abgeschieden und das überlaufende Abwasser mit einem Oxidations- und einem Neutralisationsmittel behandelt. Als Neutralisationsmittel kann dabei Kalziummetasilikat in Form von Phosphorofenschlacke verwendet werden.DE-OS 3 038 336 deals with the removal of the phosphorus from the waste water resulting from the electrothermal phosphorus production. The wastewater is treated with a temperature of at least 46 ° C and a pH value of 0.5 - 4.0 in a centrifugal filter. Yellow phosphorus is separated from the resulting filtrate and the overflowing waste water is treated with an oxidizing and neutralizing agent. Calcium metasilicate in the form of phosphorus slag can be used as a neutralizing agent.

Bei der DE-OS 3122 536 schließlich handelt es sich um ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, das in Anlagen zur Herstellung von Phosphorpentasulfid anfällt. Hiebei wird das im Abwasser enthaltene Phosphorpentasulfid durch Erhitzen hydrolysiert und aus der löslichen Fraktion der Hydrolyse werden die darin enthaltenen Phosphate und Sulfate mit einer Ca(OH)2-Lösung ausgefällt.Finally, DE-OS 3122 536 is a process for the treatment of waste water which occurs in plants for the production of phosphorus pentasulfide. The phosphorus pentasulfide contained in the waste water is hydrolyzed by heating and the phosphates and sulfates contained in the soluble fraction from the hydrolysis are precipitated with a Ca (OH) 2 solution.

Die US-PS 3 725 265 schließlich betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die bei der Phosphatdüngerherstellung anfallen. Hiebei ist eine zweistufige Fällung mittels Kalk vorgesehen, wobei in der ersten Stufe der pH-Wert des sauren Abwassers von 1 - 3 bis auf 3,5 - 5,0 herabgesetzt wird. Hiebei fällt im wesentlichen Calciumfluorid aus. Anschließend wird durch weitere Kalkzugäbe ein pH-Wert von 5,1 - 8,5 eingestellt, wobei im wesentlichen Dicalciumphosphate ausgefällt werden. Das von den ausgefallten Schlämmen befreite Abwasser soll bei einem pH-Wert von 7 noch folgende Verunreinigungen aufweisen: F - 2 -10 ppm und und P2O5 = 30 - 80 ppm.Finally, US Pat. No. 3,725,265 relates to a process for the purification of waste water which arises in the production of phosphate fertilizers. Here, a two-stage precipitation using lime is provided, whereby in the first stage the pH of the acidic wastewater is reduced from 1-3 to 3.5-5.0. Calcium fluoride essentially precipitates here. A pH of 5.1-8.5 is then adjusted by adding more lime, essentially dicalcium phosphates being precipitated. The wastewater freed from the precipitated sludge should still have the following impurities at a pH of 7: F - 2 -10 ppm and and P2O5 = 30 - 80 ppm.

Zusammenfassend läßt sich zum Stande der Technik sagen, daß es sich bei keiner der besprochenen Literaturstellen um ein Verfahren der eingangs definierten Art handelt. Das heißt, um ein Verfahren zur Behandlung des bei der Naßphosphorsäureherstellung anfallenden Abwassers, wobei der beim Rohphosphataufschluß anfallende Gipsschlamm flüssig aufgehaldet wird. Im Hinblick auf die in der US-PS 3 725 265 beschriebene Arbeitsweise ist allerdings davon auszugehen, daß das erfindungsgemäß -2-In summary, the state of the art can be said that none of the literature references discussed is a method of the type defined at the outset. That is to say, a process for treating the waste water obtained in the production of wet phosphoric acid, the gypsum sludge obtained in the crude phosphate digestion being piled up in liquid form. With regard to the method of operation described in US Pat. No. 3,725,265, however, it can be assumed that

Nr. 390 602 angewendete Prinzip der zweistufigen Fällung, bei der durch Kalkzugabe zunächst im wesentlichen die fluorhaltigen Bestandteile und danach in der zweiten Stufe P2O5 und S1O2 aus dem Abwasser abgeschieden werden, bereits bekannt ist Im übrigen unterscheidet sich das Verfahren nach der US-PS aber grundsätzlich vom nachfolgend definierten erfindungsgemäßen Verfahren.No. 390 602 applied principle of the two-stage precipitation, in which the addition of lime essentially first removes the fluorine-containing constituents and then in the second stage P2O5 and S1O2 from the wastewater, but is already known. Otherwise, the process differs according to the US patent basically from the method according to the invention defined below.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art für eine geeignete Behandlung des von der Gipsschlammdeponie ablaufenden Abwassers zu sorgen, durch die dieses Abwasser in geeigneter Weise wiederverwendet und damit ein Ablassen desselben in den Vorfluter sowie eine sonstige Umweltverschmutzung vermieden wird.The invention is based on the object, in a method of the type mentioned, to ensure a suitable treatment of the wastewater flowing from the gypsum sludge landfill, by means of which this wastewater is reused in a suitable manner and thus prevents the same from draining into the receiving water and from other environmental pollution becomes.

Das der Lösung- dieser Aufgabe dienende Verfahren ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch folgende Verfahrensmerkmale: a) Das von der Gipsschlammdeponie ablaufende Abwasser wird in der ersten Stufe auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 und der zweiten Stufe auf einen pH-Wert von 9 bis 13 gebracht und daran anschließend nach erfolgter Abtrennung des Schlammes aus beiden Stufen ganz oder teilweise als Waschwasser zur Phosphorsäurefiltrationsstufe zurückgeführt, in der die Phosphorsäure von dem beim Rohphosphataufschluß anfallenden Gipsschlamm abfiltriert wird; b) die in beiden Stufen anfallenden Schlämme werden gemeinsam nach entsprechender mechanischer Entwässerung bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 70 Gew.-% in einer Trocknungsstufe weiterbehandelt und c) das überschüssige aufbereitete Abwasser, das nicht zur Phosphorsäurefiltrationsstufe zurückgeführt wird, wird in einer Eindampfungsstufe weiterbehandelt, wobei das dort anfallende Destillat als Frisch-, Kühl- oder Kesselwasser eingesetzt und die anfallende Sole zusammen mit den aus dem Abwasser abgeschiedenen Schlämmen getrocknet wird.The method used to solve this problem is characterized according to the invention by the following process features: a) The wastewater discharging from the gypsum sludge landfill is brought to a pH of 2.5 to 4.5 in the first stage and to a pH in the second stage from 9 to 13 and then, after separation of the sludge from both stages, is wholly or partly returned as washing water to the phosphoric acid filtration stage, in which the phosphoric acid is filtered off from the gypsum sludge obtained in the crude phosphate digestion; b) the sludges obtained in both stages are further treated together after appropriate mechanical dewatering to a residual water content of less than 70% by weight in a drying stage and c) the excess treated wastewater that is not returned to the phosphoric acid filtration stage is further processed in an evaporation stage , where the distillate obtained there is used as fresh, cooling or boiler water and the resulting brine is dried together with the sludge separated from the waste water.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen nachfolgend an Hand des in der Abbildung dargestellten Rießschemas erläutert werden. Das Rießschema zeigt dabei nur die für diesen Zweck unbedingt erforderlichen Verfahrensschritte. Einzelheiten der vorgeschalteten Phosphorsäureproduktionsanlage sind im Fließschema nicht dargestellt. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die Phosphorsäureproduktion sowie alle im Rießschema dargestellten Verfahrensschritte mit hiefür allgemein üblichen Apparaturen und Anlagen durchgeführt werden. Das Rießschema dient gleichzeitig der Erläuterung eines Ausführungsbeispiels. Das von der Gipsschlammdeponie (1) ablaufende Abwasser weist dabei im wesentlichen F, S04, P205 und S1O2 als Verunreinigungen auf.Further details of the method according to the invention are to be explained below with the aid of the pouring scheme shown in the figure. The flow diagram shows only the procedural steps that are absolutely necessary for this purpose. Details of the upstream phosphoric acid production plant are not shown in the flow diagram. However, it can be assumed that the phosphoric acid production and all process steps shown in the flow diagram are carried out using equipment and systems which are generally customary for this purpose. The flow diagram also serves to explain an exemplary embodiment. The waste water from the gypsum sludge landfill (1) essentially contains F, S04, P205 and S1O2 as contaminants.

Dieses Abwasser wird mit einem pH-Wert von 1,2 bis 2,0 über die Leitung (2) in die erste Neutralisation (3) eingeleitet, in der es durch Zugabe von Calziumionen zunächst auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 gebracht wird. Hiebei fallen ca. 99 % der im Abwasser vorhandenen fluorhaltigen Bestandteile als Calziumfluorid aus. Dieser calziumfluoridreiche Schlamm wird aus der ersten Neutralisation (3) bei (4) abgezogen, während das vom Schlamm befreite Abwasser über die Leitung (5) in die zweite Neutralisation (6) eingeleitet wird. Dort wird es durch weitere Zugabe von Calziumionen auf einen pH-Wert von 9 bis 13 gebracht. Dadurch wird insbesondere der noch im Abwasser vorhandene P20g-Gehalt um ca. 95 % sowie der Si02-Gehalt um ca. 90 % reduziert. Der hiebei anfallende Schlamm wird wiederum vom Abwasser abgetrennt und bei (7) aus der zweiten Neutralisation (6) abgezogen. Das aus der zweiten Neutralisation (6) austretende aufbereitete und vom Schlamm befreite Abwasser weist nur noch folgende Verunreinigungen auf: F < 10 ppm; PjOg < 30 ppm; S1O2 < 150 ppm.This wastewater is introduced at a pH of 1.2 to 2.0 via line (2) into the first neutralization (3), in which it is initially brought to a pH of 2.5 to 4 by adding calcium ions , 5 is brought. About 99% of the fluorine-containing constituents present in the wastewater are precipitated as calcium fluoride. This calcium fluoride-rich sludge is withdrawn from the first neutralization (3) at (4), while the waste water freed from the sludge is introduced into the second neutralization (6) via line (5). There it is brought to a pH of 9 to 13 by further addition of calcium ions. As a result, the P20g content still present in the wastewater is reduced by approximately 95% and the Si02 content by approximately 90%. The resulting sludge is in turn separated from the waste water and withdrawn from (7) from the second neutralization (6). The treated wastewater exiting the second neutralization (6) and freed from the sludge only has the following impurities: F < 10 ppm; PjOg < 30 ppm; S1O2 < 150 ppm.

Es hat sich hiebei überraschenderweise gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Neutralisation in zwei voneinander getrennten Stufen ein wesentlich besserer Reinigungseffekt des Abwassers erzielt wird als wenn diese Neutralisation nur einstufig durchgeführt wird. Das gereinigte Abwasser wird über die Leitung (8) zur Phosphorsäurefiltrationsstufe (9) zurückgeführt, in der es als Waschwasser wiederverwendet wird. Selbstverständlich wird durch diese Maßnahme der Frischwasserbedarf bei der Phosphorsäurefiltration entsprechend herabgesetzt.It has surprisingly been found that the neutralization according to the invention in two separate stages achieves a substantially better cleaning effect of the waste water than if this neutralization is carried out only in one stage. The cleaned wastewater is returned via line (8) to the phosphoric acid filtration stage (9), in which it is reused as wash water. Of course, this measure reduces the fresh water requirement for phosphoric acid filtration accordingly.

Die bei (4) und (7) aus der ersten und zweiten Neutralisation abgezogenen Schlämme können vereinigt einer gemeinsamen mechanischen Entwässerung (10) zugeführt werden, in der sie bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 70 Gew.-% entwässert werden. Daran anschließend gelangen sie in die Trocknungsstufe (11), die beispielsweise als Sprüh- oder Trommeltrockner ausgebildet sein kann, und in der die vollständige Trocknung der Schlämme erfolgt. Die hiebei anfallende Trockensubstanz wird bei (12) abgezogen und kann beispielsweise dem Einsatzprodukt für die Herstellung von Rußsäure beigefügt werden. Die heißen Trocknerabgase werden über die Leitung (13) abgezogen und im Wärmetauscher (14) zur Erwärmung des aufbereiteten Abwassers in der Leitung (8) auf > 30 °C benutzt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß der Wascheffekt in der Phosphorsäurefiltrationsstufe (9) wesentlich verbessert werden kann, wenn das als Waschmedium verwendete aufbereitete Abwasser eine Temperatur von > 30 °C aufweist. Im vorliegenden Fließschema ist vorgesehen, daß die Schlämme aus der ersten und zweiten Neutralisation gemeinsam weiterbehandelt werden. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, diese -3-The sludges drawn off from the first and second neutralization in (4) and (7) can be combined in a common mechanical dewatering (10), in which they are dewatered to a residual water content of less than 70% by weight. Then they reach the drying stage (11), which can be designed as a spray or drum dryer, for example, and in which the sludge is completely dried. The dry substance obtained here is subtracted from (12) and can, for example, be added to the feedstock for the production of carbon black acid. The hot dryer exhaust gases are drawn off via line (13) and in the heat exchanger (14) for heating the treated waste water in line (8) to > 30 ° C used. It has been shown that the washing effect in the phosphoric acid filtration stage (9) can be significantly improved if the treated wastewater used as the washing medium has a temperature of > 30 ° C. In the present flow diagram it is provided that the sludges from the first and second neutralization are treated together. Of course, it is also possible to

Claims

No. 390 602 sludges to be treated separately. This will be particularly appropriate if there is a special possibility of recycling the calcium fluoride-rich sludge from the first neutralization (3). Normally, it will be possible to assume that the treated wastewater obtained after the second neutralization (6) is completely returned via line (8) to the phosphoric acid filtration stage (9) and can be reused there as wash water. However, if this is not possible in exceptional cases, there is the possibility of withdrawing the excess treated wastewater via line (15) and treating it further in an evaporation stage (16). This will be the case, for example, in the event of a production disruption in the upstream phosphoric acid production plant, or if an increased amount of wastewater from the gypsum sludge landfill occurs as a result of increased rainfall. Finally, the partial evaporation of the treated wastewater can also be appropriate if there are inadmissible enrichments of certain dissolved ingredients in the closed wastewater cycle. In the evaporation stage (16), the part of the waste water drawn off via the line (15) is broken down into a distillate and a brine. The distillate, which is practically distilled water, is drawn off via line (17) and can be used as fresh, cooling or boiler water within the system complex. The brine obtained in the evaporation stage (16), which contains the impurity in concentrated form, is drawn off via the line (18) and added to the sludges from the neutralization before the mechanical dewatering (10). The method according to the invention thus avoids that the wastewater running from the gypsum sludge landfill has to be drained into the receiving water. By recycling the treated wastewater into the phosphoric acid filtration stage (9), the fresh water requirement in the production of phosphoric acid is reduced accordingly. 1. A process for the treatment of the wastewater obtained in the production of phosphoric acid by wet digestion of crude phosphate with sulfuric acid, the gypsum sludge resulting from the digestion of crude phosphate being stored in liquid form and the wastewater being treated in two stages by adding calcium ions, the fluorine-containing stage being treated in the first stage Components and in the second stage P2O5 and SiC > 2 are separated from the wastewater, characterized by the following process features: a) The wastewater draining from the gypsum sludge landfill is in the first stage to a pH of 2.5 to 4.5 and the second stage brought to a pH of 9 to 13 and then, after separation of the sludge from both stages, completely or partially returned as washing water to the phosphoric acid filtration stage, in which the phosphoric acid is filtered off from the gypsum sludge obtained during the crude phosphate digestion; b) the sludges obtained in both stages are further treated together with appropriate mechanical dewatering to a residual water content of less than 70% by weight in a drying stage and c) the excess treated wastewater that is not returned to the phosphoric acid filtration stage is further treated in an evaporation stage , the distillate obtained there being used as fresh, cooling or boiler water and the resulting brine being dried together with the sludge separated from the waste water.

2. The method according to claim 1, characterized in that the exhaust gases from the drying stage are used directly or indirectly for heating the treated waste water, which is returned as washing water to the phosphoric acid filtration stage.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the treated waste water with a temperature of > 30 ° C is abandoned to the phosphoric acid filtration stage. Add 1 sheet of drawing -4-