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Gegenstand der Erfindung sind Haarfärbemittel auf Basis von Oxydationsfarbstoffen mit einem Gehalt an Entwicklerkomponenten und Kupplersubstanzen.
Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxydationsfarben, die durch oxydative Kupplung einer Entwicklerkomponente mit einer Kupplerkomponente entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen wie p-Phenylendiaminderivate, Diaminopyridine, 4-Amino-pyrazolonderivate, heterocyclische Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden m-Phenylendiaminderivate, Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone genannt.
Gute Oxydationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen :
Sie müssen bei der oxydativen Kupplung mit den jeweiligen Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen, und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxydationshaarfarbstoffen die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen in optimaler Weise erfüllen.
Es wurde nun gefunden, dass man zu Oxydationshaarfarben, die den gestellten Anforderungen in besonders hohem Masse gerecht werden, gelangt, wenn man als Entwicklerkomponenten und/oder Kupplersubstanzen Bis-aminopyridine der allgemeinen Formel
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in der R die Gruppen -HN-CH2 -NH- oder HN-CH2 -CH2 -NH- darstellt, bzw. deren anorganische oder organische Salze verwendet.
Haarfärbemittel auf Basis von Oxydationsfarbstoffen mit einem Gehalt an Bis-aminopyridinen der allgemeinen Formel
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in der R die Gruppen-HN-CH :-NH- oder HN-CHz-CH -NH-darstellt, bzw. deren anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklerkomponenten und/oder Kupplersubstanzen und den in Oxydationshaarfarben üblichen Kupplersubstanzen, bzw. Entwicklerkomponenten stellten demnach besonders wertvolle Kompositionen auf dem Gebiet der Oxydationshaarfarben dar.
Bei ihrem Einsatz als Entwicklerkomponenten oder Kupplersubstanzen liefern die erfindungsgemäss enthaltenen neuen Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxydationshaarfärbung verwendeten Kupplersubstanzen bzw. Entwicklerkomponenten sowie auch im alleinigen Einsatz die unterschiedlichsten, sehr intensiven Farbnuancen, vor allem interessante Brauntöne und stellen somit eine wesentliche Bereicherung der oxydativen Haarfärbemöglichkeiten dar. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäss erhaltenen Bis-aminopyridine durch sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen, durch eine gute Löslichkeit in Wasser, eine gute Lagerstabilität und toxikologische sowie dermatologische Unbedenklichkeit aus.
Die erfindungsgemäss als Entwicklerkomponenten und/oder Kupplersubstanzen enthaltenen Bis- - aminopyridine können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie z. B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäss enthaltenen Bis-aminopyridine erfolgt analog bekannten
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re 2-Chlornitropyridinen mit der entsprechenden bivalenten Stickstoffverbindung, Äthylendiamin, oder nach A. E. Tschitschibabin und J. L. Kunjanz, Chem. Ber. 62 (1929), 3052 durch Umsetzung der 2-Aminonitropyridine mit Formaldehyd hergestellt werden.
Als erfindungsgemäss enthaltene Entwicklerkomponenten und/oder Kupplersubstanzen sind z. B.
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nennen.
Als Beispiele für in den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln in Kombination mit Bis-amino-
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6-Dimethylphenol,1, 7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, Hydrochinon, 2, 4-Diamino-anisol, m-Toluy len- diamin, 4-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethyläther, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, l-Phenyl-3-aminopyrazolon-5, l-Phenyl-3, 5-diketopyrazolidin, l-Methyl-7-dimethyl- amino-4-hydroxychinolon-2, l-Amino-3-acetacetylamino-4-nitrobenzol oder 1-Amino-3-cyanacetylami- no-4-nitrobenzol anzuführen.
Als Beispiele für in den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln in Kombination mit Bis-aminopyridinen enthaltene Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung befindlichen funktionellen Gruppe wie p-Toluylendiamin, Monochlor-p-phenylendiamin, p-Dimethylaminoanilin, p-Aminophenol, p-Diaminoanisol bzw.
andere Verbindungen der genannten Art, die weiterhin eine oder mehrere funktionelle Gruppen wie OH-Gruppen, NHz-Gruppen, NHR- - Gruppen, NR2-Gruppen, wobei R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate, 4-Aminopyrazolonderivate wie 4-Amino-l-phenyl-3-carbamoylpyrazolon-5, Tetraaminopyrimidine wie 2, 4, 5, 6-Tetramino-,
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5, 6-triamino-, 2, 5-Diamino-4, 6-bis-methylamino-, 2-Piperidino-4, 5, 6-triamino-,äthyl)-p-phenylendiamin zu nennen.
Wie bereits angedeutet, können die erfindungsgemäss erhaltenen Bis-aminopyridine auch als alleinige Farbstoffkomponente in Haarfärbemitteln eingesetzt werden, da sie zur gegenseitigen oxydativen Kupplung befähigt sind.
In den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln werden die Entwicklerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Kupplersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmässig erweist, so ist es jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklerkomponente in einem gewissen Überschuss oder Unterschuss zum Einsatz gelangt.
Es ist ferner nicht erforderlich, dass die Entwicklerkomponente und die Kupplersubstanzen einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die Entwicklerkomponente als auch die Kupplersubstanz Gemische der vorstehend genannten entsprechenden Verbindungen darstellen.
Darüber hinaus können die erfindungsgemässen Haarfärbemittel andere bekannte und übliche Entwicklerkomponenten bzw. Kupplersubstanzen sowie auch gegebenenfalls übliche direktziehende Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich ist.
Die oxydative Kupplung, d. h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich wie bei andern Oxydationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmässigerweise werden jedoch chemische Oxydationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Wasserstoffperoxyd oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxydanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxyddisulfat in Betracht.
Die erfindungsgemäss enthaltenen Bis-aminopyridine besitzen ferner den Vorteil, dass sie bereits bei oxydativer Kupplung durch Luftsauerstoff voll befriedigende Färbeergebnisse liefern und somit eine Haarschädigung durch das sonst für die oxydative Kupplung eingesetzte Oxydationsmittel vermieden werden kann. Wird jedoch gleichzeitig neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht, so ist die Mitverwendung von sauerstoffabgebenden Oxydationsmitteln erforderlich.
Die erfindungsgemässen Haarfärbemittel werden in Form entsprechender kosmetischer Zubereitungen, wie Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen, hergestellt und unmittelbar
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vor der Anwendung auf dem Haar mit einem der genannten Oxydationsmittel versetzt. Die Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen an Kuppler-Entwicklerkombination beträgt vorzugsweise 0, 2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%. Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen oder Gelen werden die Farbstoffkomponenten mit den für derartige Präparationen üblichen weiteren Bestandteilen gemischt. Als solche zusätzlichen Bestandteile sind z. B.
Netz-oder Emulgiermittel vom anionischen oder nichtionogenen Typ wie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Fettsäurealkanolamide, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Fettalkohole, Verdickungsmittel wie Methylcellulose, Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl, Fettsäuren, ferner Parfümöle und Haarpflegemittel, wie Pantothensäure und Cholesterin, zu nennen. Die genannten Zusatzstoffe werden dabei in den für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt, wie z. B. Netzund Emulgiermittel in Konzentrationen von 0, 5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0, 1 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Haarfärbemittel kann, unabhängig davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt, im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu, im allgemeinen bei einem PH-Wert von 8 bis 10 erfolgen.
Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis 40 C. Nach einer Einwirkungsdauer von zirka 30 min wird das Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hienach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet.
Die mit den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln erzielbaren Farbtöne zeigen unter Einsatz unterschiedlicher Entwickler- und Kupplerkomponenten eine ausserordentliche Variationsmöglichkeit, die von hellbraun bis dunkelbraun und rotbraun sowie khakifarben und dunkelgrün reicht. Die erzielten Färbungen haben gute Licht-, Wasch- und Reibechtheitseigenschaften und lassen sich leicht mit Reduktionsmitteln wieder abziehen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.
Zunächst wird die Herstellung einiger neuer erfindungsgemäss enthaltener Bis-aminopyridine beschrieben.
Vorschrift 1 :
Produkt A : N, N'-Bis- [ 5-aminopyridyl- (2)]-äthylendiamindihydrochlorid
Zu einer äthanolischen Lösung von 15, 9 g 2-Chlor-2-nitropyridin wurden 3 g Äthylendiamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h lang unter Rückfluss gekocht und nach dem Abkühlen
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auf Kohle) reduziert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert und die Lösung mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Beim Einengen zur Trockne wurden 5 g des N, N'-Bis-[ 5-aminopyridyl- (2) ] -äthylendiamindihydrochlorids als braunes Pulver erhalten. Das Massenspektrum zeigt die Molekülmasse 268 (ber. 268).
Vorschrift 2 :
Produkt B : N, N'-Bis- [3-aminopyridy l- (2) ] -äthy lendiamintetrahydrochlorid
Entsprechend den Angaben in Vorschrift 1 wurden 15, 9 g 2-Chlor-3-nitropyridin in äthanolischer Lösung mit 2, 4 g Äthylendiamin zu N, N'-Bis-[3-nitropyridyl- (2) ]-äthylendiamin umgesetzt. Es wurden 10, 3 g eines gelben Pulvers vom Schmp. 1250C erhalten.
Analog zu den Angaben in Vorschrift 1 wurden 5 g des erhaltenen Zwischenproduktes in Äthanol katalytisch reduziert und angesäuert. Es wurden 4, 5 g N, N'-Bis-[3-aminopyridyl- (2) ]- - äthylendiamintetrahydrochlorid als braunes Pulver erhalten.
Vorschrift 3 :
Produkt C : N, N'-Bis- [ 5-aminopyridyl- (2)]-diaminomethantetrahydrochlorid
5 g N, N'-Bis-[5-nitropyridyl- (2) ]-diaminomethan, das gemäss den Angaben von A. E.
Tschitschibabin und J. L. Kunjanz in Chem. Ber. 62 (1929) 3052 hergestellt worden war, wurden in 100 ml Äthanol in Gegenwart von 1 g Palladium auf Kohle katalytisch reduziert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde in 150 ml verdünnte Salzsäure filtriert und eingeengt. Es wurden 2, 5 g eines orangefarbenen Pulvers, das bei 240 bis 2440C unter Zersetzung schmolz, erhalten.
Die erfindungsgemässen Haarfärbemittel wurden als Cremeemulsion formuliert. Dabei wurden in eine Emulsion aus
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10 Gew.-Teilen Fettalkoholen der Kettenlänge C-C
10 Gew.-Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz) Kettenlänge C-C
75 Gew.-Teilen Wasser jeweils 0, 01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Entwicklerkomponenten und Kupplersubstanzen eingearbeitet. Danach wurde der PH-Wert der Emulsion mittels Ammoniak auf 9,5 einge-
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geführt, wobei zu 100 Gew.-Teilen der Emulsion 10 Gew.-Teile Wasserstoffperoxydlösung gegeben wurden.
Die jeweilige Färbecreme mit oder ohne zusätzliches Oxydationsmittel wurde auf zu 90% ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen und dort 30 min belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschliessend getrocknet. Die dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.
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