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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen komplexen Titan-Metall-Halogeniden. Die neuen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Bereitung von Katalysatorsystemen für die Homo-oder Copolymerisation ungesättigter Verbindungen, insbesondere von Äthylen und höheren a-Olefinen, wobei sie, gemeinsam mit Organometallaluminiumverbindungen, sehr hohe Polymerausbeuten und eine breite Molekulargewichtsverteilung ergeben. Die Ausbeuten der Polymerisation sind besonders hoch, selbst bei relativ niederen Drucken von z. B. 10 bar, und es ist nicht erforderlich, Katalysatorrückstände aus den Polymerisaten auszuwaschen.
Aus der DE-OS 2703604 bzw. der korrespondierenden AT-PS Nr. 359042 ist ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Titantrihalogenide bekannt, welche mit einem Chlorid eines weiteren Metalls wie Magnesium, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan und Eisen modifiziert sind und charakterisiert werden durch das Verhältnis von Titan zu dem weiteren Metall, entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis TiCl . M Cl , ( ) worin M das weitere Metall und n dessen Wertigkeit bedeuten. Diese Titantrichloride und die entsprechenden Vanadiumchloride erhält man durch Umsetzung des Tetrachlorids mit dem Dampf des andern Metalls.
Nach obiger DE-OS soll das Verhältnis Titantrichlorid/Magnesiumchlorid das stöchiometrische Verhältnis nach Formel (1) übersteigen, d. h. das Molverhältnis Magnesium/Titan ist immer > 0, 5, wie sich aus der Formel (1) ergibt.
Aus der DE-OS 2828953 ist die Herstellung eines komplexen Titantrihalogenids und von Halogeniden eines oder mehrerer Metalle mit Ausnahme von Magnesium bekannt, wobei das Molverhältnis dieser Metalle zu Titan immer > l/n ist, wobei n die Wertigkeit des Metalls bedeutet bzw. die höchste Wertigkeit, wenn mehr als ein Metall unterschiedlicher Wertigkeitsstufen vorhanden ist.
Nach diesem Verfahren wird im Vakuum das Metall verdampft und der Dampf mit der Titanverbindung in Gegenwart einer Verbindung umgesetzt, welche Chloratome zur Verfügung zu stellen vermag. Dafür eignen sich anorganische Halogenide wie Snol., SbCl ;, POC1,, VC1 und/oder vor-
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Zahl zwischen 1 und 18 und x eine Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten.
Es wurde nun erfindungsgemäss festgestellt, dass man eine neue Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel
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oder Zink bedeuten, während Y, Y'und Y" gleiche oder unterschiedliche Halogene sind, die gleich oder unterschiedlich von den Halogenen der Substituenten X sind ; m und q 0, jedoch nicht gleichzeitig beide 0 ; c > 0 ; n und p sind die Wertigkeiten der Metalle M'und M'' ; s = 0-bis 3 ; R'ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 10 C-Atomen.
Die erfindungsgemäss zugänglichen Substanzen entsprechend der Formel (2) werden in einem mehrstufigen Prozess hergestellt. Die erste Stufe besteht in der Verdampfung des oder der Metalle, M'und M", im Vakuum und Reaktion der Dämpfe mit einer Verbindung des vierwertigen Titans Ln Gegenwart einer halogenabgebenden Verbindung. Die Verdampfung der Metalle findet unter einem Druck von 1,33 mbar bis 1,33 ubar und einer Temperatur zwischen 300 und 2500 C, je nach dem Metall, statt.
Diese Umsetzung kann entweder in der Gasphase oder in einer flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen -150 und +100 C stattfinden.
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Cm,-Hte,-halogenalkoholate od. dgl.
Die Dampfphasenreaktion kann in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels in Form von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen stattfinden. Werden organische Halogenide als halogenabgebende Substanzen angewendet, so können diese auch als Verdünnungsmittel wirken. Das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Produkt wird in der zweiten Stufe mit einer
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vorzugsweise zwischen-70 und +30 C, in Berührung gebracht. Man erhält dann eine Verbindung der Formel (2), deren Molverhältnis Aluminium/Titan zwischen 0, 5 und 50 liegt und die sich für die verschiedensten Zwecke eignet.
Besonders geeignet ist die erfindungsgemäss erhältliche Gruppe von Verbindungen in Katalysatorsystemen für die Homo- oder Copolymerisation ungesättiger Verbindungen.
Es wurde festgestellt, dass bei Einsatz der erfindungsgemäss erhältlichen Substanzen in einem Katalysatorsystem es möglich ist, Homo- oder Copolymeren von a-Olefinen, vorzugsweise Äthylen, durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Organoaluminiumverbindung der Formel AIR''pX p, worin R''eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Halogenatom bedeutet und p 1 bis 3 ist, zusammen mit den erfindungsgemäss zugänglichen Substanzen herzustellen.
Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei 20 bis 2000C unter einem Druck von etwa 1 bis 60 bar. Es ist aber auch möglich, zur Polymerisation das oder die Monomere (n) im gasförmigen Zustand direkt über das Katalysatorsystem zu leiten.
Bei der Copolymerisation von Äthylen mit einem a-Olefin sind die Ergebnisse besonders interessant, weil man ausserordentlich hohe Ausbeuten mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung er- reicht, wie sich aus den Werten-ergibt.
Mn
Die auf diese Weise erhaltenen Polymeren oder Copolymeren eignen sich zum Strangpressen, z. B. zu Rohren, oder zum Blasformen.
Die Ausbeuten sind bemerkenswert hoch und liegen in der Grössenordnung von 10'g/g Titan bei einem relativ geringen Gesamtdruck (etwa 10 bar).
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1 : Herstellung der Titan-Metall-Halogenide, deren Überführung in einen Polymerisationskatalysator und dessen Verwendung
A) Herstellung der neuen Titan-Metall-Halogenide
Der Katalysator wird in einer Metallverdampfungsanlage in Form einer drehbaren Flasche hergestellt, in deren Zentrum sich ein aufgewickelter Wolframfaden mit Stromanschlüssen befindet. Unterhalb der Flasche, die horizontal gelagert ist, befindet sich ein Kühlbad. Der obere Teil der Vorrichtung weist Anschlüsse für Stickstoff und Vakuum auf.
2,9 g Magnesiumdraht, entsprechend 120,8 mg-Atom, wurden um die Wolframdrahtwicklung gewickelt, welche durch ein Quarzglasrohr geschützt war. 250 cm3 entwässertes n-Heptan, 0, 44 cm"Titantetrachlorid (4 mMol) und 33, 5 cm3 1-Chlorhexan (243, 6 mMol) wurden in die Flasche vorgelegt und diese auf-70 C gekühlt, ein Unterdruck von 1, 33 mbar angelegt und die Wolframwicklung beheizt, so dass das Metall verdampfte. Es bildete sich ein schwarzer Niederschlag.
B) Überführung in einen Polymerisationskatalysator
Nach der Verdampfung, die etwa 20 min in Anspruch nahm, wurde in die Vorrichtung Stickstoff eingeleitet und 6, 2 cm" einer 1, 3 molaren Lösung von Aluminiumäthylchlorid, Al : Clt (CtHs) i n Heptan entsprechend 8,06 mMol Aluminium in die kalte Aufschlämmung eingeführt. Die Fla- : ohe wurde nun auf Raumtemperatur gebracht und 2 h auf 85 C gehalten.
Die Analyse des suspendierten Katalysators ergab ein Molverhältnis Magnesium/Titan von : 5 und Aluminium/Titan von 2,2.
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C) Polymerisation
Ein 5 1-Autoklav wurde von Luft und Feuchtigkeit befreit, mit einem Ankerrührer versehen und 2 1 wasserfreies, luftfreies n-Heptan, 6 mMol Triisobutylaluminium und eine Menge an-wie oben-hergestellten Katalysator, entsprechend 0, 008 mg-Atom Titan, eingeführt. Dann wurde die Temperatur auf 85 C gebracht und ein Wasserstoffdruck von 1, 7 bar sowie ein Gemisch von Äthylen und 1-Buten (1, 5% Buten) bis auf einen Gesamtdruck von 5 bar eingeleitet. Die Zuführung der beiden Monomeren wurde zur Aufrechterhaltung des Gesamtdrucks 2 h fortgesetzt.
Danach waren 380 g Copolymeres gebildet, entsprechend einer spezifischen Aktivität je g Titan und Stunde und bar Äthylen von 137 kg Polymeren.
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Bei Abwandlung obigen Verfahrens durch einen Wasserstoffdruck von 2, 1 bar und nur Äthylen erhielt man 370 g Polyäthylen, entsprechend einer spezifischen Aktivität, bezogen auf 1 g Titan/h und 1 bar Äthylen, von 150 kg Polymeren.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte einen Schmelzindex unter einer Last von 2, 16 kg von 0, 25 g/10 min, ein Raumgewicht von 971 kg/m3, eine Schergeschwindigkeit von 1000 sound einen Polydispersitätsindex von 13.
Beispiel 2 :
A) Herstellung des Katalysatorsystems
Der Katalysator wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt.
2, 25 g einer Magnesiumlegierung mit 6% Aluminium, entsprechend 88, 3 mg-Atom Magnesium
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dampfungszeit von etwa 15 min wurde Stickstoff in den Kolben geleitet und dieser konnte dann Raumtemperatur annehmen.
Er wurde dann 2 h bei 850C mit Hilfe eines temperaturgeregelten Ölbades gehalten.
Die Analyse des erhaltenen Katalysatorsystems ergab folgende Molverhältnisse :
Magnesium/Titan = 28 ; Aluminium/Titan = 1, 7.
B) Polymerisation
2 l wasserfreies, luftfreies n-Heptan, 6 mMol Triisobutylaluminium und obiger Katalysator in einer Menge entsprechend 0, 008 mg-Atom Titan wurden in einen mit einem Ankerrührer ausgestatteten 5 l Autoklaven eingefüllt, die Temperatur auf 850C erhöht, Wasserstoff bis auf einen Druck von 1, 7 bar und ein Gemisch von 1, 2% 1-Buten in Äthylen bis auf einen Druck von 3, 6 bar aufgepresst.
Die Zufuhr des Monomergemisches erfolgte unter Aufrechterhaltung des Drucks während 2 h.
Man erhielt 385 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter einer Last von 2, 16 kg von
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Der Polydispersitätsindex betrug 4.
Die spezifische Aktivität je g und Stunde und 1 bar Äthylen betrug 140 kg Polyäthylen.
Beispiel 3 :
A) Herstellung des Katalysatorsystems
Diese geschah in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung.
2, 5 g Magnesiumlegierung, enthaltend 6% Aluminium, entsprechend 97, 9 mg-Atom Magnesium und 5, 56 mg-Atom Aluminium, 28, 5 cm3 1-Chlorhexan, entsprechend 207,2 mol, und 0, 35 cm"Titan- tetrachlorid, entsprechend 3, 46 Mol, wurden vorgelegt und dann 5, 38 cm3 einer 1, 3-molaren Lösung von Aluminiumäthylchlorid Al2Cl6(C2H5)3 in Heptan, entsprechend 7 mg-Atom Aluminium, bei Beendigung der Verdampfung bei einer Temperatur von -600C zugefügt, und sonst wie oben weiter verfahren.
Das Katalysatorsystem zeigte Mol Verhältnisse :
Magnesium/Titan = 28 und Aluminium/Titan = 3, 7.
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B) Polymerisation
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhielt man 405 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter einer Last von 2, 16 kg von 0, 10 g/10 min, einer Schergeschwindigkeit von 400 S-1, einem Raumgewicht von 955, 2 kg/m3 und einem Polydispersitätsindex von 10, 2.
Die spezifische Aktivität, bezogen auf 1 g Titan/h und 1 bar Äthylen, betrug 145 kg Poly- äthylen.
Beispiel 4 :
A) Herstellung des Katalysatorsystems
Nach Beispiel 1 wurden 2, 1' g Magnesium, entsprechend 87 mg-Atom Magnesium, 250 cm3
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einer Lösung von Aluminiumäthylchlorid A12 (CtHs) : in Heptan, entsprechend 27, 7 mMol Aluminium, zugespeist und nach Beispiel 1 weiter verfahren.
In dem Katalysatorsystem betrug das Molverhältnis :
Magnesium/Titan 24 und Aluminium/Titan 9, 6.
B) Polymerisation
Entsprechend Beispiel 1 wurde die Polymerisation durchgeführt, man erhielt 360 g Polymeres mit einem Schmelzindex unter einer Last von 2, 16 kg von 0, 16 g/10 min, einer Schergeschwindigkeit von 600 s-', einem Raumgewicht von 956, 7 kg/m"und einem Polydispersitätsindex von 9, 3.
Die spezifische Aktivität des Katalysatorsystems, bezogen auf 1 g Titan/h und 1 bar Äthylen, betrug 130 kg Polyäthylen.
Beispiel 5 :
A) Herstellung des Katalysatorsystems
Nach Beispiel 1 wurden 2, 86 g Magnesium, entsprechend 119 mg-Atom Magnesium, 250 cm3 wasserfreies, luftfreies n-Heptan, 32 cm3 1-Chlorhexan, entsprechend 236, 2 mMol, und 0, 40 cm3 Titantetrachlorid, entsprechend 3, 64 mMol, in die Vorrichtung eingebracht und nach beendeter Verdampfung 7 cm3 einer 1, 3 molaren Lösung von Aluminiumäthylchlorid AI2Cl. (C. Hs), in Heptan zugefügt und nach Beispiel 1 weiter gearbeitet.
In dem erhaltenen Katalysatorsystem betrug das Molverhältnis :
Magnesium/Titan 26 und Aluminium/Titan 2, 5.
B) Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass ein Gemisch von Äthylen und 1, 9% Propylen polymerisiert wurde. Man erhielt 370 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter einer Last von 2, 16 kg von 0, 08 g/10 min, einer Schergeschwindigkeit von 350 s-', einem Raumgewicht von 946, 5 kg/m3 und einem Polydispersitätsindex von 9, 5. Die spezifische Aktivität, bezogen auf 1 g Ti/h und 1 bar Äthylen, betrug 135 kg Polyäthylen.
Beispiel 6 :
A) Herstellung des Katalysators
Nach Beispiel 1 wurde das Katalysatorsystem hergestellt aus 2, 40 g Magnesiumdraht, ent-
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dem Verdampfen wurden 5, 2 cm 3 einer Lösung von Al. 2lde (C H 5), in Heptan, entsprechend 6, 76 mg-Atom Aluminium, zugesetzt.
In dem erhaltenen Katalysatorsystem betrug das Verhältnis :
Aluminium/Titan 2, 1 und Magnesium/Titan 26 sowie Zinn/Titan 25.
B) Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte nach Beispiel 1. Unter gleichen Arbeitsbedingungen erhielt man 410 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0, 09 g/10 min, einem Raumgewicht von 951, 6 kg/m3 und eine Schergeschwindigkeit von 810 s-'.
Der Polydispersitätsindex betrug 8 und die spezifische Aktivität für 1 g Titan, 1 h und 1 bar Äthylen 150 kg Polyäthylen.
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Beispiel 7 : Polymerisation
10 g Polyäthylen mit einer Teilchengrösse < 104 pm, 50 cm3 wasserfreies, luftfreies n-Hexan und 1, 5 mg-Atom Triisobutylaluminium wurden unter einem Stickstoffstrom in einen Zweihalskolben eingeführt. Nach Homogenisieren konnte das Ganze 2 h stehen bleiben, dann wurden 0, 008 mg-Atom Ti-Katalysator aus Beispiel 1 und 1, 5 mg-Atom Triisobutylaluminium unter einem Stickstoffstrom eingebracht und schliesslich im Vakuum bei 600C das Hexan vollständig abdestilliert.
Das auf diese Weise erhaltene Material wurde unter Stickstoff in einen 2 l Autoklaven über- geführt. der vorher getrocknet, entlüftet und unter Stickstoff gesetzt worden war. Es wurde Vakuum angelegt, um Stickstoff aus dem Autoklaven zu entfernen, und dann Wasserstoff auf einen Druck von 0, 5 bar absolut aufgedrückt. Nun wurde die Temperatur auf 80 C erhöht und Äthylen bis zu einem konstanten Druck von 3, 5 bar eingespeist. Nach 3 h erhielt man 75 g Polymeres mit einem Schmelzindex von 0, 22 g/10 min, einer Schergeschwindigkeit von 600 s- l, einem Raumgewicht von 964 kg/m3 und einem Polydispersitätsindex von 10.
Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 21, 7 kg je 1 g Titan, 1 h und 1 bar Äthylen.
PATENTANSPRCHE :
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weise jedoch m und q nicht gleichzeitig 0, c > 0, n und p die Wertigkeiten der Metalle M'und M", RI eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise # 10 Kohlenstoffatomen und s einen beliebigen Wert von 0 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man das oder die Metall (e) M'und M" im Vakuum verdampft, die Metalldämpfe mit einer Titanverbindung in Gegenwart einer halogenliefernden Verbindung umsetzt und das dabei erhaltene Produkt mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel 1R'3 yX reagieren lässt, worin RI eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogenatom und y 0 bis 2 ist.