AT363863B

AT363863B - Verfahren und vorrichtung zum regenerieren von ionenaustauschmaterialien

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Publication number: AT363863B
Application number: AT0594978A
Authority: AT
Original assignee: Northern Eng Ind
Priority date: 1978-08-16
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1981-09-10
Also published as: ATA594978A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regenerieren von Ionenaustausch- materialien.

Moderne Hochdruckboiler, insbesondere Durchlauferhitzer, erfordern eine hochgradige Reinheit ihres Speisewassers. Man muss dafür Sorge tragen, dass Korrosionsprodukte nicht in das Boilersystem eindringen, und man muss auch die Geräte gegen das Eindringen löslicher Verbindungen zufolge Kondensatorlecks und anderer Beschädigungen schützen.

Hochreines Wasser wird oft auch in andern Industriezweigen benötigt, beispielsweise als Waschwasser in der Elektronikindustrie zum Waschen von elektronischen Bauteilen, die während der Herstellung absolut frei von Verunreinigungen sein müssen.

Eines der wichtigsten Wasserbehandlungsverfahren zur Erzielung derart hochreinen Wassers ist das Mischbett-Entionisierungsverfahren. Die Verwendung von Mischbett-Ionenaustauschmaterial bedeutet, dass das Speisewasser durch eine grosse Anzahl von Kationen- und Anionenaustauscherschichten geführt wird.

Die Regenerierung solcher Mischbetten erfordert, dass die Ionenaustauschmaterialien in diskrete Schichten getrennt werden. Dies wird durch Rückspulen (back washing) der gemischten Materialien erreicht, um das Anionenaustauschmaterial, das die geringere Dichte hat, zu veranlassen, zu einer oberen Schicht aufzusteigen, die auf dem Kationenaustauschmaterial ruht.

Nach Trennung der Materialien in ihre jeweiligen Schichten können das Anionen- und das Kationenaustauschmaterial unter Verwendung von Natriumhydroxyd und Schwefelsäure bzw. Chlorwasserstoffsäure regeneriert werden.

Es ist diese Stufe, in der Unzulänglichkeiten aufkommen. Beispielsweise ist es in dem Grenzbereich zwischen den Schichten unmöglich, eine perfekte Trennung der Materialien zu erreichen, und folglich ist jede Schicht in gewissem Masse durch das Material der andern Schicht verunreinigt.

Für einen maximalen Reinheitsgrad des behandelten Wassers ist es wichtig, dass die Vermischung des einen Typs des lonenaustauschmaterials mit dem jeweils andern so weit als möglich ausgeschal- tet wird.

Der Grund dafür ist darin zu sehen, dass jegliches mit Anionenaustauschmaterial vermischtes
Kationenaustauschmaterial beim Regenerieren mit dem regenerierenden Natriumhydroxyd zusammen- kommt, was zur Folge hat, dass das Kation in die Natriumform umgewandelt wird. Diese Natriumform des Kationenaustauschmaterials kann anschliessend während des Betriebes des Mischbettes einen
Natriumschlupf bewirken.

Bei dem Anionenaustauschmaterial ist die Lage noch komplexer. Bei den zur Zeit gebräuchli- chen Anionenaustauschmaterialien hat man festgestellt, dass während ihrer Gebrauchsdauer eine
Güteminderung stattfindet, indem einige der stark basischen Gruppen in minderwertigere schwach basische Gruppen umgewandelt werden. Wenn deshalb Anionenaustauschmaterial in dem Kationenaus- tauschmaterial zurückbleibt, werden die schwach basischen Gruppen in die Sulfat- oder Bisulfat- form umgewandelt, wenn Schwefelsäure als Regeneriermittel verwendet wird, wobei die umgewandelte
Form ein starkes Absorbens für Schwefelsäure ist.'Das Verhältnis, in dem die absorbierte Schwefel- säure freigegeben wird, scheint sich mit dem Alter des Harzes zu verschlechtern.

Dies führt bei dem Anionenaustauschmaterial zunehmend dazu, dass die Säure während der Standardspülungsperiode zurückgehalten wird, wodurch die Säure während der Betriebsdurchströmung stärker ausgelaugt wird. Auch führt während des Behandlungszyklus die Hydrolyse des Anionenaustauschmaterials zu einer Freigabe von Säure in das zu behandelnde Wasser hinein. Diese letztere Situation tritt auch auf, wenn die Chlorwasserstoffsäureform des Anionenaustauschmaterials nah der Regenerierung des Kationenaustauschmaterials mit Chlorwasserstoffsäure vorliegt, wodurch Chlorwasserstoffsäure in das zu behandelnde Wasser freigegeben wird.

Die getrennten Schichten von Ionenaustauschmaterial können in dem Gefäss regeneriert werden, in dem sie getrennt werden, wobei die jeweiligen Regeneriermittel an einem Verteiler/Sammler, der an einer Zwischenstellung des Gefässes angeordnet ist, in das Gefäss eingegeben oder aus ihm entnommen werden. Ein typisches Regenerierverfahren dieses Typs ist in der GB-PS Nr. l, 318, 102 beschrieben.

Bei diesem Verfahrenstyp wird deutlich, dass selbst dann, wenn der Grenzflächenbereich zwischen den Schichten mit der Lage des Verteilers/Sammlers übereinstimmt, einiges Material aus jeder

Schicht mit dem falschen Regeneriermittel in Berührung kommt, weil der Grenzflächenbereich nur begrenzt definierbar ist. In der Praxis ist es sehr schwierig zu gewährleisten, dass der Grenzflä- chenbereich mit dem Verteiler/Sammler zusammenfällt, und folglich können relativ grosse Mengen der einen oder der andern Schicht mit dem falschen Regeneriermittel in Berührung kommen.

Die getrennten Schichten können voneinander isoliert werden, indem beispielsweise die Anionen- austauschschicht in ein anderes Gefäss übergeführt wird, bevor es regeneriert wird. Ein typisches
Regenerierverfahren dieser Art ist in der US-PS Nr. 3,414, 508 beschrieben.

Dieser Verfahrenstyp hängt jedoch auch von der Definition des Grenzflächenbereiches ab und davon, ob dieser Bereich mit einem Auslass für die Anionenaustauschschicht zusammenfällt oder ob irgendeine Turbulenz des Überführungswassers ein Vermischen der Schichten in diesem Bereich während der Überführungsstufe verursacht. Da das die Anionenaustauschschicht verunreinigende
Kationenaustauschmaterial als das schwerer wiegende Problem von den beiden Situationen anzusehen ist, bemüht-man sich sicherzustellen, dass durch geeignete Anordnung des Auslasses die Überfüh- rung der Anionenaustauschschicht nur Anionenaustauschmaterial aufnimmt, selbst wenn durch das
Zurücklassen von Anionenaustauschmaterial in der Kationenaustauschschicht Kosten entstehen.

Bei Boilerspeisewasser besteht überdies die Praxis, den PH-Wert des Speisewassers mit Ammo- niak einzustellen. Um in dieser Situation zu unterbinden, dass das Kationenaustauschmaterial Ammo- niak von dem Boilerwasser abstreift, wird das Kationenaustauschmaterial nach dem Regenerieren ammonisiert. Diese Ammonisierung kann auch auf die regenerierte Anionenaustauschschicht angewen- det werden, um die Natriumform des verunreinigten Kationenaustauschmaterials in die erforderliche ammonisierte Form umzuwandeln, wie es in der US-PS Nr. 3, 385, 787 beschrieben ist.

Dies schafft jedoch nur eine unzulängliche Lösung des Problems und schaltet es nicht etwa aus ; auch ist diese Lösung nicht brauchbar, wenn eine Ammonisierung des behandelten Wassers nicht erforderlich oder sogar unerwünscht ist.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zum Regenerieren von Ionenaustauschmaterialien, bei denen die Verunreinigung des jeweiligen Mate- rials der einen Schicht mit dem jeweiligen Material der andern Schicht während des Regenerierens auf einem Minimum gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Regenerieren von Ionenaustauschmate- rialien, bei dem die Materialien über einer perforierten Barriere in einem Trenngefäss in eine obere Anionenaustauschmaterialschicht, einen dazwischen liegenden Grenzbereich und eine untere Kationen- austauschmaterialschicht klassifiziert werden, die getrennten Anionen-und Kationenaustauschmate- rialien durch Abziehen aus dem Trenngefäss räumlich voneinander getrennt werden, dann regeneriert und die regenerierten Materialien wieder miteinander vermischt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass. das Abziehen dadurch erfolgt, dass man die betreffenden Materialien durch eine langge- streckte Leitung strömen lässt, die einen Auslass ausserhalb des Trenngefässes und einen Einlass im
Trenngefäss, u.

zw. in der Nähe der perforierten Barriere, aufweist, dass das Strömen der Materialien fortgesetzt wird, bis die Hauptmenge des Kationenaustauschmaterials über den Auslass der Leitung abgeführt worden ist und ein wesentlicher Teil des Materials aus dem Grenzbereich in die Leitung eingetreten ist, dass eine Grenzfläche, die zwischen Kationenaustauschmaterial und Anionenaustauschmaterial gebildet ist oder zwischen Kationen-bzw. Anionenaustauschmaterial und inertem Material, wenn inertes Material mit den Anionen-und Kationenaustauschmaterialien vermischt worden ist, besteht und die bereits in die Leitung eingetreten ist, festgestellt bzw. registriert wird und dass die Strömung zwischen dem Einlass und dem Auslass der Leitung entsprechend der Feststellung oder Registrierung der Grenzfläche unterbrochen wird.

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass die Definition des Grenzflächenbereiches verbessert werden kann, indem Kationenaustauschmaterialien mit einer Teilchengrösse von nicht weniger als etwa 0,5 mm Durchmesser und Anionenaustauschmaterialien mit einer Teilchengrösse von nicht mehr als etwa 1,2 mm Durchmesser verwendet werden.

Alternativ oder vorzugsweise zusätzlich ist ein inertes Teilchenmaterial mit einer Dichte zwischen den Dichten des Kationen- und Anionenaustauschmaterials anwesend und bildet, wenn die Materialien getrennt werden, einen Grenzbereich, der, von einer äusserst geringen Anzahl an Teilchen abgesehen, frei von Kationenaustauschmaterial und Anionenaustauschmaterial ist. Vorzugsweise

hat das inerte Material eine Teilchengrösse im Bereich von 0, 5 bis 0, 9 mm Durchmesser.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, welche Vorrichtung ein erstes und ein zweites Gefäss umfasst, die jeweils in ihrem unteren Bereich eine perforierte Barriere enthalten, die zum Stützen von Ionenaustauschmaterialien von unten dient, ; wobei das erste Gefäss eine Zuleitung aufweist, durch die Flüssigkeit zum klassifizierenden Auftren- nen der Materialien in eine obere Schicht aus Anionenaustauschmaterial, einen Grenzbereich und eine untere Schicht aus Kationenaustauschmaterial eingeleitet werden kann.

Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Gefäss miteinander durch eine langgestreckte
Leitung verbunden sind, welche Leitung an einem ersten Ende einen Einlass in dem unteren Bereich ) des ersten Gefässes und an einem zweiten Ende einen Auslass in das zweite Gefäss, u.

zw. oberhalb der darin befindlichen perforierten Barriere, aufweist, dass die Zuleitung Einrichtungen umfasst, mit deren Hilfe Flüssigkeit in das erste Gefäss eingeleitet und ein Strömen von Flüssigkeit und
Materialien aus dem ersten Gefäss durch die Leitung in das zweite Gefäss bewirkt werden kann, und dass die Leitung eine Anzeigeeinrichtung und ein Ventil aufweist, welches Ventil geschlossen werden kann, um den Auslass vom Einlass strömungsmässig abzutrennen, sobald von der Anzeigeein- richtung das Vorliegen einer Grenzfläche zwischen den Materialien in der Leitung angezeigt wird.

Eine Form von Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung wird nachstehend beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In diesen Zeichnungen ist Fig. l eine schematische
Darstellung der Vorrichtung nach der Erfindung und Fig. 2 ein Diagramm, das die Änderung der
Leitfähigkeit zwischen den Harzen zeigt.

Fig. l zeigt eine Regenerieranlage, die das Trenn- und Anionenaustauschregeneriergefäss --10-- und ein Kationenaustauschregeneriergefäss --12-- enthält. Die Gefässe --10 und 12-- haben einen konusförmigen Unterteil. Die eingeschlossenen Winkel betragen, wie der diametrale Querschnitt der
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Die Leitungen --18 und 20-- sind verbunden mit a) einer Luftzuführungsleitung --22-- über die Ventile-24 bzw. 26--, b) einer Wasserzuführungsleitung --32- über die Zuflussregulierventile --34, 36,38 bzw.

40--, und c) jeweiligen Abflussleitungen-42 und 44-- über die Ventile --46 bzw. 48--.

Die Luftzuführungsleitung --2-- ist mit andern Leitungen über die Ventile --28 und 30-verbunden, wie nachstehend noch im einzelnen erläutert wird.
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Die Leitungen --50 und 52-sind verbunden mit a) einer weiteren Wassereinlassleitung --32a-- über Zuflussregulierventile --54, 56,58 bzw.

60-- und b) jeweilige Abflussleitungen --66 und 68-- über die Ventile --70 bzw. 72--.

Die Leitung --50-- enthält auch eine Leitung-74-, die sie mit der Abflussleitung --66-- über ein Zuflussregulierventil --76-- verbindet.
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--10teilern --86 bzw. 88-- in den Gefässen --10 und 12-- verbunden.

Die Gefässe --10 und 12-enthalten obere Leitungen-90 bzw. 92--, wobei die Steuerung durch jeweilige Entlüftungsventile --94 bzw. 96-- erfolgt. Die Leitungen --90 und 92-sind auch mit der Luftzufuhrleitung --22- über die Ventile-28 bzw. 30-- verbunden.

Das Gefäss --10-- weist einen durch das Ventil --1000-- gesteuerten Einlass --98-- auf, durch den von einer Bedienungseinheit her Harz in das Gefäss --10-- eingegeben werden kann.

Ausserdem weist das Gefäss --10-- eine Abflussleitung --102-- auf, die durch das Ventil --104-gesteuert wird, wobei die Leitung --102-- mit der Leitung --78-- verbunden ist.

Das Gefäss --10- weist auch eine Leitung --106-- auf, die es mit dem Gefäss --12-- verbindet und die ein Ventil aufweist. Der Einlass in die Leitung --106-- befindet sich nahe der

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so wird dies doch durch den Aufwärtsstrom des Wassers durch das Ventil --76-- noch unterstützt.

Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass der Aufwärtsstrom die Harze in einem leicht fluidisierten Zustand hält, was eine kontinuierliche Klassierung der Harze während der Überführungsstufe verursacht, was wieder den Grenzbereich scharf abgegrenzt hält, wenn er sich in dem Gefäss --10-- abwärts bewegt. Ohne diese positive Aufwärtsströmung tritt auch noch eine Aufwärtsströmung in gewissem Masse auf, weil Harz aus dem Gefäss herausbefördert wird und ein Teil des eintretenden Wassers aufwärts strömen muss, um das Volumen einzunehmen, das zuvor von dem abgezogenen Harz eingenommen wurde.

Wenn das Leitfähigkeitsmessinstrument --110-- anzeigt, dass sich der Grenzbereich in der Lei- tung --106-- befindet, wird das Ventil --108-- geschlossen, wonach die Ventile-36 und 76-- ge- schlossen werden und solcherart der Grenzbereich in der Leitung --106-- isoliert wird.

Das Kationenaustauschharz, das nun zur Gänze in dem Gefäss --12-- vorliegt, wird dann durch Öffnen des Ventils -26-- einer Luftspülung unterzogen, was nach der erforderlichen Zeitdauer durch Schliessen der Ventile --26 und 96-- beendet wird.

Das Kationenaustauschharz wird dann durch Öffnen der Ventile --40 und 72-rückgespült, wobei diese Ventile nach beendeter Rückspülung nach der erforderlichen Zeitdauer wieder geschlos- sen werden.

Das Anionenaustauschharz in dem Gefäss --10-- wird durch Öffnen der Ventile --28 und 104-- teilweise absetzen gelassen, wonach die Ventile wieder geschlossen werden.

Das Anionenaustauschharz wird dann ähnlich wie das Kationenaustauschharz durch Öffnen und Schliessen der Ventile --24 und 94-und anschliessendes Öffnen und Schliessen der Ventile --38 und 70-- einer Luftspülung und einem Rückspülen unterzogen.

Diese Reinigungsstufe der Harze ist deren Hauptreinigung. Sie ist gründlicher als die frühe- ren, weil sich kleinere Harzmengen in den Gefässen befinden und eine grössere Kraft angewendet werden kann, ohne dass Harz durch den Abfluss verloren geht.

Durch die Leitung --78-- wird Natriumhydroxyd als Regeneriermittel in das Gefäss --10-- ein- geführt, welches das Gefäss --10-- durch die Abflussleitung --42- über das Ventil --46-- verlässt.

In das Gefäss --12-- wird Schwefelsäure als Regeneriermittel durch die Leitung --80-- eingeführt und verlässt es durch die Abflussleitung --44- über das Ventil-48-. Um der Verdünnungswirkung des Wassers, das den Rest des Gefässes --10-- oberhalb des Anionenharzes ausfällt, entgegenzuwir- ken, können relativ stärkere Natriumhydroxydlösungen verwendet werden, so dass diese auf die erforderliche Stärke in dem Gefäss --10- verdünnt werden.

Nach beendeter Regenerierung werden die Ventile --82 und 84-geschlossen und die Venti- le --56 und 60-- geöffnet, um Spülwasser in die Gefässe --10 bzw. 12-einzulassen.

Während des Spülens des Kationenaustauschharzes wird die Kationenaustauschharz-Überfüh- rungsleitung --106-- auf der Seite des Gefässes --12-- vom Ventil --108-- durch Öffnen und an- schliessendes Schliessen des Ventils-122-mit Wasser ausgespült. Wenn die Harze ausreichend ge- spült sind, werden die Ventile-48, 56 und 60-geschlossen.

Das Anionenaustauschharz wird dann mit über das Ventil --28- eingebrachter Druckluft abge- setzt. Das Ventil --46- wird dann geschlossen.

Die Ventile --40, 58,70 und 126-werden geöffnet, um das regenerierte Kationenaustauschharz aus dem Gefäss --12-- zurück in das Gefäss --10-- zu überführen. Nach beendeter Überführung werden die Ventile --40, 58,70 und 126-geschlossen. Das Gefäss --10-- wird dann durch Öffnen und anschliessendes Schliessen der Ventile-28 und 104-- teilweise entwässert. Die Harze werden dann durch Öffnen und anschliessendes Schliessen der Ventile --24 und 94-- mittels Luft vermischt.

Die vermischten Harze werden dann hydraulisch entweder zu einem Lagerungsgefäss, wo sie bis zu ihrer Verwendung verbleiben, oder direkt in die Betriebseinheit zurückgeführt. Das Überführen geschieht durch Öffnen der Ventile --36, 38 und 54--, um eine kombinierte Wasserströmung in die Leitung --106-- einzugeben, und durch Öffnen des Ventils-114-. Nach beendeter Überführung werden diese vier Ventile wieder geschlossen und das Ventil --120-- wird zum Spülen der
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nes Harz in das Gefäss --10-- zurückgeführt wird.

Wenn die regenerierten Harze durch irgendeine andere (nicht dargestellte) Leitung in die

Betriebseinheit zurückgebracht werden, muss die Leitung --106-- trotzdem noch gespült werden, um darin etwa noch verbliebenes Harz in das Gefäss --10-- hinein zu entfernen.

Wenn auch parallelwandige Gefässe benutzt werden können, so sind doch Gefässe mit konus- förmigem Unterteil zu bevorzugen, wie sie in den Zeichnungen dargestellt sind. Im Falle des Ge- @ fässes --10-- fördert ein solcher Unterteil die Überführung des Kationenaustauschharzes durch Ver- kleinerung der Entnahmefläche, und im Falle des Gefässes --12-- wird wieder wegen der Verkleine- rung der Entnahmefläche die Menge an Wasser verringert, die für die Überführung des Kationen- austauschharzes in das Gefäss --10-- notwendig ist.

Der bevorzugte eingeschlossene Winkel von 300 für den Unterteil zumindest des Gefässes --10-- wird gewählt, weil gefunden worden ist, dass ) bei eingeschlossenen Winkeln von mehr als 300 der Grenzbereich weniger scharf abgegrenzt ist, und dass bei eingeschlossenen Winkeln von weniger als 30 die Höhe des Gefässes --10-- zu gross wird.

Die Barrieren --14 und 16-- können Drahtsiebe oder aus gegossenem Sand gebildet sein, der mit Epoxydharz gebunden und beschichtet ist. Es wurde gefunden, dass ein Drahtsieb einiges Harz zurückhalten kann. Es wird angenommen, dass das geschieht, wenn die Bewegungsrichtung der Harz- kügelchen zu der Leitung --88-- entgegengesetzt zu den Durchgangsöffnungen des Siebes ist. Dies führt typischerweise dazu, dass 20 bis 30 ml pro 100 l Kationenaustauschharz in dem Gefäss--10-- zurückbleiben und das Anionenaustauschharz verunreinigen. Wenn dieser Verunreinigungsgrad tole- riert werden kann, dann kann ein solches Sieb eingesetzt werden. Im andern Falle sollte das ge- bundene Sandsieb verwendet werden.

Dieses hat auch den Vorteil, dass es so gegossen werden kann, dass es eine entgegengesetzte konische obere Fläche mit einem eingeschlossenen Winkel von beispiels- weise 160 hat, wie der diametrale Querschnitt zeigt, wobei der Mittelteil eine flache Platte auf- weist, die so angeordnet ist, dass sie unterhalb des Einlasses zu der Leitung --106-- liegt. So hält die Verwendung des gebundenen Sandsiebes die Menge der Kationenaustauschverunreinigung des Anionenaustauschharzes auf einem Minimum, was als Erfolg des Siebes verzeichnet werden kann.

Es wurde auch gefunden, dass das Anionenaustauschharz durch Kationenaustauschharzfein- teilchen verunreinigt werden kann. Diese Feinteilchen rühren von zwei Quellen her, nämlich von den eingegebenen Harzen durch Mängel bei den gebräuchlichen Siebverfahren und von den während des Betriebes entstehenden Feinteilchen.

Im ersteren Fall wird das Kationenaustauschharz in das Gefäss --10-- gegeben und sorgfältig rückgespült. Dies veranlasst den kleinen Anteil an Feinteilchen und an andern unerwünschten Harz- kügelchen, wie solche mit niedriger Dichte, zur Oberseite des Kationenaustauschharzbettes aufzustei- gen. Das Kationenaustauschharzbett wird dann in das Gefäss --12-- übergeführt, wobei die Über- führung beendet wird, wenn abgeschätzt wird, dass das verbleibende Harz vowiegend aus den un- erwünschten Harzkügelchen besteht.
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Dann lässt man gesättigte Salzlösung durch das Gefäss --10-- umlaufen, um die Harze zu klassieren, wobei die Anionenaustausch-und Inertharze in der Lösung relativ zu dem Kationenaustauschharz aufschwimmen.

Wenn die Harze klassiert sind, werden die Kationenaustauschfeinteilchen durch eine (nicht dargestellte) Abflussleitung in der Leitung --106-- durch Öffnen der Ventile --36 und 94-- abgeführt. Danach wird das Anionenaustauschharz salzfrei gespült und auf die vorstehend erläuterte Weise regeneriert.

Kationenaustauschharz-Feinteilchen können typischerweise in 6-bis 9monatigen Intervallen entfernt werden. Diese Art der Entfernung der Kationenaustauschteilchen hat auch den Vorteil, dass die gesättigte Salzlösung angehäufte organische Bestandteile aus dem Anionenaustauschharz herausreinigt.

Aus dem Anionenaustauschharz entstehende Feinteilchen stellen kein Problem dar, weil diese während des Zurückspülens durch einen Siebeinsatz in der Auslassleitung --50-- abgeführt werden, welcher so konstruiert ist, dass er keine Feinteilchen zurückhält.

Geeignete Leitfähigkeitszellen sind von Electronic Instruments Ltd. UK erhältlich.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Beispieles im einzelnen erläutert.

Beispiel : Es wurde eine Versuchsanlage erstellt. Das Gefäss --10- hatte einen oberen parallelwandigen Teil von 1000 mm Höhe und 610 mm Durchmesser und einen unteren konischen Teil mit einer Höhe von 618 mm, einem unteren Durchmesser von 390 mm und einem eingeschlossenen Winkel von 30 . Die Überführungsleitung --106-- hatte einen Nenn-Innendurchmesser von 20 mm und deshalb einen Abstand zu dem Sieb --14-- von 5 mm.

Das Gefäss --12- war parallelwandig mit einer Höhe von 1300 mm und einem Durchmesser von 610 mm.

Tabelle 1 zeigt die typischen Betriebsbedingungen des Versuches.

Tabelle 1
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<tb>
<tb> Stufe <SEP> m3/h <SEP> m/h <SEP> min <SEP>
<tb> Rückspulen
<tb> Anfängliche <SEP> Durchflussgeschwindigkeit <SEP> 2,25
<tb> Geschwindigkeit <SEP> im <SEP> : <SEP>
<tb> parallelwandigen <SEP> Teil <SEP> 8
<tb> Konusteil <SEP> 19
<tb> Zeit <SEP> 30
<tb> Durchflussgeschwindigkeit
<tb> gegen <SEP> Ende <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Geschwindigkeit <SEP> im <SEP> : <SEP>
<tb> parallelwandigen <SEP> Teil <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Konusteil <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zeit <SEP> 5
<tb> Harzüberführung <SEP> : <SEP>
<tb> Einlassdurchflussmenge
<tb> (Ventil <SEP> 36) <SEP> 1,0
<tb> Geschwindigkeit <SEP> am
<tb> Unterteil <SEP> des <SEP> Konus <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aufwärtsströmung <SEP> 0,33
<tb> Geschwindigkeit <SEP> im <SEP> :

<SEP>
<tb> parallelwandigen <SEP> Teil <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Konusteil <SEP> 2,74
<tb> Harzüberführung <SEP> und
<tb> Transportwasser <SEP> 0,78
<tb> Zeit <SEP> 13
<tb>
In Versuchen wurde die Menge an Kationenaustauschharz, die in dem Anionenaustauschharz
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Kationenaus-Anionenaus-Inertharz-% <SEP> KationenausNr.

<SEP> tauscher <SEP> (% <SEP> H) <SEP> tauscher <SEP> (% <SEP> OH) <SEP> volumen <SEP> (1) <SEP> tauscher <SEP> in
<tb> Anionenaustauscher
<tb> (Vol./Vol.)
<tb> 1 <SEP> 78 <SEP> keine <SEP> 35 <SEP> 0,28
<tb> 2 <SEP> 78 <SEP> keine <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 27
<tb> 3 <SEP> 78 <SEP> keine <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> 4 <SEP> 56 <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 56 <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>

Diese Versuche zeigen, dass der Grad der Kationenaustauscherverunreinigung auf einem äusserst niedrigen Niveau gehalten wird. Demgegenüber beträgt bei einem konventionellen Ionenaustauschver- fahren der Prozentsatz an Kationenaustauscher in dem Anionenaustauschharz typischerweise 5%.

Das Absinken der Wasserstoffionenkonzentration in dem Kationenaustauschharz erhöht die Dichte des Harzes und scheint einen merklichen Einfluss auf den Verunreinigungsgrad zu haben. Beim
Betrieb liegt die Wasserstoffionenkonzentration des Kationenaustauschharzes typischerweise in dem
Bereich von 10 bis 30%, wenn das Harz bereit zum Regenerieren ist.

Die Leitfähigkeiten der Harze wurden nur auf Vergleichsgrundlage gemessen. Fig. 2 zeigt ein Diagramm mit der Aufzeichnung der Änderung der Leitfähigkeiten bei einer vollständigen Überfüh- rung sämtlicher klassierten Harze von dem Gefäss --10-- zu dem Gefäss --12--.

Bei der tatsächlichen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens bzw. beim Gebrauch der erfindungsgemässen Vorrichtung wird die Überführung der Austauschermaterialien natürlich entspre- chend der Feststellung bzw. Registrierung einer Änderung der Leitfähigkeit beendet. Die Änderung der Leitfähigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Kationenaustauschmaterial und dem Material aus inertem Harz des Grenzbereiches ist am stärksten ausgeprägt, wie den in Fig. 2 dargestellten
Versuchsergebnissen entnommen werden kann. Es tritt jedoch eine genügend deutliche Änderung der Leitfähigkeit auch an der Grenzfläche zwischen dem inerten Material des Grenzbereiches und dem Anionenaustauschmaterial auf.

Der Fig. 2 kann auch entnommen werden, dass das Anionenaustauschmaterial und das Kationen- austauschmaterial weit voneinander durch den verhältnismässig langen Grenzbereich getrennt werden können, u. zw. als Ergebnis des Einleitens der Materialien in die verhältnismässig langgestreckte
Leitung --106--, die einen Innendurchmesser aufweist, der um vieles kleiner ist als der kleinste
Durchmesser des umgekehrten Kegelstumpfteiles des Gefässes --10--. Anders ausgedrückt, die im Gefäss --10-- erreichte Trennung wird durch den Effekt der Leitung --106-- noch verbessert. Die
Fig. 2 belegt, dass die Differenzierung zwischen den Materialien durch diese verbesserte Trennung optimiert wird.

Das Vorliegen des kritischen Grenzbereiches kann somit äusserst genau festgestellt werden, so dass eine äusserst wirksame Überführung von Kationenaustauschmaterial in das Gefäss - leicht bewerkstelligt werden kann. Die Verunreinigung des Kationenaustauschmaterials ist praktisch völlig vernachlässigbar.

Darüber hinaus bedeutet die Isolierung eines Volumens des Materials, nämlich des Grenzbereiches, in der Leitung --106--, dass die Anordnung der Anzeigeeinrichtung --110-- entlang der Leitung nicht kritisch ist. Überdies muss das Ventil --108-- nicht unmittelbar neben der Anzeigeeinrichtung --110-- angeordnet werden. Das Ventil --108-- wird nur zur Unterbrechung der Strömung benötigt. Das Ventil braucht nicht in jedem Regenerierungszyklus genau zu jenem Zeitpunkt die Strömung zu unterbrechen, wenn eine spezielle Grenzfläche im Ventil vorliegt. Erfindungsgemäss ist es vielmehr nur erforderlich, dass der Grenzbereich in der Leitung isoliert wird, um ein Schliessen des Ventils --108-- herbeizuführen. Dieses Erfordernis wird leicht bei jedem Zyklus er-

füllt.

Nichtsdestoweniger wird stets in verlässlicher Weise eine vollständige Überführung des Ka- tionenaustauschmaterials sichergestellt, ohne dass irgendeine Verunreinigung, die über eine höchstens vernachlässigbare Menge hinausginge, mitgeführt wird.

Der Fig. 2 ist auch zu entnehmen, dass selbst dann, wenn kein inertes Material verwendet wird, noch immer eine merkliche Änderung in der Leitfähigkeit auftritt, die dazu ausreicht, anzu- zeigen, dass der Grenzbereich in der Leitung --106-- gewesen war und dass die Kationenaustauscher- schicht durch die Leitung --106- hindurchgetreten ist. Die zwischen im wesentlichen nicht verun- reinigten Kationenaustauschmaterial und Anionenaustauschmaterial liegende Grenzfläche hat in diesem
Falle praktisch die gleiche Ausdehnung wie der Grenzbereich.

Der Grenzbereich enthält Kationenaustauschmaterial, das mit Anionenaustauschmaterial stark verunreinigt ist, sowie Anionenaustauschmaterial, das mit Kationenaustauschmaterial stark verunreinigt ist. Diese verunreinigten Materialien werden in der Leitung --106-- isoliert, so dass nur verhältnismässig reine Kationenaustauschmaterialien und Anionenaustauschmaterialien regeneriert werden.

Das in der Leitung --106-- isolierte Material muss entfernt werden, bevor der nächste Regenerierungszyklus beginnt und, wie weiter oben bereits erwähnt, kann es in das Gefäss --10-- zu- rückgeführt werden, worin es verbleiben würde, bis die erschöpften vermischten Harze aus dem Betriebsgefäss hinzugefügt werden.

Die Erfindung ergibt somit eine vollständige Isolierung des Volumens an vermischten verunreinigten Harzen, die unvermeidbar den Grenzbereich ausbilden, insbesondere dann, wenn kein inertes Material verwendet wird, oder unabsichtlich in ungenügenden Mengen eingesetzt worden ist, oder im Laufe des Betriebes verloren gegangen ist. Dieses Volumen an Harzen wird nicht direkt in das Betriebsgefäss zurückgeleitet, sondern wird erst mit dem nächsten Zyklus regeneriert.

Bei einer abgeänderten Ausführungsform kann die Leitfähigkeitszelle durch ein Instrument ersetzt sein, das zwischen den Harzen durch Auswertung von Lichttransmission oder Reflexion unterscheiden kann. Bei einer andern Ausführungsform kann die Leitung --106- einen durchsichtigen Abschnitt haben, so dass das Bedienungspersonal diesen Abschnitt einsehen und nach visueller Feststellung des Grenzbereiches manuell die Überführung beenden kann.

Es ist bekannt, dass dann, wenn während der Regenerierung Anionenaustauschharz in Kontakt mit Kationenaustauschregeneriermittel oder Kationenaustauschharz in Kontakt mit Anionenaustauschregeneriermittel gelangen, dies einen schädlichen Einfluss auf das Betriebswasser haben kann, wenn die Harze in die Betriebseinheit zurückgeführt werden. Es hat sich gezeigt, dass dieses Problem mit zunehmendem Alter des Anionenaustauschharzes schwererwiegend wird, wobei das Anionenaustauschharz eine verstärkte Neigung hat, Schwefelsäure als Kationenaustauscherharz-Regeneriermittel zu absorbieren und langsam während des Betriebes wieder freizugeben.

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Claims

Die vorstehend erläuterte Erfindung hält die Möglichkeit auf einem Minimum, dass ein Harz in dem jeweils andern als Verunreinigung während der Regenerierung der Harze anwesend ist. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Regenerieren von Ionenaustauschmaterialien, bei dem die Materialien über einer perforierten Barriere in einem Trenngefäss in eine obere Anionenaustauschmaterialschicht, einen dazwischen liegenden Grenzbereich und eine untere Kationenaustauschmaterialschicht klassifiziert werden, die getrennten Anionen- und Kationenaustauschmaterialien durch Abziehen aus dem Trenngefäss räumlich voneinander getrennt werden, dann regeneriert und die regenerierten Materialien wieder miteinander vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Abziehen dadurch erfolgt, dass man die betreffenden Materialien durch eine langgestreckte Leitung (106)

strömen lässt, die einen Auslass ausserhalb des Trenngefässes (10) und einen Einlass im Trenngefäss (10), u. zw. in der Nähe der perforierten Barriere (14), aufweist, dass das Strömen der Materialien fortgesetzt wird, bis die Hauptmenge des Kationenaustauschmaterials über den Auslass der Leitung (106) abgeführt worden ist und ein wesentlicher Teil des Materials aus dem Grenzbereich in die Leitung (106) eingetreten ist, dass eine Grenzfläche, die zwischen Kationenaustauschmaterial und <Desc/Clms Page number 10> Anionenaustauschmaterial gebildet ist oder zwischen Kationen- bzw.

Anionenaustauschmaterial und inertem Material, wenn inertes Material mit den Anionen- und Kationenaustauschmaterialien vermischt worden ist, besteht und die bereits in die Leitung (106) eingetreten ist, festgestellt bzw. regi- striert wird und dass die Strömung zwischen dem Einfluss und dem Auslass der Leitung (106) entspre- 5 chend der Feststellung oder Registrierung der Grenzfläche unterbrochen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Grenzbereich aus einer Mi- schung von Kationenaustauschmaterial und Anionenaustauschmaterial gebildet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen- und Anionenaus- tauschmaterialien im Gemisch mit einem Inertteilchenmaterial vorliegen, dessen Dichte zwischen D den Dichten des Kationen- und des Anionenaustauschmaterials liegt, dass der Grenzbereich wenigstens teilweise aus Inertmaterial besteht und dass die Grenzfläche zwischen im wesentlichen nicht verun- reinigtem Kationenaustauschmaterial und im wesentlichen nicht verunreinigtem Anionenaustauschmate- rial liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen- und Anionenausi tauschmaterialien im Gemisch mit einem Inertteilchenmaterial vorliegen, dessen Dichte zwischen den Dichten des Kationen- und des Anionenaustauschmaterials liegt, dass das Inertmaterial in sol- cher Menge vorhanden ist, dass der Grenzbereich im wesentlichen aus reinem Inertmaterial besteht, und dass als Grenzfläche die Grenzfläche zwischen einem der beiden Ionenaustauschmaterialien und dem Inertmaterial gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertmaterial im wesentlichen eine Teilchengrösse in einem Bereich von 0,5 bis 0,9 mm Durchmesser aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse in einem Be- reich von 0,65 bis 0,85 mm liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kationen- austauschmaterial eine Teilchengrösse von nicht weniger als etwa 0,5 mm Durchmesser hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse nicht weniger als 0,7 mm beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Anionen- austauschmaterial eine Teilchengrösse von im wesentlichen nicht mehr als 1,2 mm Durchmesser hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse nicht mehr als 0,9 mm beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Registrie- rung der Grenzfläche in der Abzugsleitung durch die auftretende Änderung der Leitfähigkeiten an der Grenzfläche erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Registrierung über die Feststellung eines Leitfähigkeitsabfalles erfolgt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzfläche eine solche zwischen Kationenaustauschmaterial und Inertmaterial ist und dass die Registrierung auf Grund einer Feststellung eines Abfalles der Leitfähigkeit an der Grenzfläche erfolgt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzfläche eine solche zwischen Anionenaustauschmaterial und Inertmaterial ist und dass die Isolierung auf Grund einer Feststellung eines Anstiegs der Leitfähigkeit an der Grenzfläche erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Anionenaustauschmaterial im Trenngefäss (10) und das Kationenaustauschmaterial in einem Kationenaustauschmaterial-Regenerierungsgefäss (12) regeneriert werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Registrierung in einem Zustand erfolgt, bei welchem wenigstens der Hauptanteil des Grenzbereiches in der Leitung (106) befindlich ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Grenzbereich nicht zusammen mit den abgetrennten Materialien regeneriert wird, sondern dass er anschliessend mit weiteren, nicht regenerierten Materialien vermischt wird, die in das Trenngefäss (10) eingebracht werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die regene- <Desc/Clms Page number 11> rierten Kationen- und Anionenaustauschmaterialien im Trenngefäss (10) wieder miteinander vermischt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzfläche in der Lei- tung (106) mit Hilfe eines Instrumentes festgestellt wird, das die Harze auf Grund ihrer Lichtdurch- lässigkeit oder-reflexion voneinander unterscheidet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abziehen des Kationenaustauschmaterials im Trenngefäss (10) eine Flüssigkeit in Umlauf gebracht wird, deren Dichte ein Aufschwimmen des Anionenaustauschmaterials relativ zu dem Kationenaus- tauschmaterial ermöglicht, um so die Kationenaustauschmaterialfeinteilchen abzutrennen, die dann durch die Leitung (106) abgeführt und verworfen werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit eine gesättigte Natriumchloridlösung eingesetzt wird.

22. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Regenerieren von Ionenaustauschmaterialien, umfassend teilchenförmige Anionen- und Kationenaustauschmaterialien, welche Vorrichtung ein erstes und ein zweites Gefäss umfasst, die jeweils in ihrem unteren Bereich eine perforierte Barriere enthalten, die zum Stützen von lonenaustauschmaterialien von unten dient, wobei das erste Gefäss eine Zuleitung aufweist, durch die Flüssigkeit zum klassifizierenden Auftren- nen der Materialien in eine obere Schicht aus Anionenaustauschmaterial, einen Grenzbereich und eine untere Schicht aus Kationenaustauschmaterial eingeleitet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Gefäss (10, 12) miteinander durch eine langgestreckte Leitung (106) verbunden sind.

welche Leitung (106) an einem ersten Ende einen Einlass in dem unteren Bereich des ersten Gefässes (10) und an einem zweiten Ende einen Auslass in das zweite Gefäss (12), u. zw. oberhalb der darin befindlichen perforierten Barriere, aufweist, dass die Zuleitung Einrichtun- gen (18,32, 36) umfasst, mit deren Hilfe Flüssigkeit in das erste Gefäss (10) eingeleitet und ein Strömen von Flüssigkeit und Materialien aus dem ersten Gefäss (10) durch die Leitung (106) in das zweite Gefäss (12) bewirkt werden kann, und dass die Leitung (106) eine Anzeigeeinrichtung (110) und ein Ventil (108) aufweist, welches Ventil geschlossen werden kann, um den Auslass vom Einlass strömungsmässig abzutrennen, sobald von der Anzeigeeinrichtung (110) das Vorliegen einer Grenzfläche zwischen den Materialien in der Leitung (106) angezeigt wird.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung auch Zuleitungen (78,82, 86) für ein Anionenaustauschmaterial-Regenerierungsmittel umfasst.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung (106) ein so grosses Innenvolumen aufweist, dass darin der Grenzbereich im wesentlichen aufgenommen und dort abgetrennt gehalten werden kann.

25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens das erste Gefäss (10) unmittelbar oberhalb der Barriere (14) die Form eines umgekehrten Kegelstumpfes hat.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Kegelstumpf im diametralen Querschnitt einen Winkel von 300 einschliesst.

27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrieren (14,16) Drahtsiebe sind.

28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere (14) des ersten. Gefässes (10) aus mit Epoxydharz beschichtetem Sand gegossen ist.

29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die gebundene Sandbarriere (14) eine umgekehrte konische obere Fläche aufweist.

30. Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der eingeschlossene Winkel der oberen Fläche im diametralen Querschnitt 1600 beträgt.

31. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass der Leitung (106) von der Barriere (14) des ersten Gefässes (10) einen Abstand aufweist, der im wesentlichen dem halben Radius der Leitung (106) entspricht, und dass sich ein Teil der Leitung (106) über die Barriere (14) hinaus, u. zw. oberhalb von dieser, erstreckt.

32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitungseinrichtungen (18,32, 34,36, 116) zusammen mit den Abzugseinrichtungen (50,76, 74,66) <Desc/Clms Page number 12> auf solche Weise betreibbar sind, dass während des Überführens der Materialien ein Aufwärtsströmen von abzuziehender Flüssigkeit in dem ersten Gefäss (10) bewirkt wird.

33. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzeigeeinrichtung (110) eine in der Leitung (106) angeordnete Leitfähigkeitszelle umfasst.

34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzeigeeinrichtung (110) ein Instrument umfasst, das die Materialien auf Grund ihrer Lichtdurchlässigkeit bzw. -reflexion voneinander unterscheiden kann.