AT362587B - Propylenpolymermasse - Google Patents

Description

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   Die Erfindung bezieht sich auf Propylenpolymeren, die adsorptionsfähige, anorganische Zusatzstoffe wie Talkum, Asbest, Kreide oder Kalkstein enthalten, durch die die Stabilisierung von Propylenpolymeren erschwert bzw. verhindert wird. 



   Unter dem   Begriff"Propylenpolymeren"sind   kristalline, thermoplastische Homopolymeren von Propylen oder Copolymeren zu verstehen, die mindestens 50   Gew.-%   polymerisiertes Propylen enthalten. 



   Adsorptionsfähige, anorganische Zusatzstoffe erschweren bzw. verhindern die Stabilisierung von Propylenpolymeren wahrscheinlich dadurch, dass sie die sterisch gehinderten, phenolischen Verbindungen, die üblicherweise in Propylenpolymeren als Antioxydationsmittel eingesetzt werden, adsorbieren. In der GB-PS   Nu . 1,   247,802 wird daher vorgeschlagen, zu den Propylenpolymeren verschiedene Substanzen,   z. B.   unvernetzte Epoxydharze, hinzuzugeben, die gegenüber den gehinderten, 
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 Viele dieser Substanzen, insbesondere die sich für den genannten Zweck eignenden Epoxydharze, sind teuer, und viele Substanzen sind viskose Flüssigkeiten, die in den Propylenpolymeren schwer zu dispergieren sind. Erfindungsgemäss wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man vorteil- 
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 wie   z.

   B.   einer Epoxydverbindung notwendig ist, wenn man die sterisch gehinderte, phenolische Antioxydationsmittelgruppe an einen Isocyanuratring bindet und zusammen mit den üblichen, synergistisch wirkenden, organischen Schwefelverbindungen verwendet. Diese Verbesserungen werden trotz der Tatsache erzielt, dass Isocyanurat-Antioxydationsmittel von dem in der GB-PS Nr. l, 259, 179 beschriebenen Typ bei Verwendung in Propylenpolymeren nicht die wirksamsten Antioxydationsmittel sind. 



   Die Erfindung betrifft eine Propylenpolymermasse, enthaltend Polypropylen, 10 bis 85   Gew.-%   eines adsorptionsfähigen, anorganischen Zusatzstoffes, 0, 1 bis 15   Gew.-%   eines Dialkylthiodiesters von dem Typ, der mit gehinderten phenolischen Antioxydationsmitteln synergistisch wirkt, und 0, 01 bis 12   Gew.-%   eines Antioxydationsmittels, das eine sterisch gehinderte, phenolische Gruppe enthält. 



   Erfindungsgemäss ist das Antioxydationsmittel ein Phenolester der Isocyanursäure mit der allgemeinen Formel 
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 worin   A 1   eine Gruppe ist, die ein sterisch gehindertes Phenol enthält, worin As und   A, unabhän-   gig voneinander, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 11 C-Atomen oder vorzugsweise eine Gruppe bedeuten, die ein sterisch gehindertes Phenol enthält, wobei besonders bevorzugt wird, dass   A,, A   und A, die gleiche Gruppe sind, worin   X,, X und Xs,   unabhängig voneinander, entweder die   Gruppe- (CH,,)-oder   die Gruppe 
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 bedeuten, worin n und p, unabhängig voneinander, 0, 1, 2 oder 3 sind und worin m 1, 2,3 oder 4 ist. Vorzugsweise ist n 0, p 1 und m 2. 
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 gruppe befinden.

   Das gehinderte Phenol ist mit dem Rest der Isocyanuratverbindung vorzugsweise durch eine Bindung verbunden, die sich in p-Stellung zu der gehinderten Hydroxylgruppe befindet. 

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 Die zwei bevorzugten Isocyanurate   d. h.   die Isocyanurate worin n 0 ist oder worin p 1 und m 2 ist) haben demnach die Formeln : 
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 und 
 EMI2.2 
 worin t-But t-Butyl ist und worin B 
 EMI2.3 
 ist. 



   Die Massen enthalten vorzugsweise 0, 01 bis 6   Gew.-%   (im allgemeinen 0, 08 bis 1   Gew.-%)   des Isocyanurats, wenn sie nicht zur Verwendung als Vormischungen vorgesehen sind (in diesem Fall können sie bis zu 12   Gew.-%   des Isocyanurats enthalten). 



   Beispiele für organische Schwefelverbindungen, die mit sterisch gehinderten, phenolischen Antioxydationsmitteln synergistisch wirken, sind langkettige Mercaptane und Sulfide   (z. B.   mit 10 bis 22 C-Atomen), die bevorzugten Verbindungen sind jedoch die Dialkylester von Thiodialkansäuren, insbesondere wenn die Alkylgruppen 10 bis 22 und die Alkansäuren 2 bis   6 C-Atome   enthalten. 



  Einzelbeispiele sind der Dilaurylester und der Distearylester von Thiodipropionsäure. Die Massen 
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 Schwefelverbindung, wenn sie nicht zur Verwendung als Vormischungen vorgesehen sind (in diesem Fall können sie bis zu 15   Gew.-%   der organischen Schwefelverbindung enthalten). Die Massen können insbesondere 0, 5 bis 3% der organischen Schwefelverbindung enthalten (bezogen auf das Propylenpolymere). 

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   Die Propylenpolymeren haben vorzugsweise einen Schmelzindex von 0, 5 bis 50 g (im allgemeinen von 1 bis 20 g) pro 10 min (gemessen nach British Standard 27B2 : Teil 1/105 C/1970 unter Anwendung einer Last von 2, 16 kg, jedoch bei   230 C   durchgeführt). Die Copolymeren enthalten vorzugsweise 2 bis 20   Gew.-%   Äthylen und entsprechend 98 bis 80   Gew.-%   Propylen. 



   Beispiele für adsorptionsfähige, anorganische Zusatzstoffe sind nicht nur Talkum und Russ, sondern auch Asbest, Calciumcarbonat (insbesondere Kalkstein und coccolithische Kreide) sowie auch Schiefermehl, Glimmer, Ton, Bariumsulfat und Hohlkörper, die aus verschiedenen Aluminiumsilikaten bestehen, wie sie   z. B.   in der GB-PS Nr. l, 292, 112 beschrieben worden sind. Die durchschnittliche Teilchengrösse (Zahlenmittel) der anorganischen Zusatzstoffe liegt vorzugsweise unter 30 um und oft zwischen 0, 1 und 15 pm, jedoch können die verwendeten Russe Teilchengrössen von 10 nm haben. 



   Obwohl die Verwendung von Substanzen, wie   z. B.   Epoxydverbindungen, die gegenüber den Antioxydationsmitteln bevorzugt an die anorganischen Zusatzstoffe adsorbiert werden, für die Gebrauchsleistung der erfindungsgemässen Massen nicht wesentlich ist, kann doch durch die Verwendung solcher Substanzen noch eine weitere Verbesserung der Stabilisierung der Propylenpolymeren erzielt werden. Die erfindungsgemässen Massen können demnach zusätzlich 0, 01 bis 5   Gew.-%   (vorzugsweise 0, 1 bis   1, 3 Gew.-%),   bezogen auf das Gewicht des anorganischen Zusatzstoffs, einer Substanz enthalten, die gegenüber dem Isocyanurat bevorzugt an den anorganischen Zusatzstoff adsorbiert wird und auf diese Weise die Behinderung der Stabilisierung der Masse durch den anorganischen Zusatzstoff vermindert.

   Wenn die Masse als Vormischung eingesetzt werden soll, kann sie bis zu 15   Gew.-%   der Substanz enthalten. Die Substanz enthält vorzugsweise eine polare Gruppe, um die Adsorption an den anorganischen Zusatzstoff zu erleichtern, und eine unpolare Gruppe, um die Verträglichkeit mit dem organischen Polymeren zu verbessern, und sie hat vorzugsweise ein Molekulargewicht grösser als 300. 



   Beispiele für solche Substanzen sind : a) Amide,   z. B. N. N'-Äthylen-bis-stearinsäureamid   oder die Kondensationsprodukte von Di- äthanolamin und Carbonsäuren, b) Polymethylmethacrylate, 
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 e) Aminobenzoesäuren, f) langkettige, aliphatische Amine, g) Polyäther und h) Epoxyde, die am meisten bevorzugt werden. 



   Diese Substanzen werden in der GB-PS Nr. l, 247, 802 näher beschrieben. 



   Die bevorzugten Epoxyde sind die unvernetzten Epoxydharze von dem Typ, der in "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 8, Seite 294 bis 306, herausgegeben von   R. E.   Kirk und D. F. Othmer, John Wiley, New York, beschrieben wird. Die am weitesten verbreiteten Epoxydharze sind Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A. Die Wirksamkeit des Isocyanurats bezüglich der Stabilisierung ist grösser, wenn das Epoxydharz, das man einsetzt, eine viskose Flüssigkeit ist. 



   Viele Vertreter der adsorptionsfähigen, anorganischen Zusatzstoffe enthalten Übergangsmetallionen, möglicherweise als Verunreinigungen, und es ist gut bekannt, dass solche Ionen den oxydativen Abbau von Propylenpolymeren katalysieren können. Es ist daher manchmal von Vorteil, zu 
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 und auf diese Weise die Fähigkeit des Ions zur Katalysierung des oxydativen Abbaus der Propylenpolymeren vermindern. Typische Metall-Desaktivierungsmittel werden in den GB-PS Nr. l, 219, 783 und   Nr. l, 166, 949   beschrieben. Zu den Metall-Desaktivierungsmitteln, die von besonderem Interesse sind, zählen Pentaerythrit,   N-Salicyl-N'-salicylidenhydrazin,   Oxanilid, Oxamid und vorzugsweise Melamin oder Oxalsäure-bis (benzylidenhydrazid). 



   Die Massen können bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Lichtstabilisatoren, Pigmente, antacide Substanzen (z. B. Calciumoxyd) und Verarbeitungshilfsmittel (z. B. Seifen, Wie Natrium- oder Calciumstearate) enthalten. 

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   Die erfindungsgemässen Massen sind zur Verwendung für die Herstellung von technischen Bau- elementen geeignet, für die Propylenpolymeren benötigt werden, die, wenn sie heiss sind, eine er- höhte Verformungsbeständigkeit haben und die beim Abkühlen, insbesondere beim Abkühlen nach dem Formen, einer geringeren Schrumpfung unterliegen. Typische Bauelemente, die aus den erfin- dungsgemässen Massen hergestellt werden können, sind Verteilerköpfe, Kipphebelgehäusedeckel und
Gehäusedeckel für den Nockenwellenantrieb bei Kraftfahrzeugen. Durch   Strangpress- und/oder   Walz- verfahren können aus den Massen auch Folien hergestellt werden.

   Beispiele für typische Walzver- fahren sind das Kalandern und der Kühlwalzenguss und insbesondere die zweckentsprechende Ab- änderung des Kalandrierverfahrens, bei der die geschmolzene Masse aus einem Extruder oder aus einem Intensivmischer dem Spalt zwischen einem parallelen Walzenpaar zugeführt wird. Die in einer solchen Weise hergestellten Folien mit einer Dicke von vorzugsweise 0, 05 bis 0, 5 mm können nach einem Thermoform-Verfahren,   z. B.   unter Bildung von Behältern für Speisefette, Unterlagen für
Schokoladenwaren und Kästen für Gärtnereizwecke, verarbeitet werden. Dickere Folien,   z. B.   mit einer Dicke von 0, 5 bis 2, 0 mm, können durch Thermoformung, z. B.

   Formung im Vakuum, unter
Bildung von Erzeugnissen wie Kraftfahrzeugbauelementen, etwa Ausstattungsteilen wie Armaturen- brettern, Türverkleidungen,   Fussboden- und   Deckenbelägen, Radkästen, Autositzausstattungen und
Gepäckfächern, verarbeitet werden. Sie können auch zur Herstellung von Kühlturm-Füllkörpern und von Füllkörpern für die Behandlung von Effluenten verwendet werden. Für gewisse Erzeugnisse kann es vorteilhaft sein, den geformten Artikel mit einem geeigneten, zellulären Schaumstoffmaterial,   z. B.   mit Polyurethanschaum, oder mit einer andern Stützstruktur auszufüllen. Man kann auch das
Verfahren der Vakuumverformung anwenden. 



   Die Folien können mittels eines Prägewerkzeugs, vorzugsweise einer Druckwalze, geprägt wer- den und/oder sie können mit andern platten-bzw. bahnförmigen Materialien,   z. B.   mit Filmen bzw. Folien, mit gewebten, gewirkten, gestrickten, gefilzten und andern nicht gewebten, textilen Stoffen oder mit textilen Stoffen, die mit Kunststoff beschichtet sind, laminiert werden. Das Laminieren kann während der Ausführung des zur Bildung der Folie angewendeten Walzverfahrens durchgeführt werden, oder es kann durchgeführt werden, indem die geschmolzene Masse auf das platten-oder bahnförmige Material extrudiert wird. 



   Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele A bis H Vergleichsbeispiele sind. Bei den angegebenen Prozentzahlen handelt es sich um   Gew.-%,   bezogen auf das Gewicht der Masse. 



   Beispiele 1 bis 6 und A bis E : Ein Propylenhomopolyrneres mit dem Schmelzindex 4 wurde mit 40% Talkum, 2%   Calciumoxyd,   1% Russ,   0, 2% calciumstearat   und verschiedenen Mengen an Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) zusammen mit verschiedenen Mengen der in Tabelle 1 angegebenen Antioxydationsmittel und Epoxydharze in der Schmelze vermischt. Die Epoxydharze waren Kondensate von Epichlorhydrin und Bisphenol A. 



   Die erhaltenen Massen wurden unter Bildung von 1, 6 mm dicken Platten formgepresst. Die Platten wurden in einen durch Heissluft geheizten Ofen gebracht, der auf der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur gehalten wurde. Die Proben zeigten, nachdem sie über eine Anzahl von Tagen in dem luftgeheizten Ofen waren, an der Oberfläche eine Rissbildung. In Tabelle 1 wird die Zeit angegeben, die bis zum Auftreten von Rissen verging. 



   Man sieht, dass das Isocyanurat-Antioxydationsmittel bei einer Antioxydationsmittelkonzentration von 0, 2% zu besseren Ergebnissen führt als die Antioxydationsmittel I und II, obwohl I und II zusammen mit einem Epoxydharz verwendet werden. Man sieht ausserdem, dass die Leistungsfähigkeit des Isocyanurats sogar noch besser ist, wenn das Isocyanurat in Kombination mit einem Epoxydharz eingesetzt wird. 

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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Antioxydationsmittel <SEP> Menge <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Epoxydverbindung <SEP> Menge <SEP> Ofentenperatur <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zur
<tb> (X) <SEP> DLTDP <SEP> (%) <SEP> (X) <SEP> ("C) <SEP> RiBbildung <SEP> (d)
<tb> 1 <SEP> Isocyanurat <SEP> 0.

   <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5--160 <SEP> *12 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> Isocyanurat <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5--150 <SEP> 31
<tb> A <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> vorhanden <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 150 <SEP> 19
<tb> B <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> vorhanden <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 150 <SEP> 29
<tb> C <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> vorhanden <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 150 <SEP> 34
<tb> **D <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> vorhanden <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 19 <SEP> 
<tb> E <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> vorhanden <SEP> 0.

   <SEP> 75 <SEP> IM <SEP> 22
<tb> 3 <SEP> Isocyanurat <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> vorhanden <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 34
<tb> 4 <SEP> Isocyanurat <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> vorhanden <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 150 <SEP> 70
<tb> 5 <SEP> Isocyanurat <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> vorhanden <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 63
<tb> 6 <SEP> Isocyanurat <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> vorhanden <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 70
<tb> Isocyanurat <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 5-Tris <SEP> (3, <SEP> 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) <SEP> isocyanurat. <SEP> 
<tb> 



  Antioxydationsmittel <SEP> I <SEP> : <SEP> Pentaerythrittetra- <SEP> [ss- <SEP> (di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]. <SEP> 
<tb> 



  Antioxydationsmittel <SEP> II <SEP> : <SEP> 1,1,3-Tris(2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butan.
<tb> 
 



   * Bei 1600C ergab sich annähernd die halbe Zeit wie bei   150OC,   daher das Ergebnis von 12 d bei   160oC.   



   ** In den Beispielen D und E wurde Natriumstearat an Stelle von Calciumstearat eingesetzt. 



   Beispiele F bis H : Um die Wirksamkeit der Antioxydationsmittel im Falle des Nichtvorhandenseins der adsorptionsfähigen Zusatzstoffe Talkum und Russ zu vergleichen, wurden identische Proben aus einem Propylenhomopolymeren geformt, das nur 0, 5% Dilaurylthiodipropionat,   0, 2% calciumstearat   und 0, 2% eines Antioxydationsmittels, wie in Tabelle 2 angegeben, enthielt. Die Proben wurden in einen heissluftbeheizten Ofen gebracht, der auf   150 C   gehalten wurde. Die Zeit, die bis zum Auftreten von Rissen verging, wird in Tabelle 2 angegeben. 



   Tabelle 2 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Antioxydationsmittel <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Rissbildung <SEP> (d)
<tb> F <SEP> * <SEP> Isocyanurat <SEP> 80
<tb> G <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 114
<tb> H <SEP> *II <SEP> 90
<tb> 
 * Wie in Tabelle 1 definiert. 



   Die Überlegenheit des Isocyanurats in Gegenwart von adsorptionsfähigen, anorganischen Zusatzstoffen steht in einem starken Gegensatz zu seinen minderwertigen Eigenschaften bei einem Nichtvorhandensein solcher Zusatzstoffe. 



   Bei Massen, die Substanzen enthalten, die gegenüber den Antioxydationsmitteln bevorzugt an die anorganischen Zusatzstoffe adsorbiert werden, wird die Konzentration der Isocyanurate und der Schwefelverbindungen geeigneterweise in   Gew.-%,   bezogen auf das Gewicht des in der Masse enthaltenen Propylenpolymeren, angegeben. Zum Beispiel kann eine solche Masse 0, 01 bis 6   Gew.-%,   

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 der Schwefelverbindung, bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymeres in der Masse, enthalten. Das Propylenpolymere kann   z. B.   ein Homopolymeres oder ein Copolymeres von Propylen mit bis zu 
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 ausgedehnt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Propylenpolymermasse, enthaltend Polypropylen, 10 bis 85 Gew.-% eines adsorptionsfähigen, anorganischen Zusatzstoffes, 0, 1 bis 15 Gew.-% eines Dialkylthiodiesters von dem Typ, der mit gehinderten phenolischen Antioxydationsmitteln synergistisch wirkt, und 0, 01 bis 12 Gew.-% eines Antioxydationsmittels, das eine sterisch gehinderte, phenolische Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxydationsmittel ein Phenolester der Isocyanursäure mit der allgemeinen Formel EMI6.3 in welcher A, eine ein sterisch gehindertes Phenol enthaltende Gruppe darstellt, A 2 und A 3 unabhängig voneinander Wasserstoff,

   eine Alkylgruppe mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder eine ein sterisch gehindertes Phenol enthaltende Gruppe bedeuten und X" X ; und X3 unabhängig voneinander entweder für die Gruppe- (CH,,)-oder die Gruppe EMI6.4 stehen, worin n und p unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und m für 1, 2,3 oder 4 steht, ist.