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Die Herstellung von in 5-Stellung substituierter Hydantoinen aus Cyanhydrinen und Ammoncarbonat ist bekannt. So erhält man beispielsweise nach einer allgemeinen Vorschrift (Organic Syntheses Coll. Vol. 3, pg. 323) durch mehrstündiges Erwärmen von 1 Mol Acetoncyanhydrin mit 1, 3 Mol Ammoncarbonat auf 70
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Gemäss der DE-PS Nr. 566094 erhält man durchmehrstündiges Erhitzen eines Ketons mit den äquivalen- ten Mengen an Ammoncarbonat und Alkalicyanid unter einem Kohlensäuredruck von 1, 96 bis 9,8 bar 5-sub- stituierte Hydantoine in quantitativer Ausbeute, die jedoch nicht rein sind, so dass meistumkristallisiert werden muss.
In der US-PS Nr. 2,391, 799 wird die Herstellung von Hydantoinen beschrieben, indem eine schwach phosphorsaure Lösung von Aceton und Blausäure während 104 h in eine Ammoncarbonatlösung bei 62 bis 670C unter gleichzeitigem Einleiten von CO2 eingetragen und anschliessend das gemäss der Reaktionsgleichung frei werdende Mol Ammoniak mit Direktdampf ausgeblasen und an die Umwelt abgegeben wird.
Im Gegensatz dazu wird gemäss dem Verfahren der DE-PS Nr. 1166201 diese Reaktion ohne Druck, jedoch in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak durchgeführt, wobei eine Temperatur von unter 600C zur Anwendung kommt. Dieses Verfahren kann auch kontinuierlich betrieben werden, es muss aber trotzdem ein Teil der Mutterlauge ausgetragen und gesondert aufgearbeitet werden.
Eine weitere Methode zur kontinuierlichen Herstellung von 5,5-Dialkylhydantoinen beschreibt die DE-PS Nr. 1695646, in der eine Mischung von Cyanhydrin und Wasser im Gegenstrom mit gasförmigem Kohlendioxyd und Ammoniak, beide in geringem Überschuss, in eine Rieselsäule geführt wird, in der durch eine Temperaturregelung von aussen gewisse Temperaturbereiche in dem Kolonnenrohr eingehalten werden. Jedoch sind die in diesem Reaktionsrohr erzielbaren Ausbeuten nicht quantitativ, sondern liegen bei 85% und auch hier sind die anfallenden Mutterlaugen wegen der geringen Reinheit des darin enthaltenen Hydantoins gesondert aufzuarbeiten.
Überraschenderweise konnte nun ein kontinuierliches Verfahren gefunden werden, bei dem 1 Mol Cyanhydrin mit 1 Mol Ammoncarbonat so quantitativ und ohne Nebenreaktionen umgesetzt wird, dass eine völlige und mehrfache Kreislaufführung der Mutterlauge möglich ist, wobei bei einmaligem Durchgang quantitative Ausbeuten an den 5-substituierten Hydantoinen erzielt werden. Dies gelingt, indem man die Reaktionspartner in definierten Temperaturstufen im Gleichstrom umsetzt und das bei der Reaktion gebildete Ammoniak laufend ableitet und gemeinsam mit der Mutterlauge in die Reaktion zurückführt. Damit kann also jegliche Belastung des Abwassers oder der Atmosphäre vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5-substituierten Hydantoinen der allgemeinen Formel
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inder Rt Wasserstoff oder Alkyl und R2 Alkyl oder Alkenyl bedeuten oder R1 und R2 gemeinsam einen Alkylenrestmit4 oder 5 C-Atomen in der Hauptkette darstellen, durch Umsetzung von Aldehyd- oder Ketoncyan- hydrinen der allgemeinen Formel
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in der R1 und R2 wie oben definiert sind, mit Ammoncarbonat in wässerigem Medium bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man äquimolare Mengen der Reaktanten einsetzt, die Umsetzung im Gleichstrom yin zwei oder mehreren voneinander getrennten Stufen mit steigendem Temperaturniveau innerhalb des Bereichs von 60 bis 100oC, u. zw.
die erste Stufe bei einer Temperatur von 60 bis 850C und die letzte Stufe bei einer Temperatur von 90 bis 100 C, durchführt und aus jeder Stufe das während der Reaktion gebildete Ammoniak laufend abzieht, worauf man aus der Reaktionslösung nach Kristallisation festes Hydan- : oinder Formel (I) in reiner Form abtrennt und die Mutterlauge nach Abtrennen von Reaktionswasser jedoch
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Einleitung des während der Reaktion gebildeten Ammoniaks und nach Zuführung von Kohlendioxyd und der zur Bildung von Ammoncarbonat in der dem umzusetzenden Cyanhydrin der Formel (II) entsprechenden, zusätzlichen Menge an NH3 in die Reaktion zurückführt.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Hydan- toinen der obgenannten Formel (I), worin Ri Wasserstoff oder Alkyl mit maximal 5 Kohlenstoffatomen und R2 Alkyl mit maximal 5 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Allyl oder Propenyl bedeuten, welche als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunstharzen, Klebstoffen und Lacken dienen.
Für eine vorteilhafte Durchführung der Kristallisation hat es sich als günstig erwiesen, dass der Ammoniakgehalt der Kristallisationslösung auf unter 0, 5%, bezogen auf Gesamtlösung, herabgesetzt wird.
Die Herabsetzung des Ammoniakgehalts geschieht vorteilhafterweise entweder durch Durchblasen von Luft oder Inertgas während der Kristallisation oder durch Vakuumkristallisation, wobei im letzten Falle vorteilhafterweise aus der Gasphase des Vakuumkristallisators nach Kondensation nur jene Wassermenge entnommen wird, die dem bei der Reaktion anfallenden einen Mol Wasser entspricht. Der Rest an kondensiertem Wasser kann in der Zentrifuge als Waschwasser verwendet und nach dem Waschen, mit der übrigen Mutterlauge vereint, der Reaktion wieder zugeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die im Prinzip in Fig. 1 wiedergegeben ist. In den Fig. 1 und 2 bedeuten --1, 2 und 3-- die Reaktionsgefässe, die zu einer Kaskade hintereinandergeschaltet sind, --8-- einen Kristallisator, --10-eine Zentrifuge, --11-- einen Trockner, --7 und 9-- einen Bodenablauf, --13-- eine Absorptionskolonne, - 17 und 23-- einen Kühler, --18-- eine Pumpe, --14, 15 und 16-- Gaszuleitungsrohre, --4, 5,6 und 22--
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Zuleitung für das Cyanhydrin und --21-- die Produktentnahme.
An Hand von Fig. 1 soll das Verfahren näher erläutert werden, ohne es jedoch darauf beschränken zu wollen. In ein Reaktionsgefäss --1-- einer Reaktionskaskade werden kontinuierlich äquimolare Mengen von einem substituierten Cyanhydrin (über Leitung --20--) und von Ammoncarbonat, letzteres gelöst in der nach Abzentrifugieren des Endprodukts anfallenden wässerigen Mutterlauge (über Leitung --19--), eingeleitet und bei einer Temperatur von 60 bis 850C gerührt. Kontinuierlich fliesst die Reaktionslösung in ein zweites Re- aktionsgefÅass--2-- der Reaktionskaskade, das auf einer um 5 bis 100C höheren Temperatur gehalten ist, um von dort kontinuierlich in ein mit Dampf beheiztes, drittes Reaktionsgefäss-3-, das eine Temperatur von 90 bis 1000C hat, zu gelangen.
Alle 3 Gefässe sind mit Gasableitungsrohren --4, 5 und 6-- versehen, aus denen über eine Sammelleitung --16-- das bei der Reaktion frei werdende Ammoniak zusammen mit Wasser (dampf) in eine mit einem Kühler --17-- in der Umpumpleitungversehene Absorptionskolonne --13-- gelangt. Aus dem dritten Reaktionsgefäss --3-- fliesst die Reaktionsmischung über einen Bodenablauf --7-- zum Kristallisator --8--, dessen Bodenablauf --9-- zur Zentrifuge --10-- führt, in der das Endprodukt zentrifugiert, im Trockner --11-- getrocknet und über die Produktentnahme --21-- entnommen wird.
Die nach dem Zentrifugieren anfallende Mutterlauge gelangt über die Mutterlaugenleitung --12-- in die mit einem Kühler-17-- in der Umpumpleitung versehene Absorptionskolonne --13--, in welche über die Sammelleitung-16-- Ammoniak und Wasser aus den Reaktionsgefässen-l, 2 und 3-- sowie über die Zu- leitung--14-- Kohlendioxyd und die Zuleitung --15-- frisches Ammoniak zugeführt wird, und wird dort über den Kühler --17-- mit Hilfe einer Pumpe --18-- im Kreis geführt und auf etwa 300C gehalten. Diese solcherart mit Ammonearbonat aufkonzentrierte Mutterlauge wird über die Verbindungsleitung --10-- in das Reaktionsgefäss-l-geführt, womit der Kreislauf geschlossen ist.
Bei der erfindungsgemässen Reaktion entsteht 1 Mol Wasser, das, um Wasseranreicherungen zu vermeiden, aus dem System ausgeschleust wird. Besonders vorteilhaft ist es, wie in Fig. 2 dargestellt ist, den Kristallisator --8-- als Vakuumkristallisator auszuführen und die beim Kristallisieren anfallenden Dämpfe über den Gasableitungsrohr --22-- und einen Kühler --23-- in einen Kondensator --24--, an den eine Va- kuumpumpe-26-und eine Vorlage-27-angeschlossen sind, zu leiten und zu kondensieren. Dabei kann die Kondensation so gelenkt werden, dass genau 1 Mol Wasser in der Vorlage --27-- kondensiert, während der Hauptteil des Wassers aus dem Kondensator --24-- über ein Kondensatableitungsrohr-25-- in die Zentrifuge --10-- geleitet und dort als Waschwasser verwendet wird.
Beispiel l : In ein Rührgefäss-l-aus Glas mit l l Inhalt, das durch einen Thermostaten auf 75 C gehalten wird, werden laufend pro Stunde eine Lösung von 192 g Ammoncarbonat und 166 g Dimethylhydantoin in 662g Wasser aus der Absorptionskolonne --13-- einerseits und 170 g Acetoncyanhydrin anderseits eingetragen. Die Lösung fliesst in ein zweites GlasgefÅass --2-- von II Inhalt über, in dem eine Temperatur von 850C gehalten wird. Von hier fliesst die Lösung in ein mit Dampf beheiztes und auf 950C gehaltenes, drittes Reaktionsgefäss--3--von etwa 500 ml Inhalt.
Aus allen 3 Gefässen werden das austretende Ammoniak (26 g/h) undWasser (200g) indie Absorptionskolonne --13-- von 5 cm Durchmesser und 60 cm Höhe geleitet und dort kondensiert.
Aus dem dritten Reaktionsgefäss --3-- fliesst laufend die Reaktionsmischung (422 g Dimethylhydantoin,
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534 g Wasser und 8 g Ammoniak pro Stunde) in einen Vakuumkristallisator --8-- von etwa 21 Inhalt. Im Kristallisator wird ein Vakuum von etwa 40 mbar mittels einer Pumpe -- 26-- aufrecht gehalten. Von den abdestillierenden Produkten werden 76 g H2O und 4g Ammonak pro Stunde in dem Kondensator --24-- kondensiert, während 24 g/h H20 in der Vorlage --27-- nach der Vakuumpumpe --26-- kondensiert werden.
Diese Menge an Kondensat wird aus dem Kreislauf herausgenommen und verworfen.
Der Abfluss aus dem Vakuumkristallisator --8-- läuft auf eine Zentrifuge --10--, in der mit dem aus der Kondensation in --24-- anfallenden, ammoniakhältigen Wasser gewaschen wird und 268 g feuchtes Dimethylhydantoin gewonnen werden, das nach der Trocknung 256 g reines Dimethylhydantoin mit Fp. = 177 C gibt. Die Mutterlauge aus der Zentrifuge (498 g Wasser, 166 g Dimethylhydantoin und 8 g Ammoniak pro Stunde) wird kontinuierlich in die Absorptionskolonne --13-- eingeführt, in der die Rückführung aus den
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werden. Die Mutterlauge wird mittels einer Pumpe --18-- laufend über die Absorptionskolonne --13-- gepumpt und mittels eines Kühlers --17-- auf etwa 300C gehalten.
Aus der Absorptionskolonne --13-- wird, wie schon oben angeführt, die Ammoncarbonatlauge in den Reaktor eingebracht.
Während 350 h Fahrzeit blieb die Menge des gewonnenen Dimethylhydantoins gleich und das Produkt war gleichmässig rein. Eine Anreicherung von Nebenprodukten in der Mutterlauge konnte nicht festgestellt werden.
Beispiel 2 : In einer Apparatur gemäss Fig. 2 werden laufend pro Stunde eine Lösung von 192 g (2 Mo-
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log Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet, wobei 226 g Methylhydantoin mit einem Schmelzpunkt von 1470C erhalten werden.
Beispiel 3 : In einer Apparatur gemäss Fig. 1 werden laufend pro Stunde eine Lösung von 192 g (2 Mole) Ammoncarbonat und 50 g Isopropylhydantoin in 662 g H 20 sowie 198 g (2 Mole) Isobutyraldehydcyanhydrin umgesetzt. Die ausreagierte Lösung gelangt vom letzten Gefäss --3-- des Kaskadenreaktors in den Kristalli- stator-8-, in dem mittels Durchblasen von Luft auf 35 C abgekühlt und gleichzeitig der NHg-Gehalt auf unter 0, 5% abgesenkt wird, und von dort in die Zentrifuge --10--. Aus dem Trockner --11-- werden 281 g Isopropylhydantoin mit einem Schmelzpunkt von 1520C gewonnen.
Die anfallenden Mutterlaugen werden wie in den Beispielen 1 und 2 in die Absorptionskolonne-13-rückgeführt, dort mit Ammoniak und Kohlendioxyd aufkonzentriert und dem ersten Gefäss-l-des Kaskadenreaktors zusammen mit frischem Isobutyral- dehydcyanhydrin als Einsatzlösung zugeführt.
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