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Die Erfindung betrifft Schutz- und dekorative Schutzüberzüge auf Metallflächen, Insbesondere Polyure- thankompositionen für Überzüge auf Metallflächen.
Die erwähnten Kompositionen sind zur Bildung von Grundiermitteln, Emails, Laoküberzügenusw. be- stimmt und können nach Giessverfahren, durch Aufsprühen und vorzugsweise durch Elektroabscheidung auf die Metallfläche aufgebracht werden.
Das Verfahren der Elektroabscheidung von wasserlöslichen Anstrichstoffkompositionen bietet bekannt- lich die Möglichkeit, bei stromführenden Erzeugnissen einen 20 bis 25 pm dicken Film zu gewinnen. Diese
Dicke der bekanntenLackfarbenfilme auf Basis von wasserverdünnbaren Polyurethan-, Alkyd-Epoxyd-, Phe- nol-Öl-, Polyester- und Alkyd-Melamin-Kompositionen, die Pigmente, Füllstoffe, Neutralisatoren, Stabil- sierungs-, Lösungsmittel enthalten, gewährleistet nicht hohe Schutz eigenschaften der ETL-Überzüge. Die
Korrosionsbeständigkeit der Stahlerzeugnisse, die mit einem elektrophoretisch aufgetragenenFilm geschützt sind, im 5%igen NaCl-Nebel ist nicht über 200 h.
Die elektrophoretisch aufgetragene Überzugsschicht wird daher in der Regel mit 1 bis 2 durch Pulverisieren, elektrostatisch u. ähnl. m. aufgetragenen Lack- bzw.
Emailschichten überlagert. Dies verteuert das Verfahren beträchtlich und macht sämtliche Vorteile des i durch Elektroabscheidung erzeugten einschichtigen Überzugs in hohem Masse zunichte.
Zweck der Erfindung ist es, die erwähnten Nachteile zu beseitigen, die Zusammensetzung des Polyure- thanharzes zu ändern sowie die Zusammensetzung der gesamten Komposition so zu wählen, dass es zur Er- höhung des Schutzeigenschaftenkomplexes beiträgt.
Dieses Ziel wird durch Schaffung einer Lackfarbenkomposition für Überzüge auf Metallflächen, enthaltend ein wasserlösliches Polyurethanharz, Pigmente, Füllstoffe, Löser, Neutralisatoren und Stabilisatoren erreicht. Diese Komposition ist dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyurethanharz ein Umsetzungspro- dukt von hydroxylhaltigen Oligoestern oder Oligoesterurethanen, modifiziert durch natürliche oder syntheti- sche Fettsäuren oder Pflanzenöle und teilweise blockierten Isoeyanaten mit nachstehender Formel :
R'OOCHN-R"-NCO, wobei
R'Alkyl, Aryl, Alkenyl und R"Arylen, Alkylen, Cycloalkylen, Arylalkylen ist, enthält. Überzugsmittel aus wasserverdünnbaren Polyurethanharzen, welche durch Alkyl-oderArylgruppen teilweise blockiert sind, sind aus den DE-OS 2252536, 2363 074 und 2360831 an sich bekannt. Die erfin- dungsgemäss vorgesehenen Polyurethanharze unterscheiden sich von denjenigen bekannter Lackfarbenkompo- sitionen in mehrfacher Hinsicht. So ist als Blockierungsgruppe R'erstmals auch Alkenyl vorgesehen und als hydroxylhaltige Komponente werden in neuartiger Weise modifizierte Oligoester sowie Oligoesterurethane verwendet.
Die neue Zusammensetzung dieser Harze ergibt unerwartete Vorteile.
Die Verwendung von Oligoätherurethan in der vorliegenden Komposition erhöht die Konzentration der
Urethangruppen des Harzes, vergrössert seine Molekularmasse durch Reaktionen des polyfunktionalen Oligo- äthers und des bifunktionalen Isoeyanats, was seinerseits zu einer Erhöhung der physikalisch-mechanischen
Eigenschaften sowie der Schutzeigenschaften des Belages führt.
Das Vorhandensein von Doppelbindungen im Blockisocyanat führt zu einer Erhöhung der Schutzeigen- schaften sowie der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des hartgewordenen Belages durch die zusätz- lichePolymerisierung der Doppelbindungen ImFettsäureteil des Harzes mit ungesättigtenAllyl-oder (Meth)- - Acrylgruppen der Blockierungsmittel.
Ausserdem führt die Verwendung von Blockierungsmitteln der erwähntenBauweise zu einer Temperatur- senkung beim Trocknen der erhaltenen Beläge.
Erfindungsgemäss hat die Komposition vorzugsweise folgende Zusammensetzung in Gel.-%:
EMI1.1
<tb>
<tb> 1. <SEP> Wasserverdünnbares <SEP> Polyurethanharz <SEP> 9, <SEP> 2-17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2. <SEP> Pigmente <SEP> 0, <SEP> 17-1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 3. <SEP> Füllstoffe <SEP> 1, <SEP> 08-2, <SEP> 84 <SEP>
<tb> 4. <SEP> Lösungsmittel <SEP> 0, <SEP> 415- <SEP> 3, <SEP> 27 <SEP>
<tb> 5. <SEP> Stabilisierungsmittel <SEP> 0, <SEP> 04-0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> 6. <SEP> Neutralisatoren <SEP> 0, <SEP> 90-1, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 7. <SEP> Destilliertes <SEP> Wasser <SEP> Rest
<tb>
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Das wasserverdünnbare Polyurethanharz wird bei der Wechselwirkung zwischen einem hydroxylhaltigen Oligoester bzw.
Oligoesterurethan und einem teilweise blockierten Isocyanat der obigen Formel erhalten oder kann auch beim Zusammenwirken des Oligoesterurethans mit einem Gemisch aus dem oben genannten teilweise blockierten Isocyanat und einem Diisocyanat dargestellt werden.
Die oben erwähnten Oltgoester stellen mit Ölen, Fettsäuren der Öle und synthetischen Fettsäuren modifizierte Polykondensationsprodukte mehrwertiger Alkohole undmehrbasischer Säuren dar. Bei der Synthese des Harzes können verschiedene Pflanzenöle : Leinsamen-, Soja-, Sonnenblumenöl, dehydratisiertes Rizinusöl u. a.
Verwendung finden. Von den mehrwertigen Alkoholen können Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethylol- äthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Xylit usw. benutzt werden.
Als mehrbasische Säure und deren Anhydrid kann Phthal-, Isophthal-, Adipin-, Sebazin-, Bernstein-, Maleinsäure u. a. verwendet werden. Von den Isoeyanaten können 1-Carbphenoxyaminohexyl-6-isocyanat, 4-C arbphenoxyaminotolyl-2-isocyanat, 1-C arbbutoxyaminohexyl-6-isocyanat, 4-C arbbutoxyaminotolyl-2-isocyanat, 4-Carballyloxyaminotolyl-2-isoeyanat, 6-Carballyloxyaminohexyl-1-isocyanat, Produkt der Wech-
EMI2.1
mit Trimethylolpropandiallylester Verwendung finden.
Als Blockiermittel zur Herstellung von blockierten Isocyanaten können beliebige Mehrfunktionsalkohole vom Typ Butyl-, Allylalkohol, Phenol, Propyl-, Isopropyl-, Äthylalkohol u. ähnl. m., Trimethylolpropanbzw. Trimethyloläthandiallylester, Glyzerindiallylester in Frage.
Die Härtung des Polyurethanharzes erfolgt bei 120 bis 2000C. Dabei findet thermische Dissoziation des teilweise blockierten Isocyanats NCO-R"-NHCOO-R' unter Abscheidung eines R'-Blockiermittels statt. Die dabei entstehenden Isoeyanatgruppen gehen mit den freien Hydroxylgruppen des Harzes unter Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes eine Reaktion ein.
Abgesehen davon geht die Polymerisation vonDoppelbindungen des Oligoesters sowie die Polymerisation und Mischpolymerisation von Doppelbindungen des Blockiermittel vor sich. Durch diese Vorgänge werden hohe Schutzeigenschaften der Überzüge gewährleistet. Vorzugsweise wird das Polyurethanharz im ETL-Verfahren aufgetragen.
Als Pigmente finden Verwendung :
EMI2.2
tion mit Aminen behandeltes Silikochromat,
3. Eisenoxydrot.
Als Füllstoffe gelangt Titandioxyd, Mikrotalk mit einer Teilchengrösse von 5 bis 10 Mm zum Einsatz.
Als Lösungsmittel werden im wesentlichen in beliebigen Verhältnissen mit Wasser mischbare Lösungmittel (Alkohole, Zellosolve) verwendet.
Als Stabilisierungsmittel finden Verwendung :
EMI2.3
2. höhere Alkohole der Fraktion C bis C
Als Neutralisatoren gelangen Ammoniak, Amine (wie Triäthylamin, Triäthanolamin usw.), Alkalien zum Einsatz.
DurchVerwendung der oben beschriebenen Komposition werden hohe schützende dekorative und physikalische Eigenschaften der Überzüge erreicht. Es sind verschiedene Varianten dieser Komposition möglich, die sich nach ihrem konkreten Verwendungszweck richten. So wird z. B. zum Einsatz als Email die Komposition mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% genommen :
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l.
Wasserverdünnbares Polyurethanharz, das ein teil- weise blockiertes Isocyanat angegebenen Aufbaus
R'-OCHNH-R"-NCO
EMI3.1
<tb>
<tb> enthält <SEP> 17, <SEP> 4-17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2. <SEP> Bleisilikochromatteig <SEP> 0,17 <SEP> - <SEP> 0,20
<tb> 3. <SEP> Mit <SEP> Stearinsäure <SEP> vorbehandeltes <SEP> Aluminiumpigment <SEP> 1, <SEP> 35- <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 4. <SEP> Lösungsmittel <SEP> 2, <SEP> 19-2, <SEP> 33 <SEP>
<tb> 5. <SEP> Höhere <SEP> Alkohole <SEP> der <SEP> Fraktion <SEP> C <SEP> bis <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 6. <SEP> Neutralisator <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> - <SEP> 1,09
<tb> 7.
<SEP> Wasser <SEP> Rest
<tb>
Vorteile dieser Komposition sind hohe Schutzeigenschaften der daraus erhaltenen Überzüge, die an der Oberfläche von Stahl- und phosphatierten Erzeugnissen einen hohen Aluminiumeffekt aufweisen (75% Glanz nach photoelektrischem Glanzmesser).
Folgende Beispiele der Kompositionsherstellung und deren Prüfung sollen die Erfindung näher erläutern. Die Bestandteile sind in Grew.-% angegeben.
Beispiel 1 :
EMI3.2
<tb>
<tb> Wasserverdünnbares <SEP> Polyurethanharz, <SEP> bei <SEP> dem <SEP> das <SEP> teilweise
<tb> blockierte <SEP> Isocyanat, <SEP> d.h. <SEP> 4,6-Carballyloxyaminotolyl-2-isocyanat, <SEP> ein <SEP> Produkt <SEP> der <SEP> Wechselwirkung <SEP> zwischen <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Allylalkohol <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> Isomeren <SEP> von <SEP> 2, <SEP> 4- <SEP> und
<tb> 2, <SEP> 6-Toluylendiisocyanat <SEP> (im <SEP> Verhältnis <SEP> 65 <SEP> :
<SEP> 35) <SEP> ist <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Bleisilikochromatteig <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP>
<tb> mit <SEP> Stearinsäure <SEP> behandeltes <SEP> Aluminiumpigment <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP>
<tb> Isopropylalkohol <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP>
<tb> Äthylglykol <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> höhere <SEP> Alkohole <SEP> der <SEP> Fraktion <SEP> C <SEP> bis <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP>
<tb> Triäthylamin <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP>
<tb> destilliertes <SEP> Wasser <SEP> Rest
<tb>
Die Anstrichstoffzusammensetzung auf Basis der erwähnten Bestandteile wird wie folgt hergestellt :
100 g Polyurethanharz werden mit 7,5 g mit Stearinsäure vorbehandeltem Aluminiumpigment (2 bis 3 Geo-% Stearinsäure, bezogen auf Aluminiumpigment) und 0, 94 g Bleisilikochromat verrieben, hierauf mit 8, 6 g Isopropylalkohol, 3, 5 g Äthylglykol und 1, 03 g höheren Alkoholen der Fraktion C6 bis C16 in einem Schnellmischer 30 min verrührt, dann mit 5,84 g Triäthylamin neutralisiert und mit destilliertem Wasser bis zu einer Konzentration der wässerigen Lösung von 12 bis 15% versetzt. Die aufbereitete Komposition wird für die Überzüge an den Metallflächen als Email verwendet und im ETL-Verfahren aufgetragen.
Die Betriebsspannung beträgt 60 bis 80 V für Stahlerzeugnisse und 50 bis 100 V für phosphatierten Stahl und Aluminiumerzeugnisse.
Die Auftragszeit beträgt 90 s, die Filmdicke 25 bis 30 p. m. Dabei wird ein hoher Aluminiumeffekt an der Oberfläche beobachtet.
Das wasserverdünnbare Polyurethanharz wird im Beispiel 1 wie folgt hergestellt : Ein Reaktionsgefäss wird mit 79,8 Gew.-Teilen Sojaöl und 0,08 Gew. -Teilen 50%iger wässeriger Natronlauge beschickt und imKohlensäuregasstrom bis zu einer Temperatur von 2450C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 25,7 Gew.-Teile Pentaerythrit zugegeben und die Reaktionsmasse bis zur vollständigen Umesterung gehalten. Dann werden noch 6,62 Gew.-Teile Pentaerythrit bei 2450C eingeführt, 10 min lang gehalten und auf 1800C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 24,5 Gew. -Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben, die Reaktionsmasse wird bis zu einer Temperatur von 200 C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von nicht über 10 mg KOH/g gehalten.
Danach wird die Temperatur bis auf 1400C herab-
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gesetzt, 32, 6Gew.-TeilePhthalsäureanhydridhinzugefügtundbeidieserTemperaturbiszueinerkonstan- ten Säurezahl gehalten (Bestandteil A). Dann werden 166 Gew.-Teile Bestandteil A bei einer Temperatur von
60 bis 85 C mit 60, 6 Gew.-Teilen 4, 6-Carballyloxyaminotolyl-2-isocyanat behandelt und die Reaktionsmasse bis zum vollständigen Verschwinden von den mit der IR-Spektralanalyse nachgewiesenen Isocyanatgruppen gehalten.
Danach wird die Masse in 40 Gew. -Teilen Butylglykol und 12, 3 g Diacetonalkohol gelöst,
EMI4.1
06 Gew.-Teile 2, 6-Diisobutyl-4-methylphenol inFormBeispiel 2 :
EMI4.2
<tb>
<tb> Wasserverdünnbares <SEP> Polyurethanharz, <SEP> bei <SEP> dem <SEP> das <SEP> teilweise
<tb> blockierte <SEP> Isocyanat <SEP> ein <SEP> Produkt <SEP> der <SEP> Wechselwirkung <SEP> zwischen
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> 2, <SEP> 4-Toluylendiisocyanat <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Trimethylpropandiallylester <SEP> darstellt <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Bleisilikochromatteig <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> mit <SEP> Stearinsäure <SEP> behandeltes <SEP> Aluminiumpigment <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP>
<tb> Isopropylalkohol <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP>
<tb> Äthylglykol <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP>
<tb> höhere <SEP> Alkohole <SEP> der <SEP> Fraktion <SEP> C <SEP> bis <SEP> C <SEP> 0,
<SEP> 4 <SEP>
<tb> Triäthylamin <SEP> 1, <SEP> 09
<tb> destilliertes <SEP> Wasser <SEP> Rest
<tb>
Das wasserverdünnbare Polyurethanharz auf Basis der oben erwähnten Bestandteile wird im Beispiel 2 wie folgt hergestellt :
142 g Harz (Bestandteil A) nach Beispiel 1 werden bis zu einer Temperatur von 60 bis 650C erwärmt und 89, 3 g Produkt der Wechselwirkung zwischen 1 Mol 2, 4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylpropandiallylester im Laufe von 30 min bei dieser Temperatur zugeführt. Die Reaktionsmasse wird bis zum vollständigen Verschwinden der der IR-Spektralanalyse nachgewiesenen Isocyanatgruppen bei einer Temperatur von 60 bis 850C gehalten und in 12, 5 g Diacetonalkohol und in Butylglykol bis zu einer Konzentration von 75% gelöst.
Ferner werden 3, 1 g 25%ige 2, 6-Diisobutyl-4-methylphenol-Lösung in Butylglykol eingeführt und bei einer Temperatur von 70 C im Laufe von 30 bis 40 min gehalten.
Zur Bereitung des Polyurethanharzes nach den Beispielen 1 und 2 können auch folgende blockierte Isocyanate benutzt werden :
Ein Addukt aus Allylalkohol und cycloaliphatischem 3-Isocyanatomethyl-3, 5, 5'-trimethylcyclohexyliso- cyanat (Isophorondiisocyanat), das Addukt von Allylalkohol und 1, 6-Hexamethylendiisocyanat, das Addukt von Allylalkohol und 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat, das Addukt von Äthylenglykolmonomethacrylester und einem Gemisch aus 2, 4-Toluylendiisocyanat- und 2,6-Toluylendiisocyanat-Isomeren (im Verhältnis 65 : 35 oder 80 : 20).
Die Anstrichstoffkomposition nach Beispiel 2 wird ähnlich wie im Beispiel 1 hergestellt und verwendet.
Vergleichswerte von Eigenschaften der Überzüge (Filmdicke zirka 20 ,um) sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
EMI4.3
<tb>
<tb> Anstrichstoff- <SEP> Salzbeständigkeit <SEP> Aluminium- <SEP> Adhäsion <SEP> Schlag- <SEP> Erichsenkomposition <SEP> (5%iger <SEP> NaCl-Nebel) <SEP> effekt, <SEP> % <SEP> Grad <SEP> festigkeit <SEP> Elastizität
<tb> 9, <SEP> 8 <SEP> Nm <SEP> mm
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 240 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 6
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 240 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 72 <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 6
<tb> Vergleichbare
<tb> bekannte
<tb> Komposition
<tb> auf <SEP> Basis <SEP> eines
<tb> Ölbindemittels <SEP> 200 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 6
<tb>
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Es ist aus der Tabelle ersichtlich, dass die Anstrichstoffkomposition nach Beispielen 1 und 2 in ihrer Salzbeständigkeit dem bekannten Mittel überlegen ist.
Beispiel 3 :
EMI5.1
<tb>
<tb> Wasserverdünnbares <SEP> Polyurethanharz, <SEP> bei <SEP> dem <SEP> das <SEP> teilweise
<tb> blockierte <SEP> Isocyanat, <SEP> d.h. <SEP> 4-Carbbutoxyaminotolyl-2-isocyanat
<tb> in <SEP> Toluylendiisocyanat, <SEP> ein <SEP> Produkt <SEP> der <SEP> Wechselwirkung <SEP> zwischen <SEP> n-Butylalkohol <SEP> und <SEP> 2, <SEP> 4-Toluylendiisocyanat, <SEP> das <SEP> im
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> 2, <SEP> 4- <SEP> und <SEP> 2, <SEP> 6-Toluylendiisocyanat-isomeren <SEP> gelöst <SEP> ist <SEP> (65 <SEP> :
<SEP> 35), <SEP> darstellt <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> mit <SEP> Triäthylamin <SEP> vorbehandeltes <SEP> Bleisilikochromat <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 2, <SEP> 84 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-Diisobutyl-4-metbylphenol <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Butylglykol <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb> Triäthylamin <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> Triäthanolamin <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> destilliertes <SEP> Wasser <SEP> Rest
<tb>
Die oben angeführte Anstrichstoffzusammensetzung wird wie folgt hergestellt :
100 g Polyurethanharz werden mit einem Gemisch aus Pigmenten (30 g Titandioxyd und 20 g Bleisilikochromat), 0, 45 g 2, 6-Diisobutyl-4-methylphenollösung in 4, 5 g Butylglykol auf einem Dreiwalzenstuhl verrieben. Der Anreibungsgrad beträgt 20 Einheiten nach dem Keilgerät.
Danach wird die Anstrichstoffkomposition mit einem Gemisch aus Triäthanolamin und Triäthylamin im Verhältnis 2 : 1, ausgehend von 250 g Teig je 24, 2 g Neutralisator, neutralisiert. Nach der Neutralisation wird der Teig bis zu einer Konzentration von 10 bis 12% mit destilliertem Wasser verdünnt. Die erhaltene Komposition wird zur Beschichtung von Metallflächen als Passiviergrung verwendet und im ETL-Verfahren aufgetragen.
Die Betriebsspannung beträgt 100 bis 140 V für Stahlerzeugnisse und 120 bis 160 V für Erzeugnisse aus Aluminium und Leichtlegierungen. Die Auftragszeit beträgt 90 s, die Filmdicke 20 bis 30 p. m. Die Trocknungstemperatur beträgt 120 bis 2200C (4 h bei 1200C und 20 min bei 220C).
Als Passivierpigment findet Bleisilicochromat Verwendung, das beschränkt löslich (0, 1 bis 0, 2 g/l) und mit Triäthylamin behandelt ist, was höhere Stabilität des Systems und dessen Wasserverträgliobkeit gewährleistet.
Das Harz nach Beispiel 3 wird wie folgt hergestellt :
In ein Reaktionsgefäss werden 261 Gew.-Teile Sojaöl eingeführt, im Kohlensäuregasstrom bis zu einer Temperatur von 2000C erwärmt, 0, 16 Gew.-Teile Katalysator PbO eingeführt und bis zu einer Temperatur von 245 C weitererwärmt. Bei dieser Temperatur werden 84, 2 Gew.-Teile Pentaerythrit zugegeben und die Reaktionsmasse bis zur vollständigen Umesterung gehalten. Dann werden 21, 4 Gew.-Teile Pentaerythrit bei einer Temperatur von 245C zugegeben, 10 bis 30 min lang gehalten und bis zu einer Temperatur von 180 C abgekühlt.
Bei 1800C werden 91, 9 Gew. -Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben, die Reaktionsmasse bis zu einer Temperatur von 2000C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von 9 bis 15 mg KOH/h gehalten. Die Temperatur wird bis auf 1400C herabgesetzt, weitere 81, 6 Gew. -Teile Phthalsäureanhydrid eingegeben und bei dieser Temperatur bis zu einer konstanten, 65 bis 75 mg KOH/g entsprechenden Säurezahl gehalten. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird bis auf 600C herabgesetzt und ein Gemisch aus 33, 3 Gew. -Teilen 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat (65 : 35) und 124,7 Gew.-Teilen 4-Carbobutoxyaminotolyl-2-isocyanat im Laufe von 60 min zugegeben.
Die Masse wird bei einer Temperatur von 60 bis 850C bis zum vollständigen Verschwinden der (mit IR-Spektralanalyse nachgewiesenen) Isocyanatgruppen gehalten und darauf in 194, 7 Gew.-Teilen Butylglykol gelöst. Danach werden 1, 86 Gew. -Teile 2, 6-Diisobu- tyl-4-methylphenol in Form einer 25%igen Lösung in Butylglykol bei einer Temperatur von 700C eingeführt und im Laufe von 30 bis 40 min bei 700C gehalten.
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Beispiel 4 :
EMI6.1
<tb>
<tb> Wasserverdünnbares <SEP> Polyurethanharz, <SEP> bei <SEP> dem <SEP> das <SEP> teilweise
<tb> blockierte <SEP> Isocyanat, <SEP> d. <SEP> h. <SEP> 4, <SEP> 6-Carbbutoxyaminotolyl-2-iso- <SEP>
<tb> cyanat, <SEP> ein <SEP> Produkt <SEP> der <SEP> Wechselwirkung <SEP> zwischen <SEP> n-Butylalkohol <SEP> und <SEP> 2, <SEP> 4- <SEP> und <SEP> 2, <SEP> 6-Toluylendiisocyanat-Isomerenge- <SEP>
<tb> misch <SEP> (65 <SEP> :
<SEP> 35) <SEP> darstellt <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Bleisilicochromat <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 2, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-Diisobutyl-4-methylphenol <SEP> 0, <SEP> 045 <SEP>
<tb> Butylglykol <SEP> 0, <SEP> 415 <SEP>
<tb> Triäthylamin <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Triäthanolamin <SEP> 0, <SEP> 94
<tb> destilliertes <SEP> Wasser <SEP> Rest
<tb>
Das wasserverdünnbare Polyurethanharz auf Basis der oben erwähnten Bestandteile wird wie folgt hergestellt.
EMI6.2
zugegeben. Dann wird die Reaktionsmasse bis zur vollständigen Umesterung gehalten. Danach werden weitere 58, 8 g Pentaerythrit zugegeben und die Reaktionsmasse im Laufe von 10 bis 30 min bei 245 C gehalten. Die Temperatur im Gefäss wird bis auf 1800C herabgesetzt.
Dann werden 224, 3 g Phthalsäureanhydrid eingeführt und eine Polyveresterungsreaktion bei 180 bis 2000C bis zumErreichen einer Säurezahl von 7 bis 15 mg KOH/g durchgeführt. Danach wird die Reaktionsmasse bis zu einer Temperatur von 1400C abgekühlt, 258, 7 g Phthalsäureanhydrid eingeführt und bei einer Temperatur von 1400C bis zu einer konstanten Säurezahl 3 bis 5 h lang gehalten.
53, 5 g des oben erwähnten Harzes werden bei einer Temperatur von 60 bis 85 C bis zum vollständigen Verschwinden der (mit IR-Spektralanalyse nachgewiesenen) Isocyanatgruppen mit 15, 74 g 4, 6-Carbbutoxyaminotolyl-2-isocyanat behandelt, bis zu einem Gehalt an Feststoff von 75% mit Butylglykol verdünnt, bei einer Temperatur von 70 bis 80 C 0, 43 g Stabilisierungsmittel 2, 6-Diisobutyl-4-me- thylphenol zugesetzt und anschliessend 30 bis 40 min gehalten.
Zur Bereitung des Polyurethanharzes nach den Beispielen 3,4 können folgende blockierte Isocyanate Verwendung finden : das Addukt von Phenol und 2, 4-Toluylendiisocyanat, das Addukt von Propylalkohol und 2, 4-Toluylendiisocyanat, das Addukt von Hexylalkohol und 2, 4-Toluylendiisocyanat, das Addukt von p-Nitrophenol oder o-Nitrophenol und 2, 4-Toluylendiisocyanat, das Addukt von n-Butylalkohol und Hexamethylendiisocyanat, das Addukt von Butylalkohol und Isophorondiisocyanat, das Addukt von Propylalkohol und 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat.
Die Anstrichstoffkomposition nach Beispiel 4 wird ähnlich der Anstrichkomposition nach Beispiel 3 hergestellt und verwendet.
Vergleichswerte von Eigenschaften der Überzüge (Filmdicke 20 p, m) sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Tabelle 2
EMI7.1
<tb>
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Überzüge <SEP> Passiviergrund <SEP> nach <SEP> Durch <SEP> ETL-Verfahren <SEP> Durch <SEP> Aufspritzen
<tb> Beispiel <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> aufgetragenes <SEP> wasser- <SEP> aufgetragenes <SEP>
<tb> lösliches <SEP> Grundier- <SEP> wasserverdünnbares <SEP>
<tb> mittel <SEP> auf <SEP> Phenol-Öl- <SEP> Grundiermittel <SEP> auf
<tb> Basis <SEP> Phenol-Öl-Basis <SEP>
<tb> Beständigkeit <SEP> in <SEP> 3%iger
<tb> NaCl-Lösung, <SEP> h <SEP> 960 <SEP> - <SEP> 800 <SEP> 250 <SEP> 240
<tb> (entsprechend)
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> des
<tb> Filmes, <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> Nm <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Erichsen-Elastizität, <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Adhäsion, <SEP> Grad
<tb>
Wie aus der Tabelle ersichtlich,
ist die Korrosionsbeständigkeit der im ETL-Verfahren aufzutragenden
Passiviergrundierung nach den Beispielen 3 und 4 wesentlich höher als die des sowohl im Elektrotauch- als auch im Spritzverfahren applizierten Primers auf Phenol-Öl-Basis. Nach 960 Versuchsstunden weisen die j Überzüge nach den Beispielen 3 und 4 noch einen hinreichend hohen Filmwiderstand auf (R* = 1. 106 Ohm), während das Metallpotential unter dem Film eine Grösse o = +200 mV beträgt, was von einer tiefen Metall- passivierung zeugt.
Beispiel 5 :
EMI7.2
<tb>
<tb> Wasserverdünnbares <SEP> Polyurethanharz, <SEP> bei <SEP> dem <SEP> das <SEP> teilweise
<tb> blockierte <SEP> Isocyanat, <SEP> d. <SEP> h. <SEP> 4-C <SEP> arbphenoxyaminotolyl-2-iso- <SEP>
<tb> cyanat, <SEP> ein <SEP> Produkt <SEP> der <SEP> Wechselwirkung <SEP> zwischen <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> 2, <SEP> 4-Toluylendiisocyanat <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Phenol <SEP> darstellt <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP>
<tb> Milmotalk <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Eisenoxydrot <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Bleisilicochromat <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-Diisobutyl-4-methylphenol <SEP> (DIBM) <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Diacetonalkohol <SEP> 3, <SEP> 27 <SEP>
<tb> Triäthylamin <SEP> 0,
<SEP> 95 <SEP>
<tb> destilliertes <SEP> Wasser <SEP> Rest
<tb>
EMI7.3
<Desc/Clms Page number 8>
tionsmasse bis zu einer Temperatur von 245 C erwärmt. Dann werden 63, 3 g Pentaerythrit in kleinen Dosen eingeführt und die Masse bis zur vollständigen Umesterung bei 245 C gehalten. Danach wird die Temperatur bis auf 220 C herabgesetzt, 16, 2 g Pentaerythrit eingeführt, 30 min lang gehalten, bis zu einer Temperatur von 180 C abgekühlt und noch 70, 5 g Phthalsäureanhydrid hinzugefügt.
Die Temperatur wird bis 20000 erhöht und die Reaktionsmasse bis zu einer Säurezahl : s10 mg KOH/g gehalten. Dann wird die Reaktionsmasse bis zu einer Temperatur von 140 C abgekühlt, 55, 7 g Phthalsäureanhydrid eingeführt und bis zu einer konstanten Säurezahl gehalten.
Ferner wird die Temperatur bis 600C herabgesetzt und 146, 2 g 4-Carbphenoxyaminotolyl-2-Isoeyanat eingeführt. Bei einer Temperatur von 60 bis 85 C wird die Masse bis zum vollständigen Verschwinden der
EMI8.1
g Diacetonalkohol gelöst.Beispiel 6 :
EMI8.2
<tb>
<tb> Wasserverdünnbares <SEP> Polyurethanharz, <SEP> bei <SEP> dem <SEP> das <SEP> teilweise
<tb> blockierte <SEP> Isocyanat, <SEP> d. <SEP> h. <SEP> 4, <SEP> 6-Carballyloxyaminotolyl-2-isocyanat, <SEP> ein <SEP> Produkt <SEP> der <SEP> Wechselwirkung <SEP> zwischen <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> Isomeren <SEP> von <SEP> 2, <SEP> 4-Toluylendiisocyanat <SEP> und <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-Toluylendiisocyanat <SEP> (65 <SEP> :
<SEP> 35) <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Allylalkohol
<tb> darstellt <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 2,7
<tb> Eisenoxydrot <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Bleisilicochromat <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-Diisobutyl-4-methylphenol <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Diacetonalkohol <SEP> 3, <SEP> 27 <SEP>
<tb> Triäthylamin <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP>
<tb> destilliertes <SEP> Wasser <SEP> Rest
<tb>
Das Harz nach Beispiel 6 wird wie folgt hergestellt : 154, 6 g Sonnenblumenöl, 1, 55 g 50% igue Natronlauge werden in einen Reaktionskolben eingeführt und im Kohlensäuregasstrom bis zu einer Temperatur von 2450C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 49, 8 g Pentaerythrit hinzugefügt und bis zur vollständigen Umesterung gehalten.
Danach werden noch 12, 8 g Pentaerythrit eingeführt und bei einer Temperatur von 240 bis 245 C im Laufe von 10 bis 30 min gehalten.
Bei einer Temperatur von 1400C werden 47, 4 g Phthalsäureanhydrid eingeführt und die Polykondensation bei 1800C bis zu einer Säurezahl in Grössenordnung von 7 bis 15 mg KOH/g durchgeführt.
Dann werden 63, 3 g Phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von 130 bis 1400C eingeführt und die Veresterung bei 130 bis 1450C bis zu einer konstanten Säurezahl durchgeführt (Bestandteil A).
119 g Bestandteil A werden der Wechselwirkung mit 45, 5 g 4,6-Carballyloxyaminotolyl-2-isocyanat bei einer Temperatur von 60 bis 850C bis zum vollständigen Verschwinden der mit derIR-Spektralanalyse nachgewiesenen Isocyanatgruppen unterworfen.
Das Fertigharz wird in 62 g Diacetonalkohol gelöst, 2, 4 g 2, 6-Diisobu < yl-4-methylphenol zugesetzt und anschliessend im Laufe von 30 bis 40 min bei einer Temperatur von 70 bis 900C gehalten.
Die Anstrichstoffkomposition nach Beispiel 6 wird ähnlich wie die nach Beispiel 5 hergestellt und verwendet.
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 7 :
EMI9.1
<tb>
<tb> Wasserverdünnbares <SEP> Polyurethanharz, <SEP> bei <SEP> dem <SEP> das <SEP> teilweise
<tb> blockierte <SEP> 6-Carballyloxyaminohexyl-l-isocyanat <SEP> ein <SEP> Produkt
<tb> der <SEP> Wechselwirkung <SEP> zwischen <SEP> 1 <SEP> Moll, <SEP> 6-Hexametbylen- <SEP>
<tb> diisocyanat <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Allylalkohol <SEP> darstellt <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb> Mikro <SEP> talk <SEP> 1, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Eisenoxydrotbraun <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> Bleisilicochromat <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-Diisobutyl-4-methylphenol <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP>
<tb> Diacetonalkohol <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP>
<tb> Triäthylamin <SEP> 0,
<SEP> 90 <SEP>
<tb> destilliertes <SEP> Wasser <SEP> Rest
<tb>
Das wasserverdünnbare. Polyurethanharz nach Beispiel 7 wird wie folgt hergestellt :
Ein mit Rührwerk, Thermometer und Kohlensäuregaszufuhrabzweig versehener Reaktionskolben wird mit 1659 g Baumwollsaatöl und 1, 66 g 50% niger wässeriger Natronlauge beschickt. Die Masse wird bis zu einer Temperatur von 2450C erwärmt und bei dieser Temperatur 534 g Pentaerythrit zugesetzt und bis zur vollständigen Umesterung gehalten. Dann werden noch 138 g Pentaerythrit zugesetzt und bei einer Temperatur von 2450C 10 bis 30 min lang gehalten.
Danach wird die Temperatur der Reaktionsmasse bis 1800C herabgesetzt, 508, 2 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt und die Polyesterung bei einer Temperatur von 180 bis 2000C bis zu einer Säurezahl von 8 bis 12 mg KOH/g durchgeführt.
Dann wird die Temperatur im Kolben bis 1400C herabgesetzt und noch 679 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Bei dieser Temperatur wird bis zu einer konstanten Säurezahl gehalten.
1210 g oben beschriebenes Harz werden mit 487g 6-Carballyloxyaminohexyl-1-isocyanat bei einer Temperatur von 60 bis 850C bis zum vollständigenverschwinden der Isocyanatgruppen behandelt (der Reaktionsverlauf wird mit der IR-Spektralanalyse überwacht). Das Fertigharz wird in Diacetonalkohol bis zu einer Konzentration von 75% gelöst und 24, 5 g Stabilisierungsmittel 2, 6-Diisobutyl-4-methylphenol werden unter anschliessender Erwärmung bei einer Temperatur von 70 bis 800C im Laufe von 30 bis 40 min zugegeben.
Die Anstrichstoffkomposition nach Beispiel 7 wird ähnlich der nach Beispiel 5 hergestellt und verwendet.
Beispiel 8 :
EMI9.2
<tb>
<tb> Wasserverdünnbares <SEP> Urethanharz, <SEP> bei <SEP> dem <SEP> das <SEP> teilweise
<tb> blockierte <SEP> Isocyanat <SEP> ein <SEP> Produkt <SEP> der <SEP> Wechselwirkung <SEP> zwischen
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> 2, <SEP> 4-Toluylendiisocyanat <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> n-Butylalkohol
<tb> (4-Carbbutoxyaminotolyl-2-isocyanat) <SEP> darstellt <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Bleisilicochromat <SEP> 0. <SEP> 6 <SEP>
<tb> Eisenoxydrot <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-Diisobutyl-4-methylphenol <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Diacetonalkohol <SEP> 3, <SEP> 27 <SEP>
<tb> Triäthylamin <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP>
<tb> destilliertes <SEP> Wasser <SEP> Rest
<tb>
Das wasserverdünnbare Lackfarbenharz nach Beispiel 8 wird wie folgt hergestellt :
836 g Bestandteil A nach Beispiel 1 werden der Wechselwirkung mit 322 g 4-Carbbutoxyaminotolyl-2- - isocyanat bei einer Temperatur von 60 bis 850C bis zum vollständigen Verschwinden der (mit der IR-Spektralanalyse nachgewiesenen) Isocyanatgruppen unterzogen. Danach werden sie in Diacetonalkohol bis zu einer Konzentration von 70 bis 72% gelöst und 16, 7 g Stabilisierungsmittel 2, 6-Diisobutyl-4-methylphenol in Form einer 25% igen Losung in Diacetonalkohol eingeführt.
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Die Anstrichstoffkomposition nach Beispiel 8 wird ähnlich wie die nach Beispiel 5 bereitet.
Zur Herstellung des Polyurethanharzes nach den Beispielen 5, 6,7, 8 können folgende blockierte Iso- cyanate eingesetzt werden : ein Addukt von Äthylenglykolmonomethacrylester und 2, 4-Toluylendiisocyanat, ein Addukt von Glycerinmonomethacrylester und 2, 4-Toluylendiisocyanat,
EMI10.1
ein Addukt von Allylalkohol und Isophorondiisocyanat, ein Addukt von Allylalkohol und 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat.
Vergleichswerte von Eigenschaften der Überzüge (Filmdicke zirka 20 tam) sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
EMI10.2
<tb>
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Überzüge <SEP> Grundiermittel <SEP> nach <SEP> Wasserlösliche <SEP> Grundiermittel
<tb> Beispielen <SEP> 5,6, <SEP> 7,8 <SEP> auf <SEP> Phenol-Öl-Basis
<tb> Beständigkeit <SEP> in <SEP> 5%igem
<tb> NaCl-Nebel, <SEP> h <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 500 <SEP> 240
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> des
<tb> Films, <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> Nm <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Erichsen-Elastizität, <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Adhäsion, <SEP> Grad <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Umgriff, <SEP> cm <SEP> 13-14 <SEP> 12
<tb>
Es ist aus der Tabelle ersichtlich, dass die Korrosionsbeständigkeit und der Umgriff der im ETL-Verfahren aufzutragenden Grundiermittel nach den Beispielen 5,6, 7 und 8 viel höher sind als die gleichen Kennwerte des Grundiermittels auf Phenol-Öl-Basis.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Lackfarbenkomposition für Überzüge auf Metallflächen, enthaltend ein wasserlösliches Polyurethanharz, Pigmente, Füllstoffe, Loser, Neutralisatoren und Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Komposition als Polyurethanharz ein Umsetzungsprodukt von hydroxyhaltigen Oligoestern oder Oligoesterurethanen, modifiziert durch natürliche oder synthetische Fettsäuren oder Pflanzenöle, und teilweise blockierten Isocyanaten mit nachstehender Formel :
R'OOCHN-R"-NCO, wobei
R'Alkyl, Aryl, Alkenyl und
R"Arylen, Allylen, Cycloalkylen, Arylalkylen ist, enthält.