AT339496B

AT339496B - Zahnzementmasse, insbesondere direkt-zahnfullsystem

Info

Publication number: AT339496B
Application number: AT662774A
Authority: AT
Original assignee: Johnson & Johnson
Priority date: 1974-08-13
Filing date: 1974-08-13
Publication date: 1977-10-25
Also published as: ATA662774A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 zu-verestert wird : 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 ge wesentlich geringer, wobei mit Füllstoffgehalten von geringfügig über 50   Gew.-%   gearbeitet wird. Es können zahlreiche anorganische Füllmaterialien verwendet werden. Repräsentative Vertreter derartiger Materialien sind Siliciumdioxyd, Glaskügelchen, Aluminiumoxyd, kristalliner Quarz u. dgl. Die Teilchengrösse des
Füllmaterials erstreckt sich im allgemeinen von unter 1 cm bis zu etwa   125 p, m, wobeidiedurchschnittli-   che Teilchengrösse im Bereich von etwa 15 bis 30   jim   und vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 25 mm liegt. 



   Das teilchenförmige anorganische Füllmaterial sollte vorzugsweise mit einem Haftverbesserungsmittel behandelt werden, um das Anhaften des Harzes zu verbessern. Es können die in der USA-Patentschrift Nr.   3, 066, 112   angegebenen Haftverbesserungsmittel und die dort angegebenen Methoden angewandt werden. 



  Als Haftverbesserungsmittel haben sich hochreaktive, äthylenisch ungesättigte Organosilanverbindungen als besonders   geeignet erwiesen, wie'Y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,   Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan u. dgl. 



   Das Ingangbringen der Polymerisation, die eine Verfestigung der Mischung zu einer harten Masse bewirkt, wird geeigneterweise bei Raumtemperatur, z. B. bei etwa 25 bis   30 C,   durch Einarbeiten eines Peroxydpolymerisationskatalysators und eines Aktivators, der eine schnelle Zersetzung des Peroxyds und die sich daraus ergebende Bildung von die Polymerisation induzierenden freien Radikalen bewirkt, in die Formulierung erreicht. 



   Es kann eine grosse Vielzahl bekannter Peroxydpolymerisationskatalysatoren verwendet werden, wobei   Benzoylperoxyd,     2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd   und   4-Chlorbenzoylperoxyd   repräsentative Vertreter darstellen. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0, 01 bis   1, 0 Gew.-%,   bezogen auf das Gewicht der Füllmasse, verwendet. 



   In ähnlicher Weise wird ein Aktivator oder ein Beschleunigermaterial, das die Zersetzung des Katalysators bewirkt, in der   Formulierung verwendet, z. B. ein N, N-Dialkylanilin oder ein N, N-Dialkyltoluidin.   



  Der Aktivator wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0, 01 bis   1, 0 Gew.-%,   bezogen auf das Gewicht der Füllmasse, eingesetzt. Man kann verschiedene Aktivatoren verwenden, wobei sich die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebenen Amin-Aktivatoren als besonders wirksam erwiesen haben. 
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 in der
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
X Methyl-, Äthyl-oder Hydroxyäthylgruppen bedeuten. Ein besonders bevorzugter Aktivator ist   N, N-Di- (2-hydroxyäthyl) -p-toluidin.   



   Zur bequemeren Verwendung können die zusammengesetzten Zahnfiillmassen zu Pasten formuliert werden, die an das leichte Vermischen durch den Zahnarzt oder den Benutzer angepasst sind. Hiezu kann eine Paste A formuliert werden, die das harzbildende Monomere, den anorganischen Füllstoff und den Aktivator enthält, während eine zweite Paste B das Monomere, den Füllstoff und das Peroxyd enthält, wobei aus Bequemlichkeitsgriinden in beiden Pasten das gleiche Verhältnis von Monomerem zum Füllstoff vorhanden ist, obwohl die Erfindung nicht auf diese Verhältnisse beschränkt ist. Durch das Vermischen der beiden Pasten wird die Polymerisation des oder der Monomeren in Gang gesetzt, wobei die   Verarbeitungs- oder   Härtungszeit durch die Anwendung einer grösseren oder geringeren Aktivatormenge variiert und gesteuert werden kann. 



   Typische Formulierungen dieser   Ausfiihrungsform fiir   die Pasten A und B sind die folgenden : 

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 Tabelle I 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Bestandteil <SEP> Menge, <SEP> Gew.-%
<tb> Paste <SEP> A <SEP> Paste <SEP> B
<tb> Silanbehandelter <SEP> Quarz <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 3-Bis- <SEP> [2, <SEP> 3-di- <SEP> (methacryloxy)- <SEP> 
<tb> propoxyj-benzol <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0
<tb> N, <SEP> N-Di- <SEP> (2-hydroxyäthyl)p-toluldin <SEP> 0, <SEP> 2- <SEP> 
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 
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   Herstellung des neuen monomeren RGTMA : 5 Man beschickt einen 2 l-Dreihalskolben mit 600 g (5,10 Epoxy-Äquivalente) Resorcindiglycidyläther,   430 g (5, 00 Mol) Methacrylsäure, 5, 0   g Triphenylphosphin und   0, 5g p-Methoxyphenol. Man versieht den   Kol- ben mit   einem Wasserkondensator   und rührt den Kolbeninhalt unter Erhitzen auf einem Ölbad auf 80 bis   850C   kontinuierlich während   48h.

   Die Reaktionsmischung   besteht dann im wesentlichen aus   1, 3-Bis- (3-methacryl-   oxy-2-hydroxypropoxy)-benzol, einer gelben viskosen Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Gewicht <SEP> pro <SEP> Epoxy-Äquivalent: <SEP> 33643
<tb> Säurezahl <SEP> : <SEP> 3,2 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> nD30 <SEP> : <SEP> 1,5268
<tb> 
   Man trocknet eine Lösung von 100 g (0,51 Mol) 1,3-Bis-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-benzol, 150 ml Aceton (Reagensqualität), 51, 6 g (0,51 Mol) Triäthylamin und 0, 04 g p-Methoxyphenol über Nacht über 10 g eines Molekularsiebs (Typ 4A).

   Man filtriert die getrocknete Lösung in einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kondensator, einem mechanischen Rührer und einem Tropftrichter versehen ist Man rührt die Lösung und kühlt sie von Zeit zu Zeit mit einem Eis-Wasser-Bad, um die Temperatur im Bereich von 24 bis 300C zu halten, währenddem man im Verlauf von 1 h 53, 2 g (0, 51 Mol) redestilliertes Methacrylchlorid (Siedepunkt 43 C/96 mm Hg) zugibt. 



  Dann giesst man die Reaktionsmischung in 600 g Wasser und 200 g Eis. Das Wasser wird mit zwei 400 ml-Portionen Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden nacheinander mit zwei 100 ml-Portionen 5% iger Natriumbicarbonatlösung und zwei 100 ml-Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene Ätherlösung wird über einem Molekularsieb getrocknet, filtriert und mit 0, 012 g Phenothiazin ver-   
 EMI4.4 
 
Durch das Polymerisieren des Monomeren erhält man ein Homopolymerisat mit einem Brechungsindex von 1, 590. 



    @ Beispiel 1 : Zahnfüllmasse oder Zahnersatzmasse, en thaltend 1,3-Bis-[2,3-di-(methacryloxy)-prop-   oxyl-benzol in Verbindung mit 80% Quarz als Füllstoff
Man vermahlt kristallinen Quarz in einer Porzellan-Kugelmühle zu Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 074 mm (200 mesh) dringen. Die Teilchengrösse der Teilchen erstreckt sich von 
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 mbringt man 500 g des vermahlenen Quarzes in 1000 ml 20%ige Chlorwasserstoffsäure ein und erhitzt während
1 h auf   SOOC.   Dann wird die Säure abfiltriert und der Quarz mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 besitzt Der Quarz wird dann bei   540C   in einer offenen Glasschale getrocknet. 



   Man stellt eine wässerige Silanlösung her, indem man 0, 4 ml Essigsäure und   10 g'Y-Methacryloxy-   propyltrimethoxysilan in 200 ml Wasser einbringt und schnell bei Raumtemperatur rührt. Dann bereitet man eine Aufschlämmung des mit Säure gewaschenen Quarzes in der Silanlösung. Die Flüssigkeit wird über ein
Keramikfilter von dem Quarz abgesaugt, so dass so wenig Wasser wie möglich auf dem Quarz verbleibt.

   Dann wird der Quarz erneut bei   540C   in einer Glasschale getrocknet Um ein Zusammenbacken zu vermeiden, wird er während des Trocknens häufig   umgerührt   Der erhaltene silanbehandelte Quarz wird zur Herstellung der beiden im folgenden beschriebenen Pasten verwendet 

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Man bereitet zwei Pasten, die im wesentlichen identisch aufgebaut sind, mit dem Unterschied, dass die eine   Benzoylperoxyd   als zusätzlichen Bestandteil und die andere   N, N-Di- (2-hydroxyäthyl) -p-toluidin ent-     hält Das   gemäss obiger Vorschrift hergestellte Monomere,   1, 3- Bis- [2, 3-di- (methacryloxy) -propoxy ]-benzol,   ist das einzige in dem System enthaltene Monomere.

   Die Zusammensetzung der Pasten ist die folgende : 
Tabelle II 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Paste <SEP> A <SEP> Gew.-Teile
<tb> 1, <SEP> 3-Bis- <SEP> [2, <SEP> 3-di- <SEP> (methacryloxy)- <SEP> 
<tb> propoxy <SEP> ]-benzol <SEP> 6, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> N, <SEP> N- <SEP> Di- <SEP> (2-hydroxyäthyl) <SEP> -p-toluidin <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 
<tb> silanbehandelter <SEP> kristalliner <SEP> Quarz <SEP> 26, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Paste <SEP> B
<tb> 1, <SEP> 3-Bis- <SEP> [2, <SEP> 3-di- <SEP> (methacryloxy) <SEP> - <SEP> 
<tb> propoxyj-benzol <SEP> 6, <SEP> 30 <SEP> 
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> silanbehandelter <SEP> kristalliner <SEP> Quarz <SEP> 26, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.2 
 

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 Tabelle III 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Aufschlämmung <SEP> A <SEP> Gew.-Teile
<tb> 1, <SEP> 3-Bis- <SEP> [2, <SEP> 3-di- <SEP> (methacryloxy)

   <SEP> - <SEP> 
<tb> propoxy <SEP> ]- <SEP> benzol <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> N, <SEP> N-Di- <SEP> (2-hydroxyäthyl)-p-toluidin <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 
<tb> silanbehandelter <SEP> kristalliner <SEP> Quarz <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Aufschlämmung <SEP> B
<tb> 1, <SEP> 3- <SEP> Bis- <SEP> [2, <SEP> 3-di- <SEP> (methacry <SEP> loxy) <SEP> - <SEP> 
<tb> propoxyl-benzol <SEP> 16, <SEP> 0
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> silanbehandelter <SEP> kristalliner <SEP> Quarz <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI6.2 
 

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  Tabelle IV 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Bindemittel, <SEP> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-Tei-Brechungsindex <SEP> Brechungs-Brechungs- <SEP> 
<tb> der <SEP> Zementmasse <SEP> le, <SEP> bezo-des <SEP> Bindemit- <SEP> index <SEP> des <SEP> index <SEP> der
<tb> gen <SEP> auf <SEP> das <SEP> telpolymeri- <SEP> Quarzfiillstoffs <SEP> gehärteMonomeres <SEP> Bindemittelharz <SEP> sats <SEP> (80 <SEP> Gew.-%) <SEP> ten <SEP> Masse
<tb> A <SEP> 1,3-Butandioldimethacrylat <SEP> 33,4 <SEP> 1,545 <SEP> 1,545 <SEP> 1,545 <SEP> ¯ <SEP> 0,005
<tb> 1, <SEP> 3-Bis- <SEP> [2, <SEP> 3-di- <SEP> (methacryl- <SEP> 
<tb> oxy) <SEP> -propoxy]-benzol <SEP> 66,6
<tb> B <SEP> Triäthylenglykoldimethacrylat <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> 1,545 <SEP> 1,545 <SEP> 1,545 <SEP> ¯ <SEP> 0,005
<tb> 1, <SEP> 3-Bis- <SEP> [2, <SEP> 3-di- <SEP> (methacryl- <SEP> 
<tb> oxy) <SEP> -propoxy]-benzol <SEP> 55,

  5
<tb> 
 

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Die Vorteile der erfindungsgemässen Zahnfüllmassen ergeben sich aus den obigen Ausführungen. Es ist zu ersehen, dass die Anwendung des neuen erfindungsgemäss eingesetzten Monomeren als Bindemittel zusam- men. mit anorganischen Füllmaterialien zu Massen mit wesentlich verbesserten Druckfestigkeiten und ver- bessertem Aussehen führt. Derartige Zahnersatzmassen oder Zahnfüllmassen sind besonders geeignet als   i Füllungen   für Backenzähne, bei denen eine hohe Druckfestigkeit erwünscht ist, und insbesondere zur Her- stellung von Füllmassen, die als Füllstoff Quarz enthalten, wodurch man Zahnersatzmassen mit ausgezeich- netem Aussehen erhält, die im wesentlichen aufeinander abgestimmte Brechungsindices aufweisen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Zahnzementmasse, insbesondere Direkt-Zahnfiillsystem, enthaltend als Hauptanteil ein teilchenfdr- miges anorganisches Füllmaterial, ein monomeres Methaerylat-Bindemittel, einen Peroxydkatalysator, vor- zugsweise Benzoylperoxyd, und/oder einen Aktivator, vorzugsweise einen Amin-Aktivator wie N, N-Di- (2-   "hydroxyäthyl)-p-toluidin, dadurch   gekennzeichnet, dass sie mindestens 50 Gew.-% eines gegebe- nenfalls in an sich bekannter Weise mit einem die Haftung des Bindemittels verbessernden Silanmaterial be- handelten anorganischen Füllmaterials im Gemisch mit monomerem   1, 3-Bis-[2, 3-di- (methacryloxy) -prop-   oxy]-benzol sowie gegebenenfalls weiteren monomeren Methacrylaten als Bindemittel enthält.

Claims

2. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 70 bis 90 Gew.-% des an- organischen Füllmaterials enthält.

3. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 75 bis 85 Gew.-% anorganisches Füllmaterial enthält.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als anorgani- sches Füllmaterial kristallinen Quarz mit einer Teilchengrösse von kleiner als l m bis etwa 125 jum ent- hält.

5. Direkt-Zahnfüllsystem nach Anspruch 1, das als innige Mischung aus einem monomeren Bindemit- tel, einem feinverteilten anorganischen Füllstoff und einem Peroxydkatalysator oder einem Aktivator vor- liegt, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% der Mi- schung enthalten ist und das monomere Bindemittel mindestens 10 Gew.-% an monomerem 1, S-Bis- [2, 3-di- - (methacryloxy)-propoxy]-benzol enthält. EMI8.1 gekennzeichnet,dioldimethacrylat und Triäthylenglykoldimethacrylat und als feinverteilten anorganischen Füllstoff kristallinen Quarz enthält.

7. Direktfüllsystem nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es den anorgani- EMI8.2