AT338249B

AT338249B - Verfahren zur herstellung neuer substituierter chloracetanilide

Info

Publication number: AT338249B
Application number: AT328274A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1972-02-07
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1977-08-10
Also published as: ATA328274A

Description


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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Chloracetanilide der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin A eine unsubstituierte Äthylenkette oder eine durch Äthyl einfach oder durch Methyl einfach oder zweifach substituierte Äthylenkette und R Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl, Allyl oder Methylallyl mit Einschluss der Crotylgruppe, Cyclopropyl oder Cyclopropylmethyl bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein N-substituiertes Anilin der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 worin A die oben angegebene Bedeutung   hat und R'für   Wasserstoff steht oder die für R angegebene Bedeutung hat, mit Chloressigsäure, ihrem Anhydrid, Säurehalogenid oder einem ihrer Ester oder Amide in einem
Temperaturbereich von 0 bis 200, vorzugsweise 20 bis   100 C,

     gegebenenfalls in Gegenwarteines säurebin- denden Mittels chloracetyliert, und, falls   RI für   Wasserstoff steht, die Hydroxylgruppe nach der Chlor- acetylierung mit einem Alkohol R-OH, wobei R die für Formel (I) gegebene Bedeutung hat, veräthert. 



   Die neuen Verbindungen der Formel   (I)   eignen sich zur selektiven Unkrautbekämpfung in Kulturpflanzen. 



   Als Stand der Technik über bis heute bekanntgewordene pflanzenbeeinflussende Halogenacetanilide sei auf folgende Patentschriften verwiesen : franz. Patentschrift Nr. 1. 337. 529, Nr. 1. 419. 116 und Nr. 2.   028. 991,   belgische Patentschrift Nr.   746. 288,   sowie die USA-Patentschrift Nr.   2, 863, 752,   Nr.   3, 442, 945   und
Nr.   3, 547, 620.   



   Als Ausgangsprodukte verwendete N-substituierte Aniline der Formel (II), in der   RI für   Wasserstoff steht, lassen sich beispielsweise so herstellen, dass man 2, 6-Xylidin wahlweise mit 2-Halogenäthanol,   2-Ha-   logenpropanol oder mit 1-Halogenpropan-2-ol, wobei "Halogen" Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt. 



   Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lö- sungs-oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage : alipha- tische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlo- roform, Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Nitrile wie Aceto- nitril, N, N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid, ferner Dimethylsulfoxyd sowie Gemische dieser Lö- sungsmittel untereinander. 



   Als geeignete Chloracetylierungsmittel werden vorzugsweise Chloressigsäureanhydrid und Chloressig- säurehalogenide, wie Chloracetylchlorid verwendet. Die Reaktion kann jedoch auch mit Chloressigsäure selbst, ihren Estern oder Amiden durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und
200, vorzugsweise zwischen 20 und 1000. In manchen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Chlor- acetylhalogeniden, wird die Chloracetylierung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt. Als solche kommen tertiäre Amine, wie Trialkylamine, z. B. Triäthylamin, Pyridin und Pyridinbasen, oder an- organische Basen, wie die Oxyde und Hydroxyde, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen in Betracht.

   Als säurebindendes Mittel kann ausserdem das jeweilige Anilin der Formel (II) dienen, welches in diesem Fall im Überschuss angewendet werden muss. 



   Einige Ausgangsstoffe der Formel (II) sowie   die entsprechenden Hydroxyalkylderivate   (R = H) sind bekannt, z. B. aus USA-Patentschrift   Nr. 2, 381, 071, Nr. 2, 759, 943 sowie Am. 80c. Bd. 84, 8. 734 und Bull. 80c.   Chim. France [1962], S. 303 und   [1965],   S. 2037. Diese sowie in der Literatur noch nicht beschriebene Ausgangsstoffe, welche unter die allgemeinen Formel (II) fallen, können nach an sich bekannten Methoden leicht hergestellt werden, wie zum Beispiel : a) durch Kondensation von 2, 6-Xylidin mit einem Alkoxyalkanal   OHC-A'-OR zum entsprechenden   Azomethin der allgemeinen Formel 

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 quantitativ durch Abdampfen der Lösungsmittel im Vakuum als Öl.

   Beim Stehenlassen in der Kälte kristal- liert die Verbindung ; Fp. : 42 bis 450. 



     Beispiel 2 :   a) Herstellung des Ausgangsstoffes :
Ein Gemisch aus 484 g (4, 0 Mole) 2, 6-Dimethylanilin und 160 g (2, 0 Mole) 2-Chloräthanol werden in   i   400ml Wasser unter Rühren   24h   unter   Rückfluss   gekocht. Nach dem Abkühlen versetzt man mit   1400 ml   Was- ser und extrahiert die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte einmal mit 800 g Toluol. Die verbliebene wäs- serige Phase wird mit   300ml30%igerNatronlaugeschwachalkalisch   gemacht und dann zweimal mit je 800 ml
Toluol extrahiert.

   Das Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer abgezogen und der verbliebene Rückstand von   N-     (2'-hydroxyäthyl) -2, 6-dimethylanilin destilliert ;   Kp. 120 bis 1250/2 Torr.   b)   Zu einer gerührten Mischung von 82, 5 g (0, 5 Mole)   N-     (2'-Hydroxyäthyl)-2, 6-dimethylanilin, 64 g   (0, 6 Mole) Natriumcarbonat und 200 g Toluol lässt man innerhalb 60 min 68 g (0, 6 Mole) Chloracetylchlorid tropfen, so dass die Temperatur im Bereich von 25 bis 300 gehalten wird. Man rührt noch 2 h bei Raumtem- peratur weiter, saugt das ausgefallene Salz ab und wäscht diesen Rückstand mit 100 ml Toluol.

   Die vereinig- ten Toluolphasen werden mit 200 ml Wasser von den letzten Salzspuren befreit und im Vakuum bei 500 ein-   i geengt.   Zu dem noch warmen Rückstand gibt man 200 ml Benzin und kühlt auf 00. Das auskristallisierende   N-   (2'-Hydroxyäthyl)2,6-dimethyl-chloracetanilid wird mit 50 ml kaltem Benzin gewaschen und im Vakuum getrocknet ; Kp. 73 bis 760.   c)   90g (0,372 Mole)N-(2'-Hydroxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid werden mit 25 g (0, 78 Mole) Me- thanol in 500 g Trichloräthylen unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Während 10 min lässt man dann   I 20   ml konz. Schwefelsäure (98%) zutropfen und rührt bei dieser Temperatur noch 4 h weiter. Dann wird das
Reaktionsgemisch auf 450 abgekühlt und zweimal mit je 200 ml Wasser ausgeschüttelt.

   Die organische Phase wird dann im Rotationsverdampfer unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Zum noch warmen öligen Rück- stand gibt man dann 70 g Benzin und kühlt auf 00 ab. Das auskristallisierende   N-     (2'-Methoxyäthyl)-2, 6-di-   methyl-chloracetanilid wird filtriert, mit wenig kaltem Benzin gewaschen und im Vakuum getrocknet ; Kp. 



   44 bis 450. (Verbindung Nr. 1). 



   Beispiel 3 : a) Herstellung des Ausgangsstoffes
Die Lösung von 484 g (4, 0 Mole) 2, 6-Xylidin und 490 g (2, 0 Mole)   p-Toluolsu ! fonsäure- (l-methoxy-2-     -propyl)-ester   in 11 Toluol wird 21 h am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Zu- gabevon1lWasserwirddasReaktionsgemischmit200mlkonz, Natronlaugealkalischgestellt.Dieorgani- sche   Phase wird mitWasser   neutral gewaschen, mit Magnesiumsulfatgetrocknet und im Vakuum eingedampft.
Durch Destillation des Rückstandes erhält man das gewünschte N- (1'-Methoxy-2'-propyl)-2,6-xylidin bei
70 bis   72 /0, 4   Torr.

   b) Die Suspension von   23,     3 g (0, 22   Mole) Soda in der Lösung von 42, 5 g (0, 22 Mole) des unter a)   erwäbn-   ten Zwischenproduktes in 100 ml Benzol wird unter Rühren tropfenweise innerhalb 20 min mit einer Lösung von 26 g (0, 23 Mole) Chloracetylchlorid in 20 ml Benzol versetzt und anschliessend das Gemisch noch 2 h bei
Raumtemperatur weitergerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 150ml Wasser und 500 ml Äther verdünnt, die organische Phase mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der kristalline Rückstand lässt sich durch Umkristallisation aus Isopropyläther rei- nigen. Man erhält so das N-(1'-Methoxy-2'-propyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid vom Fp. 44 bis 460. (Ver- bindung Nr.   9).   



   Beispiel 4 : a) Herstellung des Ausgangsstoffes
Die Lösung von 121g (1, 0 Mol) 2, 6-Dimethylanilin und 70 g (0, 5 Mol) 1-Brom-2-propanol in 100 ml abs. 



   Toluol wird 24h   rückfliessend gekocht. Zur Aufarbeitung   wird die Reaktionslösung mit 300 ml 2 N Natronlauge versetzt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und nach dem Trocknen mit Na- triumsulfat unter vermindertem Druckeingedampft. Das Rohprodukt wird durch Destillation gereinigt, wobei die Fraktion vom Kp. 81 bis   83 /0, 1   Torr, aufgefangen wird. Ausbeute: 29,6 g N-(2'-Hydroxypropyl)-2,6- - dimethylanilin. b) 37, 7 g (0, 21 Mol) des unter a) beschriebenen Zwischenproduktes werden in 100 ml Benzol gelöst und die Lösung mit   23,     3 g (0, 22   Mol) Natriumcarbonat versetzt. Zu dieser Suspension lässt man 24, 9 g (0, 22 Mol) ChloracetyIchlorid so zutropfen, dass die Temperatur   300 nicht   übersteigt.

   Nach dem Zutropfen lässt man über Nacht bei Raumtemperatur ausrühren. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Äther verdünnt und mit 200 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird neutral gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus   200 ml   Isopropyläther kristallisiert. Man erhält so 43, 5 g   N-   (2'-Hydroxypropyl)-2, 6- - dimethyl-chloracetanilid vom Fp. : 83 bis 85 . c)   Zur Verätherungwerden 10, 2 g (0, 04   Mol) des unter b) beschriebenen Zwischenproduktes in 40 ml abs. 



  Methanol gelöst, die Lösung mit 2 ml konz. Schwefelsäure versetzt und 25 h am Rückfluss gekocht. Die Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in 200 ml Äther gelöst und die ätherische Lösung nach zweimaligem Waschen mit Wasser und Trocknen mit Magnesiumsulfat erneut eingedampft. Durch Destillation des Rückstandes erhält man   6,   5 g N-(2'-Methoxypropyl)-2,6-dimethyl-chlor- 

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   acetanilid ; Kp. : 120 bis 1220/0, 001 Torr. (Verbindung Nr. 10).    



   Beispiel 5 : a) Herstellung des Ausgangsstoffes
Das Gemisch von   36, 3g (0, 3   Mol)   2, 6-Dimethylanilin und 46   g (0, 45 Mol) l-Methoxy-butanon-2 wird un- ter Zugabe von 450 mg konz. Schwefelsäure und   1,   5 g 5% iger Platinkohle bei 60 bis 650 und 5 bar hydriert. 



   Das Reaktionsgemisch wird mit Triäthylamin basisch gestelltund nach dem Abfiltrierendes Katalysators un- ter vermindertem Druck frkationiert. Die Fraktion vom   Kp. :   143 bis 1440/16 Torr. besteht aus reinem   N- (1'-Methoxy-butyl-2') -2, 6-dimethylanilin. Ausbeute : 37, 9 g.    b) In die Lösung von 37, 7 g (0, 182 Mol) dieses Ausgangsmaterials in 200 ml Benzol werden 21, 2 g (0, 2
Mol) Natriumcarbonat suspendiert und zu der Suspension innerhalb 1/2 h bei 35 bis 400 22, 6 g (0, 2 Mol)   I Chloracetylchlorid   in 20 ml Benzol hinzugetropft. Zur Aufarbeitung wird vom Salz abfiltriert, das Filtrat eingedampft, und der Rückstand im Hochvakuum destiliert, Man erhält 40,3 g N-(1'-Methoxy-butyl-2')-   - 2, 6-dimethyl-chloracetanilid vom Kp, :   120 bis 1220/0, 03 Torr. (Verbindung Nr. 13). 



     Beispiel 6 :   a) Herstellung des Ausgangsmaterials 
 EMI4.1 
    61260/8   Torr. b) Die Suspension von 19, 6 g (0, 185 Mol) Natriumcarbonat in der Lösung von 33, 0 g (0, 16 Mol) des unter a) beschriebenen Ausgangsmaterials in 200 ml Benzol wird mit 14, 7 ml (0, 85 Mol) Chloracetylchlorid tropfenweise versetzt, so dass die Reaktionstemperatur 350 nicht übersteigt. Nach dem Ausrührenlassen des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur über Nacht wird vom Salz abfiltriert, und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Die Destillation des Rückstandes ergibt 36, 7g N- (3'-Methoxy-butyl-2')-2, 6-   - dimethyl-chloracetanilid   vom   Kp. :   113 bis   1150/0, 01   Torr.

   (Verbindung Nr. 14). 
 EMI4.2 
    7 : In 96, 5g (0, 5- propyl)-2, 6-dimethyl-chloracetanilid, Fp. :   43 bis   460C.   



   Tropft man anstatt des Chloressigsäureesters   47,     5 g (0, 5   Mole) Chloressigsäure in eine Lösung von 96, 5 g Zwischenprodukt und 200 ml   o-Dichlorbenzol,   so erhält man unter den gleichen Reaktionsbedingungen 10, 2 g Endprodukt. 



   Beispiel i: Einer Suspension von 96,5 g (0,5 Mole) 2,6-Dimethyl-N-(1'-methoxy-2'-propyl)-anilin und 53 g (0, 5 Mole) pulverförmiger Soda in 500 ml Benzol werden   86, 5   g (0, 55 Mole) Chloracetylbromid zugetropft. Die stark exotherme Reaktion wird durch Kühlung soweit reguliert, dass die Temperatur   350C   nicht übersteigt. Dann wird 2 h bei Raumtemperatur zu Ende gerührt, mit 500 ml Wasser ausgeschüttelt und die wässerige Phase verworfen. Die organische Phase wird zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, dann über Mg-Sulfat getrocknet. Nach dem   Destillierenerhält   man 125 g N-(1'-Methoxy-2-propyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, Fp. : 45 bis   460C.   



   Beispiel9 :Zu96,5g(0,5Mole)2,6-Dimethyl-N-(1'-methoxy-2'-propyl)-anilnlässtmanunterRühren 59 g (0,5 Mole) Chloracetylchlorid laufen, wobei die Temperatur auf 1100C steigt. Eine halbe Stunde wird bei dieser Temperatur weitergerührt, dann auf 500 ml 2n Sodawasser gegossen und dreimal mit 100 ml To- 
 EMI4.3 
   (l*-- Methoxy-2'-propyl)-2, 6-dimethyl-chloracetanilid.    



   Einige Ausgangs- und Zwischenprodukte der Formel (II) sind nachstehend aufgeführt : 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> N- <SEP> (2' <SEP> -Methoxyäthyl) <SEP> -2, <SEP> 6-xylidin <SEP> Kp. <SEP> 64 <SEP> bis <SEP> 65'/0, <SEP> 2 <SEP> Torr <SEP> 
<tb> N-(2'-Äthoxyäthyl)-2,6-xylidin <SEP> Kp. <SEP> 74 <SEP> bis <SEP> 790/0, <SEP> 2 <SEP> Torr <SEP> 
<tb> N- <SEP> (21-n-Propoxyätbyl) <SEP> -2, <SEP> 6-xylidin <SEP> Kp. <SEP> 83 <SEP> bis <SEP> 890/0, <SEP> 3 <SEP> Torr
<tb> N- <SEP> (2'-iso-Propoxyäthyl)-2, <SEP> 6-xylidin <SEP> Kp. <SEP> 84 <SEP> bis <SEP> 920/0, <SEP> 3 <SEP> Torr
<tb> N-(2'Allyloxyäthyl)-2,6-xylidin <SEP> Kp. <SEP> 83 <SEP> bis <SEP> 870/0, <SEP> 2 <SEP> Torr
<tb> N- <SEP> (2'-Methoxypropyl)-2, <SEP> 6-xylidin <SEP> Kp. <SEP> 54 <SEP> bis <SEP> 570/0, <SEP> 04 <SEP> Torr
<tb> N- <SEP> (2'-Hydroxypropyl)-2, <SEP> 6-xylidin <SEP> Kp.

   <SEP> 81 <SEP> bis <SEP> 830/0, <SEP> 1 <SEP> Torr
<tb> N- <SEP> (2'-Hydroxypropyl)-N-chloracetyl-
<tb> 2,6-xylidin <SEP> Fp. <SEP> 83 <SEP> bis <SEP> 850C
<tb> 
 

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 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

EMI5.3 EMI5.4 <Desc/Clms Page number 6> worin A eine unsubstituierte Äthylenkette oder eine durch Äthyl einfach oder durch Methyl einfach oder zweifach substituierte Äthylenkette und R Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl, Allyl oder Methylallyl mit Ein- schlussderCrotylgruppe, CyclopropyloderCyclopropylr, aethylbedeute.

n, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-substituiertes Anilin der allgemeinen Formel EMI6.1 worin A die oben angegebene Bedeutung hat und R'für Wasserstoff steht oder die für R angegebene Bedeutung hat, mit Chloressigsäure, ihrem Anhydrid, Säurehalogenid oder einem ihrer Ester oder Amide in einem Temperaturbereich von 0 bis 200, vorzugsweise 20 bis IOOOC, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebin- denden Mittels chloracetyliert, und, falls Ri für Wasserstoff steht, die Hydroxylgruppe nach der Chlor- ) acetylierung mit einem Alkohol R-OH, wobei R die für Formel (1) gegebene Bedeutung hat, veräthert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Chloracetylierung Chlor- acetylchlorid eingesetzt wird. EMI6.2 EMI6.3 EMI6.4 mel (II) solche der allgemeinen Formel EMI6.5 worin Ab eine durch Äthyl einfach oder durch Methyl einfach oder zweifach substituierte Äthylenkette und R Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl, Allyl oder Methylallyl mit Einschluss der Crotylgruppe, Cyclopropyl oder Cyclopropylmethyl bedeuten, einsetzt. EMI6.6 mel (II) solche der allgemeinen Formel EMI6.7 worin RIO Allyl oder Methallyl mit Einschluss der Crotylgruppe, Cyclopropyl oder Cyclopropylmethyl bedeuten, einsetzt.