AT330807B

AT330807B - Verfahren und einrichtung zur gewinnung von erdalkalisulfit- bzw. -sulfatverbindungen

Info

Publication number: AT330807B
Application number: AT825474A
Authority: AT
Inventors: Heinz Dipl Ing Loquenz; Erwin Schrottner; Otto Weidel
Original assignee: Waagner Biro Ag
Priority date: 1974-10-14
Filing date: 1974-10-14
Publication date: 1976-07-26
Also published as: ATA825474A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Gewinnung von Erdalkalisulfit- bzw.

- sulfatverbindungen, insbesondere Kalzium- oder Magnesiumsulfit oder -sulfat, aus schwefelhältigen Abgasen in einem Reaktionskreislauf, in welchem die Abgase, insbesondere Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff, in
Gegenwart von Wasser in Erdalkalioxyd oder Erdalkalihydroxyd zu Erdalkalibisulfit und Erdalkalisulfit in flüssiger Phase reagieren.

Es ist bekannt, dass zur Abscheidung von Schwefeldioxyd aus Abgasen Erdalkalisuspensionen verwendet werden. Bisher wurden solche Anlagen entweder so betrieben, dass als wesentliches Reaktionsprodukt der
Erdalkaliverbindung mit Schwefeldioxyd das Erdalkalibisulfit entstand, welches wasserlöslich ist und als Lösung weiterverwendet werden konnte, oder der Reaktionsprozess im basischen Bereich mit dem Reaktionsprodukt
Erdalkalisulfit mit Erdalkalioxydüberschuss durchgeführt wurde. Die entstehende Suspension neigte sehr stark zur
Belagsbildung in der vorzugsweise als Wäscher ausgebildeten Reaktionseinrichtung, so dass sich diese Anlagen als sehr störanfällig erwiesen bzw. wegen der verhältnismässig geringen zulässigen Sulfitkonzentration einen hohen
Flüssigkeitsverbrauch aufwiesen.

Die Erfindung vermeidet die angeführten Nachteile und gestattet den Betrieb der Reaktionseinrichtung ohne störende Belagsbildung bei verhältnismässig hohem Sulfitgehalt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Erdalkalibisulfites in der Lösung durch Wiederverwendung der Lösung im ersten Kreislauf soweit erhöht wird, dass bei einer Teilstromentnahme aus diesem Kreislauf und der Überleitung dieses Teilstromes in einen zweiten Kreislauf, wo die Reaktion zu Ende geführt wird, das
Verhältnis des überschüssigen Erdalkalioxyds oder-hydroxyds zum Erdalkalibisulfit dem 0, 9- bis 1,

lfachen stöchiometrischen Verhältnis der Umsatzreaktion des Erdalkalibisulfites zu Erdalkalisulfit entspricht und dass die im zweiten Kreislauf entstehenden Sulfitverbindungen eingedickt und als Suspension laufend aus diesem
Kreislauf abgezogen werden sowie die abgezogene Flüssigkeit von den suspendierten Sulfitverbindungen getrennt wieder in den ersten Kreislauf zurückgeführt wird. Weitere wesentliche Verfahrensmerkmale sind in den
Unteransprüchen 2 bis 4 angeführt.

Die erfindungsgemässe Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktionskreislauf als Wäscher, insbesondere Waschkolonne, ausgebildet ist, der mit dem zweiten
Reaktionskreislauf, bestehend aus einem Sammelgefäss mit einer Rühreinrichtung und einer Abschlämm- einrichtung als Konstruktionseinheit ausgebildet ist, die mit einem Tröpfchenabscheider zusammenwirkt.

Insbesondere ist in der Waschflüssigkeitszuleitung für den Wäscher eine Flüssigkeitsfördereinrichtung in Form einer mengenregelbaren Pumpe vorgesehen.

Die Erfindung ist in den Fig. l und 2 beispielsweise und schematisch dargestellt und wird an Hand von zwei Beispielen näher erklärt.

Fig. 1 zeigt ein Schaltbild der erfindungsgemässen Anlage. Fig. 2 zeigt schematisch eine Ausbildungsform nach Fig. 1.

In Fig. 1 ist der Strom des schwefelhältigen Abgases--6--durch eine Doppellinie, die eine starke Linie einschliesst, symbolisiert. Das schwefelhältige Abgas--6--wird nach Durchströmung eines Wäschers--l-- und eines Tröpfchenabscheiders--7--praktisch entschwefelt über ein Gebläse --8-- abgeleitet. Zur Entschwefelung des Abgasstromes--6--wird diesem ein staubförmiges Erdalkalioxyd, wie z. B. CaO oder MgO, zugeführt. Diese Zuführung kann über eine Dosiereinrichtung --9-- oder direkt bei der Abgasgewinnung durch den Erzeugungsprozess (Röstvorgang im Drehrohrofen oder Verbrennungsvorgang im Laugenverbrennungskessel) erfolgen.

Dieses schwefelhältige Abgas--6--, welches Erdalkalioxyd enthält, wird nun durch einen Wäscher--l--geführt, wo es mit der Waschflüssigkeit, insbesondere Wasser, in Berührung gebracht wird.

Durch die Reaktion des Erdalkalioxydes mit Wasser entsteht das Erdalkalihydroxyd, wie z. B. Ca (OH) 2 oder Mg (OH) 2, welches die Schwefelverbindung, wie z. B. SO oder H2S in Erdalkalibisulfit, wie z. B. Ca SOg) oder Mg (HS03) 2, umwandelt. Durch die Kreislaufführung der Waschflüssigkeit vom Wäscher--l--in den Tröpfchenabscheider--7--und von dort über die Leitungen--10, 11 und 12--in den Nasswäscher--l-- zurück reichert sich das gelöste Erdalkalibisulfit in der Waschflüssigkeit an, wobei gleichzeitig staubförmiges Erdalkalioxyd im Kreislaufwasser mitgeführt wird.

Sobald im Kreislauf der Waschflüssigkeit die Konzentration des Erdalkalibisulfits und die Konzentration des Erdalkalioxydes das stöchiometrische Verhältnis zur Gewinnung des Erdalkalisulfits erreicht, wird ein Teilstrom der Waschflüssigkeit dem Kreislauf über die Leitung--13-entnommen und einem Sammelgefäss -2- mit einer Rühreinrichtung--3--zugeführt. Die Flüssigkeit im Sammelgefäss --2-- wird durch einen Wärmetauscher -14- aufgeheizt, der zweckmässigerweise im heissen Abgasstrom--6--vor dem Nasswäscher geschaltet ist.

Durch die Aufheizung der Flüssigkeit im Sammelgefäss steigt die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung des Erdalkalibisulfits zum Erdalkalisulfit (MgS03 oder
EMI1.1
welchesErdalkalibisulfit zu Erdalkalisulfat wird dem Rohgasstrom entweder in der Dosiereinrichtung -9- oder bereits bei der Erzeugung des Abgases eine Eisenverbindung, wie z. B. Eisensulfat, beigemengt, welche mit den Verunreinigungen im Wäscher--l--ausgewaschen wird und schliesslich im Sammelbehälter -2- als

Katalysator wirkt, und wird dem Sammelgefäss-2-ein Sauerstoffträger, wie z. B. Luft, vorzugsweise in der
Nähe des Auslasses zur Abschlämmeinrichtung --4-- beigemischt, wodurch die Oxydation des Sulfits zum
Sulfat bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt.

In der Waschflüssigkeitszuleitung --12-- ist insbesondere nach der Zuführung des Frischwassers eine mengenregelbare Pumpe vorgesehen, mit der die Wäscherleistung dem Schwefelgehalt des Abwassers angepasst wird.

In einer praxisnahen Ausführung nach Fig. 2 ist das Sammelgefäss --2-- unterhalb des Wäschers-l-- angeordnet, wobei der Wäscher--l--als Ventunwäscher ausgebildet ist, bei dem das Rohgas entgegengesetzt der Richtung der Schwerkraft durch das Venturirohr hindurchgeführt und somit gewaschen wird. Der Tröpfchenabscheider--7--ist an das Venturirohr an seiner Austrittsseite angeschlossen, wobei die abgeschiedene Flüssigkeit rückgeführt und als Waschflüssigkeit im Nasswäscher verwendet wird, der dabei so ausgebildet ist, dass keine Düsen Verwendung finden. Hiezu eignen sich besonders überlaufrinnen als
Waschflüssigkeitsaufgabeeinrichtungen, bei welchen sich das zu reinigende Rohgas durch seine Strömungsenergie als Zerstäuber betätigt.

Zur Vermeidung von Anbackungen sind die Wandungen des Wäschers sowie des
Abscheiders ständig bespült. Das Sammelgefäss--2--, welches an der Eintrittsseite des Venturirohres angeordnet ist, dient als Reaktionsbehälter und als Sumpf für die Verunreinigungen. Durch diese Massnahmen gelingt es gleichzeitig auch die Abgase des Sammelgefässes, die insbesondere bei einer Belüftung entstehen, durch die Waschanlage zu führen ohne dass schwefelhältige Abgase frei werden.

Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Schwefelverbindungen des Abgases in feste (Sulfit), zum Teil auch lösliche Schwefelverbindungen (Sulfat) übergeführt werden. Dieses Verfahren ist besonders für die Magnesitindustrie interessant, die das MgS04 als Bindemittel benötigt und dieses zukaufen muss. Das S02 entsteht beim Brennen der Magnesitsteine, bzw. aus dem Brennstoff (Heizöl). Das MgO ist in den Abgasen der Brennöfen als Abfallprodukt enthalten, wodurch die Dosiereinrichtung bei dieser Anwendung entfallen kann. Theoretisch könnte man an diese Anlage auch bei thermischer Spaltung des Sulfits eine
Schwefelsäurefabrik anschliessen. Bei diesem Verfahren wird somit keine Verunreinigung der Luft, des Wassers oder des Bodens herbeigeführt, welche durch eine Umlagerung ohne Verwertung der Abfallstoffe immer gegeben ist.

Beispiel I aus der Zellstoffindustrie :
In der Zellstoffindustrie wird das Verfahren zur Trennung der rückgewonnenen Schwefel-Magnesiumverbindung von wasserlöslichen, unerwünschten Begleitstoffen verwendet, die, falls sie nicht getrennt werden, zu starker Kesselverschmutzung und zu Betriebsstörungen führen.

Aus einem Ablauge-Verbrennungskessel fällt eine vorgewaschene Rohgasmenge von etwa 100000 Nm3/h mit einem 802 -Gehalt von etwa 0, 6% an. Der Staubgehalt ist weniger als 300 mg/Nm3. Nach dem Durchsatz durch die erfindungsgemässe Reinigungsanlage enthält das Rohgas nur mehr 40 mg/Nm3 Staub und der SO : :-Gehalt ist auf unter 0, 09% abgesunken. Der Waschflüssigkeit der Reinigungsanlage bzw. dem eintretenden Rohgas wird stündlich zirka 1000 kg MgO oder 1400 kg CaO in Staubform zugesetzt, wobei sich am Ende zirka 2500 kg MgS03 bzw. 2900 kg CaS03 stündlich gewinnen lassen.

Die gewonnenen Sulfite werden in der Zellstoffindustrie von den wasserlöslichen, unerwünschten Ballaststoffen getrennt, zu wasserlöslichem Bisulfit umgesetzt und der Produktion als Kochsäure wieder zugeführt.

Beispiel II aus der Magnesitindustrie
Aus einem Sinterofen wird eine Rohgasmenge von 55000 Nm3/h mit einem S02 -Gehalt von 0, 12% mit einer Temperatur von 170 bis 2200C abgegeben. Nach einem Staubabscheider enthält das Gas weniger als 300 mg/Nm3 Feststoffe ; wobei der aktivierbare MgO-Staub zirka 80% und das Fe203 etwa 1% betragen. Nach dem Durchsatz durch die Reinigungs- bzw. Wiedergewinnungsanlage enthält das Rohgas nur mehr 40 mg/Nm3 Staub und der S02 -Gehalt sinkt auf unter 0, 018%.

Der Waschflüssigkeit der Reinigungsanlage bzw. dem Abgasstrom wird stündlich etwa 100 kg aktives MgO in Staubform zugesetzt, wobei sich am Ende 10001/h fast gesättigte MgS04-Lösung mit etwa 290Bé aus der Waschflüssigkeit im zweiten Kreislauf nach einer Oxydation des Sulfits bei erhöhter Temperatur und dem ausgewaschenen Eisenoxyd gewinnen lassen. Das inaktive und überschüssige MgO wird ebenso wie die eingebrachten Ballaststoffe mit dem MgS04 ausgeschleust, worauf das Produkt in einer Kläreinrichtung von den suspendierten Bestandteilen getrennt wird. Das MgSO4 wird in der anfallenden Konzentration in der Magnesitindustrie als Bindemittel für die Steineherstellung verwendet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Gewinnung von Erdalkalisulfit-bzw.-sulfatverbindungen, insbesondere Kalzium- oder Magnesiumsulfit oder-sulfat, aus schwefelhältigen Abgasen in einem Reaktionskreislauf, in welchem die Abgase, insbesondere Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff, in Gegenwart von Wasser mit Erdalkalioxyd oder Erdalkalihydroxyd zu Erdalkalibisulfit und Erdalkalisulfit in flüssiger Phase reagieren, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Konzentration des Erdalkalibisulfits in der Lösung durch Wiederverwendung der Lösung <Desc/Clms Page number 3> im ersten Kreislauf soweit erhöht wird, dass bei einer Teilstromentnahme aus diesem Kreislauf und der überleitung dieses Teilstromes in einen zweiten Kreislauf, wo die Reaktion zu Ende geführt wird,

das Verhältnis des überschüssigen Erdalkalioxyds oder-hydroxyds zum Erdalkalibisulfit dem 0, 9- bis l, lfachen stöchiometrischen Verhältnis der Umsatzreaktion des Erdalkalibisulfits zu Erdalkalisulfit entspricht und dass die im zweiten Kreislauf entstehenden Sulfitverbindungen eingedickt und als Suspension laufend aus diesem Kreislauf abgezogen werden sowie die abgezogene Flüssigkeit von den suspendierten Sulfitverbindungen getrennt wieder in den ersten Kreislauf zurückgeführt wird. EMI3.1 dass das im zweiten Kreislauf anfallende Erdalkalisulfit in diesem Kreislauf kontinuierlich zu Erdalkalisulfat oxydiert wird und der für die Oxydation erforderliche Katalysator mit der Erdalkaliverbindung dem Abgas vor dem ersten Kreislauf zugesetzt wird, während der für die Oxydation nötige Sauerstoffträger, insbesondere Luft, in die Suspension eingeblasen wird.

EMI3.2 vom feuchtigkeitsungesättigtem Abgas berührten Wandungen und Einbauten des Abgaskanales laufend mit einer einem der Flüssigkeitskreisläufe entnommenen Flüssigkeitsmenge bespült werden.

5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, EMI3.3 Waschkolonne, ausgebildet ist, der mit dem zweiten Reaktionskreislauf, bestehend aus einem Sammelgefäss (2) mit einer Rühreinrichtung (3) und einer Abschlämmeinrichtung (4) als Konstruktionseinheit ausgebildet ist, die mit einem Tröpfchenabscheider (7) zusammenwirkt. EMI3.4 zuleitung für den Wäscher (1) eine Flüssigkeitsfördereinrichtung in Form einer mengenregelbaren Pumpe vorgesehen ist.