AT311992B - Verfahren zur Herstellung von neuen N-(1-Naphthyl)-N'-[o- bzw. m- bzw. p- -(alkoxycarbonyl)-phenyl]-harnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen N-(1-Naphthyl)-N'-[o- bzw. m- bzw. p- -(alkoxycarbonyl)-phenyl]-harnstoffen

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AT311992B AT760771A AT760771A AT311992B AT 311992 B AT311992 B AT 311992B AT 760771 A AT760771 A AT 760771A AT 760771 A AT760771 A AT 760771A AT 311992 B AT311992 B AT 311992B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffderivate, die insbesondere als Licht- schutzmittel verwendet werden können. 



   Es ist bekannt, dass die kurzwellige UV-Strahlung im Bereich von etwa 2800 bis 3200       mit einem Maxi- mum bei 2970       die menschliche Haut durch Erythembildung schädigt, die längerwellige Strahlung dagegen bräunt, ohne zu verbrennen. Eine gute Lichtschutzsubstanz soll ausser diesem Absorptionsmaximum bei 2970 A und einer in Richtung des   längerwelligenBereiches   rasch abnehmenden Absorption gute Hautverträglichkeit auf- weisen, licht-und temperaturbeständig sein sowie sich in die verschiedensten kosmetischen Zubereitungen ein- arbeiten lassen. 



   Eine Reihe bekannter Lichtschutzsubstanzen zeigt zwar diese Eigenschaften, hat aber den grossen Nachteil,. dass die Substanzen nicht genügend auf der Haut haften. Sie werden durch Schweiss und Wasser zu rasch wieder abgewaschen, was für den Verbraucher bedeutet, dass er das Lichtschutzmittel mehrmals am Tage auftragen muss. 



   Es sind   bereits Strahlenschutzmittel auf Basis   von   p, p 1- Di - (carboxyphenyl) -harnstoffen   beschrieben worden. 



   Diese haben jedoch den Nachteil, dass ihr Absorptionsmaximum bei 2850 Ä liegt, also zu kurzwellig ist, um eine gute Schutzwirkung auf der Haut zu ergeben. 



   Es wurde nun   gefunden, dass die neuen N- (l-Naphthyl)-N'- [o- bzw. m-   bzw.   p- (alkoxycarbonyl)-phenyl]-   - harnstoffe der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin Ph den ortho-, meta-oder paraverknüpften Phenylenring und R die 2-Äthylhexyl-, 2-Butyloctyl-, 2-He-   xyldecyl-, 2-Octyldodecyl-,   2-Decyltetradecyl-, 2-Dodecylcetyl-, 2-Isohexyl-isodecyl-, 2-Isoheptyl-isoundecyl-, Isooctyl-,   Isononyl- oder   Butoxyäthenylgruppe bedeuten, vorzugsweise Lichtschutzmittel darstellen, die im optimalen Bereich absorbieren (vgl. die Tabelle 1 sowie die in der Zeichnung dargestellten Absorptionsspektren) und sehr gut verträglich sind. 



   Die Herstellung der neuen Harnstoffderivate erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. 



   Zweckmässigerweise stellt man zunächst die Ester der ortho-,   meta- oder para-Aminobenzoesäure   her, indem man die Säuren mit dem dreifachen Überschuss der entsprechenden Alkohole versetzt, mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, verdünnt und gegebenenfalls unter Zusatz eines der üblichen Veresterungskatalysatoren so lange verestert, bis sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden hat und die Säurezahl des Ansatzes kleiner als 1 ist. Anschliessend setzt man die isolierten Ester in trockenen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, mit der entsprechenden Menge   -Naphthylisocyanat   ohne oder mit Katalysator (wie   z.   B.

   Zinnchlorid, Triäthylendiamin, Dibutylzinndilaurat) um und erhält nach Reinigung und Isolierung die   N- (l-Naphthyl)-N'- [o- bzw. m-bzw. p- (alkoxycarbonyl)-phenyll-harnstoffe   in Ausbeuten von zirka 70%. 



   Das Herstellungsverfahren der Verbindungen wird an Hand des nachstehenden Beispieles   erläutert :     Beispiel :   Dimerisierung von geradkettigen zu in ss-Stellung verzweigten Alkoholen (sogenannte GuerbetReaktion,   J. Amer. chem. Soc., Bd. 76 [1954], S. 52   bis 56). 



   2-Hexyldecanol-   (l) :   In einem 500 ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Wasserabscheider   mitRückflusskühler   wurden zu 1 Mol n-Octanol im Stickstoffstrom unter Rühren 0, 175 Mol Kalium in kleinen Portionen gegeben. Nach der Bildung des Alkoholates fügte man 1 g feinverteiltes Nickel in das Reaktionsgemisch, erhöhte die Rührgeschwindigkeit und erhitzte so lange zum Sieden, bis sich die berechnete Menge Wasser (9 ml) abgeschieden hatte. Dabei stieg die Temperatur innerhalb von 4 h auf   2400C.   (Im allgemeinen sind für diesen Reaktionsschritt Temperaturen von 120 bis 2900C erforderlich, wobei es sich bei den niederen Alkoholen empfiehlt, die Reaktion im Autoklaven unter einem Druck von zirka 100 bis 150 atü auszuführen).

   Nach Abkühlen auf unter   1000C   wurden 150 ml Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben, der Katalysator abfiltriert, die Phasen im Scheidetrichter getrennt, die Alkoholschicht mit 10% iger wässeriger Natronlauge gewaschen und die vereinigten   wässerigen   Phasen mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Abtrennen der 
 EMI1.2 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



    TrocknenA minobenzoes äureester :    o-Aminobenzoesäure-2-hexyldecyl-(1)-ester: In einem 2   1- Vierhalskolben   mit Rührer, Kontaktthermometer und Relais, Stickstoffeinleitungsrohr sowie Wasserabscheider mit Rückflusskühler wurden 242, 5 g   (1   Mol)   2-Hexyldecanol- (1), 68, 5   g (0, 5 Mol) o-Aminobenzoesäure und 1, 5 g Veresterungskontakt in 140 ml Xylol 25 h lang unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Die Reaktionstemperatur stieg dabei langsam auf   190 C,   es wurden 9 ml Wasser abgeschieden und die Säurezahl sank unter 1. Nach Absaugen über Kieselgur und Destillieren im Ölpumpenvakuum, wobei der überschüssige Alkohol zurückgewonnen wurde, erhielt man ein hellgelbes Öl vom   Kp : 202 C (Ausbeute : 76%   der Theorie). 



   Analog wurden die andern Ester der ortho-Aminobenzoesäure sowie die der   meta-bzw. para-Aminobenzoe-   säure hergestellt. 



   N- (1-Naphthyl)-N'-[o-bzw.m-bzw.p-(alkoxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff:
N- (1-Naphthyl)-N'-[o-(2-hexyldecyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff: 79,4 g (0, 22 Mol) o-Aminobenzoesäure-2-hexyldecyl- (1)-ester wurden in 500 ml trockenem Benzol gelöst, mit 33, 8 g (0, 2 Mol)   a-Naphthyliso-   cyanat sowie 0, 5 g Dibutylzinndilaurat versetzt und   10 h unter Rückfluss   gekocht, bis kein Isocyanat mehr nachzuweisen war. Nach Einengen, zirka einstündigem Kochen in Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle und Abfiltrieren kristallisierte die Substanz in Form hellgelber, wachsartiger Kristalle vom Fp. 650C aus (Ausbeute : 
 EMI2.1 
 



   Analog wurden die andern   Naphthylhamstoffe,   wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, gewonnen. 



   Die Zeichnung gibt das Absorptionsspektrum je einer der ortho-, meta-und para-Verbindungen wieder und ausserdem das mit IBK* bezeichnete Absorptionsspektrum eines idealen Lichtschutzmittels, wie es von der Internationalen Beleuchtungskomission aufgestellt wurde. 
 EMI2.2 
 bekannte Einteilung des Spektrums, wobei --UV-B-- den erythembildenden Teil darstellt. Die Spektren wurden in   5'10'   m Methanollösung gemessen. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



  Tabelle 1 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> Analyse <SEP> Schmelzpunkt <SEP> #max <SEP> # <SEP> #
<tb> maux)
<tb> berechnet <SEP> gefunden <SEP> X= <SEP> 2970 <SEP>   <SEP> À <SEP> = <SEP> 3070 <SEP>   <SEP> I <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[p-(2-äthyl- <SEP> C <SEP> 74,62 <SEP> 74,59
<tb> hexyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 23 <SEP> 7,54 <SEP> 129 C <SEP> 2965 <SEP> 26000 <SEP> 26000 <SEP> 22200
<tb> N <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP> 6, <SEP> 65 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[p-(2-butyl- <SEP> C <SEP> 75,91 <SEP> 75,94
<tb> octyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 8,07 <SEP> 7,70 <SEP> 111 C <SEP> 2950 <SEP> 27700 <SEP> 27200 <SEP> 22100
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 90 <SEP> 5, <SEP> 92 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (l-Naphthyl)-N'- <SEP> [p- <SEP> (2-hexyl- <SEP> C <SEP> 76, <SEP> 94 <SEP> 77, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> decyloxycarbonyl)

  -phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 74 <SEP> 8, <SEP> 58 <SEP> 910C <SEP> 2960 <SEP> 26200 <SEP> 26200 <SEP> 21000
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 28 <SEP> 5, <SEP> 47 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[p-(2-octyldo- <SEP> C <SEP> 77,77 <SEP> 78,06
<tb> decyloxycarbonyl)-phenylj-harnstoff <SEP> H <SEP> 9,28 <SEP> 9,31 <SEP> 85 <SEP> C <SEP> 2955 <SEP> 25400 <SEP> 25400 <SEP> 20400
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 77 <SEP> 4, <SEP> 66 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[p-(2-decyltetra- <SEP> C <SEP> 78,74 <SEP> 78,34
<tb> decyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 9,72 <SEP> 9,74 <SEP> 67 <SEP> C <SEP> 2950 <SEP> 28400 <SEP> 27900 <SEP> 22300
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 36 <SEP> 4, <SEP> 43 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (l-Naphthyl)-N'- <SEP> [p- <SEP> (2-dodecyl- <SEP> C <SEP> 79,05 <SEP> 79,04
<tb> cetyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 08 <SEP> 10,

   <SEP> 01 <SEP> 80 C <SEP> 2950 <SEP> 26400 <SEP> 25100 <SEP> 20000
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 01 <SEP> 3, <SEP> 91 <SEP> 
<tb> N-(1-Naphthyl)-N'-[p-butoxyäthyl- <SEP> C <SEP> 70, <SEP> 91 <SEP> 71, <SEP> 14 <SEP> 
<tb> ylcarbonyl-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 45 <SEP> 6, <SEP> 61 <SEP> 1490C <SEP> 2960 <SEP> 24100 <SEP> 24100 <SEP> 19900
<tb> N <SEP> 6, <SEP> 94 <SEP> 7, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[p-isononyloxy- <SEP> C <SEP> 74,95 <SEP> 75,12
<tb> carbonyl-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 45 <SEP> 7, <SEP> 35 <SEP> 1210C <SEP> 2960 <SEP> 27900 <SEP> 27900 <SEP> 21700
<tb> N <SEP> 6, <SEP> 48 <SEP> 6, <SEP> 37 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Tabelle1 (Fortsetzung) 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> Analyse <SEP> Schmelzpunkt <SEP> A <SEP> maux <SEP> 
<tb> maux)

  
<tb> berechnet <SEP> gefunden <SEP> À <SEP> =2970 <SEP>   <SEP> #=3070 <SEP>  
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[p-(2-isohexyl-iso- <SEP> C <SEP> 76,94 <SEP> 77,21
<tb> decyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 8,74 <SEP> 8,63 <SEP> 113 <SEP> C <SEP> 2950 <SEP> 27700 <SEP> 27700 <SEP> 22200
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 28 <SEP> 5, <SEP> 38 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[p-(2-isoheptyl-iso- <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 37 <SEP> 77, <SEP> 39 <SEP> 
<tb> undecyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 81 <SEP> 8, <SEP> 63 <SEP> 1140C <SEP> 2950 <SEP> 27800 <SEP> 27800 <SEP> 21700
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 01 <SEP> 5, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[m-(2-äthylhexyl- <SEP> C <SEP> 74,63 <SEP> 74,64
<tb> oxycarbonyl) <SEP> -phenyl] <SEP> -harnstoff <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 23 <SEP> 7,

   <SEP> 20 <SEP> 118 C <SEP> 2970 <SEP> 12100 <SEP> 12100 <SEP> 10800
<tb> N <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP> 6, <SEP> 78 <SEP> 
<tb> N-(1-Naphthyl)-N'-[m-(2-butyloctyl- <SEP> C <SEP> 75, <SEP> 91 <SEP> 76, <SEP> 34 <SEP> 
<tb> oxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 07 <SEP> 7, <SEP> 96 <SEP> 1070C <SEP> 2980 <SEP> 11500 <SEP> 11500 <SEP> 10500
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 90 <SEP> 6, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'- <SEP> [m- <SEP> (2-hexyldecyl- <SEP> C <SEP> 76, <SEP> 95 <SEP> 76, <SEP> 81 <SEP> 
<tb> oxycarbonyl) <SEP> -phenyl] <SEP> -harnstoff <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 74 <SEP> 8, <SEP> 62 <SEP> 86 C <SEP> 3000 <SEP> 11500 <SEP> 11500 <SEP> 10700
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 90 <SEP> 5, <SEP> 36 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[m-(2-octyldo- <SEP> C <SEP> 77,75 <SEP> 77,66
<tb> decyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 27 <SEP> 9,

   <SEP> 38 <SEP> 79 C <SEP> 3000 <SEP> 11300 <SEP> 11300 <SEP> 10300
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 77 <SEP> 4, <SEP> 84 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[m-(2-decyltetra- <SEP> C <SEP> 78,47 <SEP> 77,65
<tb> decyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 9,72 <SEP> 9,57 <SEP> 74 <SEP> C <SEP> 2990 <SEP> 11200 <SEP> 11200 <SEP> 10400
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 36 <SEP> 4, <SEP> 73 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[m-(2-dodecyl- <SEP> C <SEP> 79,05 <SEP> 79,18
<tb> cetyloxycarbonyl) <SEP> -phenyl] <SEP> -harnstoff <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 08 <SEP> 10, <SEP> 10 <SEP> 72 C <SEP> 3000 <SEP> 11400 <SEP> 11400 <SEP> 10400
<tb> N <SEP> 4,01 <SEP> 3, <SEP> 90 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 Tabelle 1 (Fortsetzung) 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> Analyse <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Xmax <SEP> E <SEP> c <SEP> 
<tb> maux)

  
<tb> berechnet <SEP> gefunden <SEP> 2970 <SEP> A <SEP> X <SEP> = <SEP> 3070 <SEP> A <SEP> 
<tb> N- <SEP> (l-Naphthyl)-N'- <SEP> [m-isononyl- <SEP> C <SEP> 74, <SEP> 95 <SEP> 74, <SEP> 61 <SEP> 
<tb> oxycarbonyl-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 45 <SEP> 7, <SEP> 35 <SEP> 1270C <SEP> 2980 <SEP> 11600 <SEP> 11600 <SEP> 10300
<tb> N <SEP> 6, <SEP> 48 <SEP> 6, <SEP> 44 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[m-(2-isohexyl-iso- <SEP> C <SEP> 76, <SEP> 94 <SEP> 76, <SEP> 81 <SEP> 
<tb> decyloxycarbonyl)-phenyl] <SEP> -harnstoff <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 74 <SEP> 8, <SEP> 83 <SEP> 910C <SEP> 2980 <SEP> 10900 <SEP> 10900 <SEP> 9800
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 28 <SEP> 5, <SEP> 31 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[m-(2-isoheptyl-iso- <SEP> C <SEP> 77,37 <SEP> 77,65
<tb> undecyloxycarbonyl) <SEP> -phenyl] <SEP> -harnstoff <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 81 <SEP> 8,

   <SEP> 95 <SEP> 114 C <SEP> 2980 <SEP> 11100 <SEP> 11100 <SEP> 10000
<tb> N <SEP> 5,01 <SEP> 4,86
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[o-(2-äthylhexyl- <SEP> C <SEP> 74,62 <SEP> 74,88 <SEP> 2960oxycarbonyl) <SEP> -phenyl] <SEP> -harnstoff <SEP> H <SEP> 7,23 <SEP> 7,00 <SEP> 109 C <SEP> 3160 <SEP> 11400 <SEP> 11400 <SEP> 11400
<tb> N <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP> 6, <SEP> 73 <SEP> (Plateau)
<tb> N- <SEP> (l-Naphthyl)-N'- <SEP> [o- <SEP> (2-butyloctyl- <SEP> C <SEP> 75, <SEP> 92 <SEP> 76, <SEP> 06 <SEP> 2950- <SEP> 
<tb> oxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 07 <SEP> 7, <SEP> 90 <SEP> 68 C <SEP> 3120 <SEP> 10600 <SEP> 10600 <SEP> 10600
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 90 <SEP> 6, <SEP> 02 <SEP> (Plateau)
<tb> N-(1-Naphthyl)-N'-[o-(2-hexyldecyl- <SEP> C <SEP> 76,94 <SEP> 77,06 <SEP> 2930oxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 8,74 <SEP> 8,

  56 <SEP> 65 C <SEP> 3150 <SEP> 9900 <SEP> 9900 <SEP> 9900
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 28 <SEP> 5, <SEP> 29 <SEP> (Plateau)
<tb> N- <SEP> (l-Naphthyl)-N'- <SEP> [o- <SEP> (2-octyldo- <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 77 <SEP> 77, <SEP> 75 <SEP> 2930decyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 28 <SEP> 9, <SEP> 32 <SEP> 710C <SEP> 3100 <SEP> 9500 <SEP> 9500 <SEP> 9500
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 77 <SEP> 4, <SEP> 62 <SEP> (Plateau)
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[o-(2-decyltetra- <SEP> C <SEP> 78,47 <SEP> 78,60 <SEP> 2920decyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 72 <SEP> 9,69 <SEP> 660C <SEP> 3110 <SEP> 9600 <SEP> 9600 <SEP> 9600
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 36 <SEP> 4, <SEP> 43 <SEP> (Plateau)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 Tabelle 1 (Fortsetzung) 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> Analyse <SEP> Schmelzpunkt <SEP> A <SEP> maux <SEP> 
<tb> (Â) <SEP> (A <SEP> max)

   <SEP> 
<tb> berechnet <SEP> gefunden <SEP> #=2970 <SEP>   <SEP> #=3070 <SEP>  
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[o-(2-dodecyl- <SEP> C <SEP> 79,05 <SEP> 78,15
<tb> cetyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 10,08 <SEP> 10,10 <SEP> 55 C <SEP> 3000 <SEP> 11400 <SEP> 11400 <SEP> 10400
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 01 <SEP> 3, <SEP> 90 <SEP> 
<tb> N-(1-Naphthyl)-N'-[o-isooctyl- <SEP> C <SEP> 74,61 <SEP> 74,71 <SEP> 2950oxycarbonyl-phEnyl] <SEP> -harnstoff <SEP> H <SEP> 7,23 <SEP> 7,14 <SEP> 120 C <SEP> 3165 <SEP> 9800 <SEP> 9800 <SEP> 9800
<tb> N <SEP> 6, <SEP> 69 <SEP> 6, <SEP> 63 <SEP> (Plateau)
<tb> N-(1-Naphthyl)-N'-[o-isononyl- <SEP> C <SEP> 74,95 <SEP> 74,84 <SEP> 2950oxycarbonyl-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 7,45 <SEP> 7,40 <SEP> 117 <SEP> C <SEP> 3140 <SEP> 9400 <SEP> 9400 <SEP> 9400
<tb> N <SEP> 6, <SEP> 48 <SEP> 6, <SEP> 52 <SEP> (Plateau)
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)

  -N'-[o-(2-isohexyl- <SEP> C <SEP> 76,94 <SEP> 76,79 <SEP> 2890-
<tb> -isodecyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 8,74 <SEP> 8,02 <SEP> 97 C <SEP> 3070 <SEP> 12100 <SEP> 12100 <SEP> 12100
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 28 <SEP> 5,12 <SEP> (Plateau)
<tb> N- <SEP> (1-Naphthyl)-N'-[o-(2-isoheptyl-iso- <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 37 <SEP> 77, <SEP> 54 <SEP> 2950- <SEP> 
<tb> undecyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff <SEP> H <SEP> 8,81 <SEP> 8,95 <SEP> 120 C <SEP> 3070 <SEP> 12000 <SEP> 12000 <SEP> 12000
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 01 <SEP> 5, <SEP> 04 <SEP> (Plateau)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
Ein weiterer, ganz wesentlicher Vorteil ist die besondere Hautaffinität dieser Substanzen.

   Abwaschversuche, wie sie im folgenden beschrieben werden, zeigen die ausgezeichnete Haftung der erfindungsgemässen Substanzen auf der Haut und beweisen gleichzeitig ihre Überlegenheit gegenüber verschiedensten gebräuchlichen Lichtschutzmitteln. 



   Die Versuche wurden an frischer, vorsichtig depilierter Schweinehaut, die der menschlichen Haut hinsicht-   lich ihres Aufbaues am nächsten kommt, ausgeführt. Auf eine 5 x 15 cm grosse und 0, 3 cm dicke Haut wurden jeweils die Substanzen in Mengen von 3x 10 Mol, in 2 ml Äthanol oder Paraffinöl (3  Engler bei 5 0 OC) ge-   löst, aufgetragen. Hiebei handelt es sich um Mengen, wie sie normalerweise auch beim Gebrauch eines Lichtschutzmittels verwendet werden. Anschliessend wurde die Hautoberfläche mit 100   l   Wasser (von 13 C)/h gewaschen und nach Methanolextrakhon durch Extinktionsmessungen gegen entsprechende Blindversuche die auf der Haut verbliebene Menge der jeweiligen Substanz bestimmt. 



   Die Messungen ergaben, wie aus den Tabellen 2 bis 4 ersichtlich, dass selbst nach über fünfstündiger, un- 
 EMI7.1 
 p-Aminobenzoesäure und   p-Aminobenzoesäure-2-äthylhexylester   schon nach kurzer Zeit bis auf bedeutungslose Reste abgewaschen waren. 



   Tabelle 2 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Waschzeit <SEP> Abnahme <SEP> der <SEP> Extinktion
<tb> 100 <SEP> l <SEP> Wasser <SEP> (13 C) <SEP> Substanz <SEP> I <SEP> Substanz <SEP> II <SEP> Substanz <SEP> III
<tb> I <SEP> pro <SEP> h <SEP> 
<tb> 2970 <SEP>   <SEP> 3070 <SEP>   <SEP> 2970 <SEP>   <SEP> 3070 <SEP> A <SEP> 2970 <SEP> A <SEP> 3070 <SEP> Á
<tb> 0 <SEP> h <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100%
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 86% <SEP> 84% <SEP> 27% <SEP> 25% <SEP> 41% <SEP> 45%
<tb> 2h <SEP> 74% <SEP> 73% <SEP> 10% <SEP> 14% <SEP> 20% <SEP> 28% <SEP> 
<tb> 3h <SEP> 64% <SEP> 62% <SEP> 8% <SEP> 9% <SEP> 12% <SEP> 20% <SEP> 
<tb> 4 <SEP> h <SEP> 56% <SEP> 55% <SEP> 7% <SEP> 6% <SEP> 95 <SEP> 15%
<tb> 5 <SEP> h <SEP> 51% <SEP> 49% <SEP> 6% <SEP> 5% <SEP> 6% <SEP> 13%
<tb> 6 <SEP> h <SEP> 47% <SEP> 46% <SEP> 5% <SEP> 4% <SEP> 5% <SEP> 12%
<tb> Halbwertszeit <SEP> der 

  <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Affinität <SEP> (h)
<tb> 
 
Substanz I = N- (1-Naphthyl)-N'[p-(2-octyldodecyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff
Substanz II = p-Methoxyzimtsäure-2-äthylhexylester
Substanz III = Dipropylenglykolsalicylsäureester (unter Zusatz von etwas Isopropylmyristat) jeweils in Paraffinöl gelöst. 



   Als "Halbwertszeit der Affinität" soll die Zeit definiert sein, die nötig ist, um von frischer Schweinehaut (der Grösse 0, 3 x 5 x 15 cm) die Hälfte der aufgetragenen Lichstschutzsubstanz mit Wasser (100   l/h, 130C)   abzuspülen. So definiert ist die Substanz I der Substanz II um 1430% und der Substanz III um 670% hinsichtlich ihrer Hautaffinität überlegen.

   

 <Desc/Clms Page number 8> 

 Tabelle 3 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Waschzeit <SEP> Abnahme <SEP> der <SEP> Extinktion
<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> Wasser <SEP> (13 C) <SEP> Substanz <SEP> IV <SEP> Substanz <SEP> V
<tb> pro <SEP> h <SEP> 
<tb> 2970 <SEP>   <SEP> 3070 <SEP>   <SEP> 2970 <SEP>   <SEP> 3070 <SEP> A
<tb> 0 <SEP> h <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100%
<tb> 0,

   <SEP> 5h <SEP> 93% <SEP> 91% <SEP> 10% <SEP> 21% <SEP> 
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 88% <SEP> 84% <SEP> 1% <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 2 <SEP> h <SEP> 81% <SEP> 77% <SEP> 0% <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 3 <SEP> h <SEP> 76% <SEP> 73% <SEP> 0% <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 4 <SEP> h <SEP> 74% <SEP> 70% <SEP> 0% <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 5 <SEP> h <SEP> 71% <SEP> 67% <SEP> 0% <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 6 <SEP> h <SEP> 68% <SEP> 65% <SEP> 0% <SEP> 0% <SEP> 
<tb> zirka <SEP> 10 <SEP> h <SEP> 50% <SEP> 50% <SEP> 0% <SEP> 0% <SEP> 
<tb> Halbwertszeit <SEP> der
<tb> Affinität <SEP> (h) <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI8.2 
 
IV = N- (l-Naphthyl)-N'- [p- (2-äthylhexyloxycarbonyl)-phenyl] -harnstoffSubstanz V = p-Aminobenzoesäure jeweils in Äthanol gelöst. 



   In äthanolischer Applikationsform ist die Substanz IV der Substanz V um 6670% hinsichtlich ihrer Hautaffinität überlegen. 



   Tabelle 4 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> Waschzeit <SEP> Abnahme <SEP> der <SEP> Extinktion
<tb> 100 <SEP> l <SEP> Wasser <SEP> (13 C) <SEP> Substanz <SEP> VI <SEP> Substanz <SEP> VII
<tb> pro <SEP> h <SEP> 
<tb> 2970 <SEP>   <SEP> 3070 <SEP>   <SEP> 2970 <SEP>   <SEP> 3070 <SEP>  
<tb> Oh <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 94% <SEP> 92% <SEP> 14% <SEP> 13%
<tb> 2h <SEP> 86% <SEP> 85% <SEP> 8% <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 3 <SEP> h <SEP> 78% <SEP> 78% <SEP> 4% <SEP> 3%
<tb> 4h <SEP> 71% <SEP> 71% <SEP> 2% <SEP> 1% <SEP> 
<tb> 5h <SEP> 63% <SEP> 63% <SEP> 1% <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 6h <SEP> 56% <SEP> 56% <SEP> 0% <SEP> 0% <SEP> 
<tb> zirka <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 50% <SEP> 50% <SEP> 0% <SEP> 0%
<tb> Halbwertszeit <SEP> der
<tb> Affinität <SEP> (h) <SEP> 7,0 <SEP> 7,0 <SEP> 0,15 <SEP> 0,17
<tb> 
 
 EMI8.4 
 jeweils in Paraffinöl gelöst. 



     In paraffinöliger   Applikationsform ist die Substanz VI der Substanz VII um   43800/0   hinsichtlich ihrer Hautaffinität überlegen. 



   Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Harnstoffderivate, vor allem derjenigen mit ss-verzweigtem Alkoholrest, ist, dass sie mit Mineralölen in Konzentrationen von 0, 2 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0,4 bis 5, 0 Gew.-%, homogen gelieren. Je nach der Menge der zugesetzten Naphthylharnstoffe lassen sich Gele mit Lichtschutzwirkung in allen gewünschten Flexibilitätsstufen zwischen den Werten "sehr weich" und "sehr fest" herstellen. 



   In diese Gele können auch andere Lösungsmittel sowie Parfüms, Farbstoffe u. dgl. eingearbeitet werden, wie   z. B. Isopropylmyristat. Pflanzenöle,   dem Bürzeldrüsenfett der Wasservögel entsprechende Fettsäureester, Wollwachsalkohole, Polyäthylenglykole verschiedenen Molekulargewichts, Polypropylenglykole u. a.... Alkohole 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 wie Äthanol, Isopropanol,   2-Äthylhexanolu.   a., besonders nach der Guerbet- Reaktion (J. Amer. chem. Soc.,   Bd. 76 [ 1954], S. 52   bis 56) erhältliche Alkohole. 



   Die gelbildende Wirkung der neuen Substanzen lässt sich auch für andere Zwecke ohne Ausnutzung der Lichtschutzeigenschaften verwenden, so z. B. zur Verdickung von kosmetischen Zubereitungen oder von verschiedensten technischen Ölen. 



   Toxikologisch sind die erfindungsgemässen Verbindungen unbedenklich, wie folgende Prüfungen ergeben haben :   LD50   an   Mäusen : >    10000 (mg/kg Körpergewicht, peroral) ;
Toxizitätsschwelle an   Mäusen :   > 10000 (mg/kg Körpergewicht, peroral) ; peroral keine sicheren Vergiftungszeichen ;
Draize-Test an Kaninchen (Verträglichkeit auf der   Augenschleimhaut) :   reaktionsloses Vertragen an Conjunctivae, Comea und Iris ; keine pathologischen   Veränderungen ;  
Patch-Test an Kaninchen (dermale Verträglichkeit) : an der intakten und skarifizierten Haut und am Wachstum der Haare keine Veränderungen ; keine allgemeinen (systemischen) Unverträglichkeitsreaktionen. 



   Die erfindungsgemässen Substanzen lassen sich einzeln oder im Gemisch in alle für Lichtschutzmittel übliche kosmetische Zubereitungen   einarbeiten. Ausserdem   können auch solche Verbindungen verwendet werden - sie besitzen ebenfalls   gute Lichtschutzeigenschaften und Hautaffinität-in denen die Gruppe   R die Kreuzungsprodukte darstellt, die durch Dimerisation nach Guerbet aus n-Alkanolgemischen mit 4 bis 14 C-Atomen erhalten werden sowie die den   cx-Naphthylverbindungen   gemäss der Erfindung entsprechenden   ss-Naphthylverbin-   dungen. 



   Man kann   z. B.   durch Zusatz geeigneter Salbengrundlagen fettende und nichtfettende Cremes herstellen oder durch Mischen mit Lösungsmitteln wie Äthanol, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, flüssige Lichtschutzpräparate, die sich auch in Aerosolform bringen lassen, zubereiten. Die gelbildenden Eigenschaften der Verbindungen lassen sich ebenfalls in entsprechender Weise ausnützen. Im allgemeinen sind Konzentrationen von 3, 5 bis 5, 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Wirkstoffe für einen guten Lichtschutz ausreichend. 



   Die folgenden Rezepturen sollen die Anwendungsmöglichkeiten beispielsweise zeigen : 
1. Lichtschutzgel : 
 EMI9.1 
 
4 g Erdnussöl und
4 g Octyldodecanol gelöst. 



   Bei zirka 400C gibt man Parfüm nach Belieben hinzu. Bei Zimmertemperatur setzt die Gelierung ein ; das erhaltene Gel bleibt selbst im Brutschrank bei Temperaturen über   500C   stabil. 



  2. Lichtschutzgel mit Wirkung im langwelligen UV-Bereich :
3 g N-   (l-Naphthyl)-N'-   [p-   (2-octyldodecyloxycarbonyl)-phenyl] -harnstoff und  
3 g   N- (1-Naphthyl)-NI- [o- (2-octyldodecyloxycarbonyl)-phenyll-harnstoff werden bei     800C   in einer Mischung aus 86 g Mineralöl (30 Engler bei   50 C)   sowie
4 g Isopropylmyristat und
4 g   2-Octyldodecanol   gelöst. 



   Bei zirka   400C   gibt man Parfüm nach Belieben hinzu. Die Gelierung setzt wieder bei Zimmertempera- tur ein ; das erhaltene Gel bleibt stabil. 



  3. Weiches Gel :   0, 5   g N-   (l-Naphthyl) -NI -[ p- (2-octyldodecyloxycarbonyl) -phenyl] -harnstoff,   zirka 0, 5 g Parfüm (öllöslich) und
99 g Mineralöl werden bei   800C   zusammengegeben, bis eine homogene Lösung entstanden ist. 



   Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man ein Gel, das beim Zerreiben auf der Haut zerfliesst. 



  4. Lichtschutz-Creme :   15, 0 g Paraffinöl   
2,   0 g Stearinsäure   oder Lanolinfettsäure
2, 0 g W/O-Emulgator   5, 5 g N- (l-Naphthyl)-N'- [m- (2-decyltetradecyloxycarbonyl)-phenyl] -harnstoff   
10, 0 g Vaseline   5,   g Isopropylmyristat und
9, 5 g Polyäthylenglykol vom mittleren MG 1550   (Polydiol 1550)   werden bei   800C   zusammengeschmolzen. In diese Phase giesst man unter Rühren ebenfalls auf   800C   er- hitzte
41, 0 g Wasser und
10, 0 g Glycerin hinzu. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



   Nach Kaltrühren fügt man bei   32 C 0, 17   g Parfüm hinzu ; die Creme wird einmal gewalzt. 



  5. Lichtschutz-Lotion :   70, 0   g Alkohol abs. 



     5,     0 g   Isopropylmyristat
4, 5 g N-   (1-Naphthyl)-NI- [o- (2-butyloctyloxycarbonat)-phenyll-harnstoff  
20, 5 g Polyäthylenglykol vom mittleren MG 600 (Polydiol 600) und
Parfüm nach Belieben werden unter leichtem Erwärmen gelöst. 



  6. Lichtschutz-Spray :
2, 1 g N- (l-Naphthyl) [o-   (2-butyloctyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff     1,     4 g   Isopropylmyristat
1, 5 g Erdnussöl
1, 0 g 2-Octyldodecanol
34, 0 g Äthanol abs. 



   Parfüm nach Belieben. 



  7. Lichtschutz-Creme :
In 40, 0 g Paraffinöl,   5, 0   g Bienenwachs und   2,     5 g W IO-Emulgator   werden bei   80 C  
4, 0 g eines Gemisches folgender Naphthylharnstoffe, die man erhält, wenn man bei der Dimerisie- rung der Alkohole zum Rest R von einem Gemisch aus gleichen Teilen n-Octanol und n-De- canol ausgeht, gelöst : 
 EMI10.1 
 [p- (2-hexyldecyloxycarbonyl)-phenyl] -harnstoff,(Mischschmelzpunkt : 820C). 



   Bei   80 C   werden ausserdem 8, 3 g Sorbit in 40, 0 g Wasser gelöst und unterRühren diesebeiden Phasen zusammengegeben. Nach Kaltrühren fügt man bei 320C 0, 2 g Parfüm hinzu die Creme wird homoge- nisiert.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen N-(1-Naphthyl)-N'-[o-bzw. m- bzw.p-(alkoxycarbonyl)-phenyl]- - harnstoffen der allgemeinen Formel EMI10.2 worin Ph den ortho-, meta- oder paraverknüpften Phenylenring und R die 2-Äthylhexyl-, 2-Butyloctyl-, 2-He- xyldecyl-, 2-Octyldodecyl-, 2-Decyltetradecyl-, 2-Dodecylcetyl-, 2-Isohexyl-isodecyl-, 2-Isoheptyl-iso- undecyl-, Isooctyl-, Isononyl- oder Butoxyäthenylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ester der ortho-, meta- oder para-Aminobenzoesäure, in denen der Esterrest die oben für R angegebene Bedeutung beistzt, in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Benzol, Toluol oder Xylol, mit der äquivalenten Menge ot-Naphthylisocyanat,
    erforderlichenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in der Siedehitze umsetzt.
AT760771A 1970-03-02 1971-09-01 Verfahren zur Herstellung von neuen N-(1-Naphthyl)-N'-[o- bzw. m- bzw. p- -(alkoxycarbonyl)-phenyl]-harnstoffen AT311992B (de)

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