<Desc/Clms Page number 1>
Die gegenständliche Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von gebrauchten DeNOx-bzw. DeDioxin-Katalysatoren. Derartige Katalysatoren werden in sogenannten DeNOx-bzw. DeDioxin-Anlagen zur Reduzierung und Zerstörung von Stickoxiden und bzw. oder von insbesondere halogenierten Dioxinen und Furanen in Rauchgasen oder sonstigen Abgasen eingesetzt.
Das sog. selektive katalytische Reduktionsverfahren, kurz SCR (Selective Catalytic Reduction), stellt eine der Möglichkeiten dar, die z. B. bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen in Feuerungsanlagen entstehenden Stickoxide NOx, das heisst ein Gemisch aus NO und N02, zu vermindern bzw. auch weitgehend zu vermindern. Beim SCR-Prozess werden unter Einsatz von Ammoniak oder von unter den Systembedingungen Ammoniak bildenden Substanzen als Reduktionsmittel und eines Katalysators die Stickoxide zu Stickstoff und Wasser umgesetzt. Da die katalyti- schen Reaktionen an der Oberfläche des Katalysators ablaufen, muss durch Verwendung entsprechend poröser Materialien für die Reaktion eine grosse spezifische Oberfläche zur Verfügung gestellt werden. Durch Verwendung
EMI1.1
nem Metallblech, aufgebracht sein.
Gleiche bzw. modifizierte Katalysatoren können unter oxidativen Bedingungen auch zur Verringerung der Emission von organischen Produkten unvollständiger Verbrennung in Abgasen von Verbrennungsanlagen, wie eben z. B. halogenierten Dioxinen und Furanen, eingesetzt werden. Es wird diesbezüglich auf die Offenbarung der WO 91/04780 verwiesen.
Den chemischen Umsetzungen, welche auf der Katalysatoroberfläche ablaufen, sind Transportprozesse vorgelagert und nachgeschaltet. Nach Adsorption der Reaktionsteilnehmer an der inneren Oberfläche des Katalysators kommt es durch chemische Kombination der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator zu einer Herabsetzung der zur Einleitung der Reaktion unbedingt erforderlichen Aktivierungsenergie. Konsequenz ist die Beschleunigung der Reaktion bzw. der Einstellung des Gleichgewichtes.
<Desc/Clms Page number 2>
Wenn diese aktiven Zentren, z. B. durch Anlagerung von in der Flugasche enthaltenen Alkali- und Erdalkalimetallen bzw. deren Verbindungen, blockiert sind, wodurch die notwendige aktivierte NH3-Adsorption teilweise verhindert wird, kommt es zur Abnahme der Aktivität.
Zu dieser Verschlechterung der aktiven Bereiche der Katalysatoroberfläche durch adsorbierte Katalysatorgifte kommt die Verstopfung der Poren z. B. durch gebildetes Kalziumsulfat (CaS04) und Ammoniumhydrogensulfat (NH4HS04).
EMI2.1
eingestellt werden kann, fördert der Katalysator auch einige Nebenreaktionen, von denen die Konvertierung von S02 zu S03 in einer relevanten Grössenordnung erfolgt. Wenngleich diese Reaktion durch die Katalysatorzusammensetzung minimiert werden kann, so verbleibt die Tatsache, dass der kleine Anteil von SOg genügt, um mit dem unreagierten NH3, welches
EMI2.2
reagieren bzw. sich mit der Flugasche zu verbinden.
Diese Verbindungen bilden sich bei solchen Temperaturen, bei welchen eine Kondensation beim Unterschreiten des Taupunktes von Ammoniumhydrogensulfat erfolgt. Sie können sich am Katalysator ablagern und zusätzlich mit anklebenden Teilchen, z. B. Asche, feiner Staub, Si02, A1203, eine Verstopfung der Poren und dadurch eine Verminderung der Aktivität der Katalysatoren bewirken.
Somit ist die Art der Zusammensetzung der Verbindungen, die sich am Katalysator ablagern können, von der Zusammensetzung der Flugasche, des Rauchgases und von der Betriebstemperatur abhängig. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen, welche in der Flugasche als Oxide und durch deren Reaktion mit S03 als Sulfate enthalten sind und die sich entweder an der Oberfläche mit anderen in der Flugasche enthaltenen Verbindungen, wie z. B. SiOz und Al203 anlagern und die Poren verstopfen oder durch ihre Elektronendonatoreigenschaften die aktiven Zentren blockieren und dadurch die erforderliche aktivierte NH3-Adsorption verhindern.
Der gegenständlichen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch welches die Zahl der für die Katalyse verfügbaren akti-
<Desc/Clms Page number 3>
ven Zentren so weit wie möglich oder wie angestrebt, nämlich z. B. bis zur Aktivität des frischen Katalysators oder sogar darüber hinaus, erhöht wird, um dadurch den Katalysator völlig oder teilweise zu regenerieren. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass ein Waschen der Katalysatoren mit einer Lösung von oberflächenaktiven Substanzen in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, unter gleichzeitigem Zusatz von aktive Zentren schaffenden Metallverbindungen erfolgt.
Durch diese Massnahme werden abgelagerte Verunreinigungen und chemisorbierte Verbindungen und Ionen entfernt, werden alte aktive Zentren wieder verfügbar gemacht und werden zusätzliche aktive Zentren geschaffen. Zudem kann hierdurch überraschenderweise auch eine Aktivitätserhöhung im Vergleich zum frischen Katalysator erfolgen. Die so behandelten Katalysatoren können mit ihrer zurückgewonnenen Aktivität erneut in
EMI3.1
zahlreiche physikalische und chemische Einflüsse zusammenwirken. Es wird darunter sowohl das Entfemen von wasserlöslichen Ablagerungen durch Wasser oder durch wässrige Lösungen waschaktiver Substanzen, als auch das Ablösen wasserunlöslicher Ablagerungen verstanden. Dabei kann eine Redeposition der bereits abgelösten unlöslichen Anteile, z.
B. durch eine Beschallung oder durch eine Stabilisierung der dispergierten Anteile, verhindert werden. Das Wasser dient als Lösemittel für Waschmittel und für lösliche Verbindungen sowie als Transportmedium für die dispergierten Anteile. Der Waschvorgang wird mit dem Benetzen und Durchdringen des Substrates eingeleitet. Dies ist dann rasch und vollständig möglich, wenn die hohe Oberflächenspannung des Wassers durch Tenside als wichtige Waschmittelkomponenten stark herabgesetzt wird. Die physikalische Trennung der Ablagerungen von der Unterlage beruht auf der unspezifischen Adsorption von Tensiden an verschiedenen, im Prozess vorliegenden Grenzflächen. Schwerlösliche Stoffe werden molekulardispers durch Tensidmizellen solubilisiert.
Die Adsorption von Waschmittelinhaltsstoffen induziert Veränderungen der grenzflächenchemischen Eigenschaften und ist demnach die Voraussetzung für eine gute Ablösung.
Während Aniontenside und nicht-ionische Tenside unspezifisch an allen hydrophoben Oberflächen adsorbiert werden, können Komplexbildner
<Desc/Clms Page number 4>
spezifisch an Oberflächen mit ausgeprägten Ladungsschwerpunkten chemisorbiert werden. Es ergänzen sich somit Komplexbildner und Tenside in ihrer spezifischen Wirkung an den Grenzflächen. Die Funktion dieser sogenannten Builder, zu denen neben den Komplexbildnern, wie Natriumtriphosphat und anderen Phosphaten, auch Ionentauscher, wie z. B. Zeolithe, zählen, besteht vorwiegend darin, die aus den Anlagerungen stammenden Alkali- und Erdalkaliionen, aber auch jene aus der natürlichen Wasserhärte, zu eliminieren und die Tensid-Wirkung zu unterstützen. Eine Reihe von Komplexbildnern, z. B.
Aminopolycarbonsäuren, wie EDTA oder NTA, bilden mit Erdalkalien stabile, wasserlösliche Komplexe (Chelatkomplexe), zum Teil auch mit Alkalien. Es kommt zunächst zur Adsorption der Komplexbildner an der Oberfläche und anschliessend zur Desorption der wasserlöslichen Komplexe. Das Herauslösen von Kationen über Adsorptions-Desorptionsprozesse bzw. die Verschiebung der Lösungsgleichgewichte sind die wichtigsten Wirkprinzipien der Komplexbildner und Ionentauscher. Da bei Verwendung fester Ionentauscher der Ionenaustausch in heterogener Phase stattfindet und daher Adsorptionsund Desorptionsvorgänge fehlen, kann es vorteilhaft sein, Ionentauscher in Kombination mit wasserlöslichen Komplexbildnern zu verwenden, welche in der Lage sind, Ionen von festen Oberflächen aufzunehmen und nach dem Transport durch das wässrige Medium an den Ionentauscher abzugeben.
Die wasserlöslichen Komplexbildner dienen als Carrier. Zur Anwendung können auch schwächere Komplexbildner, wie z. B. Citrat, Tartrat, Oxalat, Gluconat oder Lactat, kommen.
Die Wirkung der oberflächenaktiven Substanzen kann durch weitere Zusätze, wie z. B. komplexbildende Substanzen oder Ionentauscher, sowie auch durch Waschen bei höheren als Umgebungstemperaturen, verstärkt werden. Das Aufbringen von aktiven Metallverbindungen kann durch ein Spülen mit oder Aufbringen von Flüssigkeiten mit einem Gehalt an solchen verstärkt werden. Gegebenenfalls erfolgt ein mehrfaches Spülen mit bzw. Aufbringen von Flüssigkeiten mit dazwischen liegenden Trockenschritten.
Vorzugsweise erfolgt das Waschen der Katalysatoren in mit Wasser, insbesondere mit solchem geringer Härte, d. h. < 10 dH, hergestellten Flotten, in denen waschaktive Substanzen, z. B. anionische oder nicht-ionische Tenside, vor allem schaumarme Tenside, bzw. Gemische der beiden Ver-
<Desc/Clms Page number 5>
bindungen sowie Metallverbindungen, wie z. B. Vanadium-, Wolfram- oder Molybdänverbindungen, enthalten sind, wobei bei allen genannten Waschverfahren eine Zugabe von komplexbildenden Substanzen erfolgen kann. Das Waschen kann auch unter Zugabe von Ionentauschern erfolgen. Zusätze von z.
B. verdünnten Säuren, wie anorganischen und organischen oder deren Gemische oder von Laugen, gegebenenfalls mit oxidierenden oder reduzierenden Zusätzen, oder von organischen Lösungsmitteln können in Abhängigkeit von der spezifischen Art der Desaktivierung des Katalysators zweckmässig sein. Die Metallverbindungen sollten nach dem Aufbringen auf die Katalysatoroberfläche unter der Einwirkung von Hitze bei einem Trockenvorgang bzw. nach dem Einbau in die DeNOxbzw. DeDioxin-Anlage in ihre oxidische Form umgewandelt werden können, ohne dass die Katalysatoraktivität negativ beeinflussende Rückstände verursacht werden. Aus diesem Grund sind alkali-, erdalkali-, halogenund schwefelfreie Metallverbindungen zu bevorzugen.
Da die meisten Alkaliverbindungen wasserlöslich sind, können sie durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Da auch die meisten an der Katalysatoroberfläche haftenden, porenverstopfenden Verbindungen wasserlös-
EMI5.1
Verbindungen noch weiter in die Poren eindringen. Um dies zu verhindern, kann die Wäsche der Katalysatoren unter Beschallung erfolgen, wobei der Frequenzbereich vom Infraschallbereich bis in den Ultraschallbereich reichen kann ( < 20 Hz bis > 20 kHz). Die Beschallung kann mit konstanter oder mit pulsierender Amplitude erfolgen, z. B. in einem Ultraschallbad, wodurch diese unlöslichen Verbindungen aus den Poren des Katalysators herausgeschleudert werden.
Die beschriebenen physikalisch-chemischen Wirkprinzipien können im Falle des Waschens in einem Flüssigkeitsbad z. B. durch die Hydrodynamik und zusätzlich durch eine mittels einer Flüssigkeitsumlaufeinrichtung erzeugten Strömung oder durch pulsierende Gasblasen unterstützt werden. Ausserdem können z. B. suspendierte Teilchen durch die Anlagerung feinster Gasblasen [Flotation) zum Aufschwimmen gebracht werden.
Vor dem Waschen kann weiters eine mechanische Abtragung der äussersten Schicht zur Entfernung der an der Katalysatoroberfläche grob haf-
<Desc/Clms Page number 6>
tenden Verbindungen, wie z. B. Staub, K2S04 oder Na2S04, durch Absaugen, Ausblasen, Sandstrahlen, Bürsten od. dgl. erfolgen.
Nach dem Waschen erfolgt vorzugsweise ein Trocknen der Katalysatoren. Einerseits kann beim Einbau von noch feuchten, regenerierten Katalysatoren in eine DeNOx- bzw. DeDioxin-Anlage Staub oder Flugasche aus dem Rauchgas leicht kleben bleiben und so sofort wieder zu einer teilweisen Desaktivierung führen. Andererseits ist die in den feinen Hohlräumen des Katalysators auf Grund von Kapillarkräften enthaltene Restmenge an Flüssigkeit relativ schwer zu entfernen. Nach dem Einbau des regenerierten Katalysators in eine DeNOx-bzw. DeDioxin-Anlage könnte beim erstmaligen Durchströmen durch heisses Rauchgas eine plötzliche Verdampfung mit dem Ergebnis einer Schädigung des Katalysators durch Risse und dadurch negativen mechanischen Eigenschaften, welche eine reduzierte Standzeit des Katalysators verursachen, auftreten. Aus diesem
EMI6.1