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Glühkathode für Leuchtstofflampen u. a. Gasentladungsröhren mit doppelter Emissionsschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Glühkathode für Leuchtstofflampen u. a. Gasentladungsröhren mit doppelter Emissionsschicht und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bei den beiden Anwendungsgebieten der Glühkathoden, den Vakuumelektronenröhren und den Gasentladungsröhren herrschen wesentlich verschiedene Verhältnisse, woraus sich auch verschiedene Forderungen an die Glühkathoden bzw. an die Emissionsoxydschichten, mit denen die Glühkathoden überzogen werden, ergeben.
Die in Elektronenröhren bei Hochvakuum arbeitenden Kathoden werden nämlich durch eine äussere Stromquelle in glühende Zustand gehalten, während die Kathoden von mit Argon und Quecksilberdampf gefüllten Leuchtstofflampen, nach ihrer Aufheizung durch einen äusseren Strom, lediglich durch die auftreffenden Ionen auf der, zur Emission erforderlichen hohen Temperatur gehalten werden.
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Beanspruchungenwaren dieLeuchtstofflampenkathodenren.
Ein Mangel der gebräuchlichen Oxydkathoden besteht darin, dass die aus Erdalkalimetalloxyden bestehende Schicht in kaltem Zustand ein guter Isolierstoff ist und erst in rotglühendem Zustand leitend wird. Dies führt bei Vakuumröhren zu keinerlei Schwierigkeiten, da durch den äusseren Heizstrom die gesamte Emissionsfläche auf der gleichen und konstanten Temperatur gehalten wird.
Bei Leuchtstofflampenkathoden bildet sich ein Hauptpunkt der Gasentladung an der Stelle des kleinsten Querwiderstandes der Kathodenoberfläche aus, d. h. dort, wo der Überzug am aktivsten und dünnsten ist. Der Überzug wird an dieser Stelle durch die durch die hohe örtliche spezifische Belastung verursachte Überhitzung sowie die Ionenbestrahlung rasch zerstäubt, verdampft und inaktiviert, wodurch der Hauptpunkt weiter zu einer noch aktiven Stelle der Kathodenoberfläche wandert, wobei der aktive Überzug der Kathode allmählich völlig zerstört wird. Die beim Zünden auftretende sprunghafte Temperaturänderung kann infolge der verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Kathodenkernmetall und Emissionsschicht ebenfalls zum vorzeitigen Abplatzen des Oxydüberzuges beitragen.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Glühkathode für Leuchtstofflampen u. a. Gasentladungsröhren und besteht im wesentlichen darin, dass auf einen Wolframkern in Form eines Fadens oder einer Wendel eine innere, poröse Emissionsschicht aus einer Mischung aus Wolfram, Molybdän oder einem andern Metall von hoher Schmelztemperatur oder aus einer Legierung derselben sowie einer emissionsaktiven Verbindung, vorzugsweise Bariumaluminat oder Bariumkalziumaluminat, durch Sinterung und eine äussere Emissionsschicht aus einer Mischung von Erdalkalimetalloxyden aufgebracht sind.
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Es wurde festgestellt, dass, falls auf die mit dem aktivstoffhaltigen gesinterten Metallüberzug versehene Wolframwendel ein bei weitem dünnerer Oxydüberzug als der der einschichtigen Oxydkathoden (die Schichtdicke liegt bei 1/3 bis 1/4 der üblichen) aufgetragen wird, die Lebensdauer der erfindungsgemässen doppelschichtigen Leuchtstofflampenkathoden nicht nur nicht verringert wird, wie es infolge der dünneren Emissionsschicht zu erwarten wäre, sondern im Gegenteil gegenüber der heutzutage gebräuchlichen einschichtigen Leuchtstofflampenkathoden sogar wesentlich erhöht wird.
Erfahrungsgemäss übertrifft die erfindungsgemässe doppelschichtige Leuchtstofflampenkathode mit ihrer dünnen äusseren Emissionsschicht hinsichtlich der Emissionseigenschaften die einschichtigen Leuchtstofflampenkathoden mit dicker Schicht, was wahrscheinlich auf die durch die Rauhigkeit der inneren Schicht verursachte Oberflächenvergrösserung zurückgeführt werden kann.
Die Erscheinung jedoch, dass die Lebensdauer der erfindungsgemässen Kathode mit doppelter Schicht diejenige der einschichtigen übertrifft, ist einerseits der besonders guten Haftfähigkeit der äusseren Oxydschicht am gesinterten Metallüberzug von rauher Oberfläche, in dessen Poren die äussere Oxydschicht gut eindringt und daher nicht abplatzt und zerstäubt wird, zu verdanken ; sie kann anderseits darauf zurückgeführt werden, dass der Querwiderstand der gesinterten Metallschicht beinahe vernachlässigbar gering ist, während der der dünnen Oxydschicht wesentlich geringer als der Querwiderstand der einschichtigen Leuchtstofflampenkathoden ausfällt. Dadurch wird der Hauptpunkt der Gasentladung auf der Wolframwendel auf eine grössere Fläche auseinandergezogen, wodurch die Oxydschicht örtlich nicht überhitzt wird.
Daher verlängert sich die Lebensdauer der Kathode.
In der gesinterten Metallschicht werden die Körner des Metallpulvers miteinander sowie mit dem Kernmetall durch Kohäsionskräfte verbunden. Diese poröse Schicht ist weniger spröde als das reine Metall und demnach wesentlich besser und weniger zur Zerstäubung neigend. Die beim Ein- und Ausschalten auftretenden hohen Temperaturschwankungen verträgt sie ebenfalls besser.
Die erfindungsgemässen Leuchtstofflampenkathoden mit doppelter Emissionsschicht können unter Verwendung der gebräuchlichen Vorschaltgeräte und Starter einwandfrei gestartet werden und es werden durch die Streuung der Verteilung des auf der Wendel aufgebrachten Emissionsstoffes, verursacht durch die Ungleichmässigkeiten der Aufbringung, keine Zündschwierigkeiten verursacht.
Durch Vergleichsmessungen wurde ermittelt, dass die Elektronenaustrittsarbeit der gesinterten bariumaluminathaltigen Grundschicht bei der Hälfte von der des reinen Wolframs und ihre optimale Betriebstemperatur bei 1300 bis 1400 K liegen. Die Elektronenaustrittsarbeit der doppelten Emissionsschicht hingegen beträgt ein Drittel von der des Wolframs, ihr Wert ist daher gleich dem der gebräuchlichen Oxydkathode, wobei die optimale Temperatur bei 1000 bis 1200 K liegt.
Zur Bestimmung der Lebensdauer der unter Verwendung der erfindungsgemässen Glühkathode mit doppelter Emissionsschicht hergestellten Leuchtstofflampen sowie zu ihrem Vergleich mit der Lebensdauer der mit gebräuchlichen einschichtigen Glühkathoden ausgerüsteten Leuchtstofflampen gleichen Aufbaues und gleicher Abmessungen wurden in einem Verhältnis von 1 : 4 beschleunigte Lebensdaueruntersuchungen durchgeführt, u. zw. derart, dass anstatt der allgemein verwendeten Leuchtstofflampen mit einem Argonfülldruck von 3, 5 Torr Leuchtstofflampen des Argonfülldruckes von 0, 5 Torr verglichen worden sind.
In solchen Leuchtstofflampen wird das Auftreffen der Quecksilberionen auf der Glühkathode infolge der Verringerung der Bremswirkung des Argons so weit erhöht, dass ihre Lebensdauer erfahrungsgemäss auf 1/4 herabgesetzt wird (s. hiezu E. F. Lowry : Illuminating Engineer, Feber 1948, S. 141 bis 154).
Bei den beschleunigten Untersuchungen brannten mit der erfindungsgemässen Glühkathode hergestellte Leuchtstofflampen 3840 Betriebsstunden. Zum Vergleich wurden unter den gleichen Bedingungen bisher gebräuchliche Leuchtstofflampen untersucht, welche mit einer mittleren Lebensdauer von 1820 Betriebsstunden gebrannt haben. Demgemäss betrug die Lebensdauer der mit der erfindungsgemässen doppelschichtigen Glühkathode hergestellten Leuchtstofflampen bei den im Verhältnis von 1 : 4 beschleunigten Untersuchungen mehr als das Zweifache von der der Leuchtstofflampen, die unter Verwendung der gebräuchlichen Glühkathode hergestellt worden sind.
Da die höhere Lebensdauer der Leuchtstofflampen in erster Linie eine Folge der erhöhten Widerstandsfähigkeit der Glühkathode ist, so kann der sich inder erhöhten Lebensdauer zeigende Gewinn durch entsprechende Wahl der Betriebsparameter in höhere Oberflächenhelligkeit, erhöhten Gesamtlichtstrom, bessere Lichtausbeute, z. B. durch die Veränderung der Zusammensetzung des Füllgases sowie Verminderung des Druckes desselben umgesetzt werden. Auf diese Weise kann nämlich die Intensität der ultravioletten Quecksilberspektrallinien, welche in der fluoreszierenden Emissionsschicht der Leuchtstofflam- pe sichtbares Licht induzieren, erhöht werden.
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Wird also die Lebensdauer der unter Verwendung der erfindungsgemässen Glühkathode hergestellten Leuchtstofflampen auf den Wert von 7000 Nennbetriebsstunden, welcher der Lebensdauer der gebräuchlichen Leuchtstofflampen mit einem Fülldruck von 3, 5 Torr entspricht, eingestellt, so kann die Anzahl der zur Verwirklichung einer gegebenen Beleuchtungsstärke erforderlichen Leuchtstofflampen herabgesetzt werden bzw. es kann durch die gleiche Anzahl von mit der erfindungsgemässen Glühkathode hergestellten Leuchtstofflampen eine höhere Beleuchtungsstärke, als es mit gebräuchlichen Leuchtstofflampen der Fall ist, erzielt werden.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass der Gewichtsprozentanteil des Metalles von hoher Schmelztemperatur in der inneren Schicht 40 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 75% beträgt. Dadurch wurde eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemässen Gegenstandes erzielt, da durch die angegebenen Gewichtsprozentanteile des Metalles von hoher Schmelztemperatur die Porosität einer- seits so gross ist, dass die Oberfläche möglichst gross gehalten ist und anderseits die Porosität noch so gering ist, dass die Festigkeit gewährleistet ist.
Um eine besonders gute Haftung der porösen Emissionsschicht auf dem Wolframkern zu erreichen, ist erfindungsgemäss das Metall hoher Schmelztemperatur eine Wolfram-Molybdänlegierung mit einem Wolframgehalt von 10 bis 40%, vorzugsweise 20 bis 30%. Um die Lebensdauer der erfindungsgemässen Glühkathode noch weiter zu erhöhen, ist gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung die emissionsaktive Verbindung in der inneren Schicht Bariumaluminat oder Bariumkalziumaluminat innerhalb der auf 1 Mol Aluminiumoxyd 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 1, 5 bis 3 Mol Bariumoxyd und 0,0 bis 0, 3 Mol Kalziumoxyd fallen.
Erfindungsgemäss besteht die äussere Emissionsschicht aus Bariumoxyd, Kalziumoxyd und Strontiumoxyd, vorzugsweise in einer Zusammensetzung von 1, 5 bis 2, 5 Mol Bariumoxyd, 1, 5 bis 2,5 Mol Kalziumoxyd und 0, 5 bis 1, 5 Mol Strontiumoxyd. Durch diese Zusammensetzung der äusseren Emissionsschicht ist ein besonders gutes Zusammenwirken der emissionsaktiven Verbindung inder inneren Schicht und der äusseren Emissionsschicht gegeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass auf die Oberfläche der Wolframwendel oder des Wolframfadens, z. B. durch Eintauchen, eine Suspension aufgetragen wird, die aus einem Metall von hoher Schmelztemperatur oder einer Legierung solcher Metalle und einer emissionsaktiven Verbindung, vorzugsweise aus Bariumaluminat oder Bariumkalziumaluminat und einem Bindemittel aus einem organischen Lösungsmittel und einem nicht verkohlenden Kunstharz, z. B. Toluol-Polybutyl- methacrylat zusammengesetzt ist, wonach dieser Überzug bei Temperaturen zwischen 1400 und 1800OC, vorzugsweise jedoch 1500 und 1750 C, gesintert wird, und sodann auf die gesinterte poröse Schicht nach ihrer Abkühlung, z.
B. durch Eintauchen, eine Suspension aus Barium-, Strontium-und Kalziumverbin- dungen, die beim Erhitzen zu Oxyden umgewandelt werden können, und einem Bindemittel aus einem organischen Lösungsmittel und einem nicht verkohlenden Kunstharz, z. B. Toluol-Polybutylmethacrylat aufgetragen wird.
Dadurch, dass eine Suspension aus einem Metall einer emissionsaktiven Verbindung und einem Bindemittel aus einem organischen Lösungsmittel und einem nicht verkohlenden Kunstharz auf die Oberfläche der Wolframwendel oder des Wolframfadens aufgebracht wird, entsteht beim Sintern ein poröser Körper, an dessen äusserer und innerer Oberfläche die emissionsaktive Verbindung haftet und somit besser zur Wirksamkeit gelangt. Unter einem nicht verkohlenden Kunstharz ist ein Kunstharz zu verstehen, das bei Erhitzung an der Luft keiner Zersetzung unter Kohlenstoffausscheidung unterliegt, d. h. also, das bei der Erhitzung, beispielsweise in leichtflüchtige Monomeren zerfällt. Beispiele für nicht verkohlende Kunstharze sind Polybutylmethacrylat und Polymethylmethacrylat.
Werden statt solchen Kunstharzen verkohlende Kunstharze verwendet, z. B. Nitrozellulose, so wird bei der Zersetzung dieses Kunstharzes Kohlenstoff in der Emissionsschicht zurückbleiben, welches bei der Betriebstemperatur der Kathode eine erhöhte Bariumverdampfung hervorruft und somit eine Schwärzung an dem Leuchtpulverüberzug durch dort abgeschiedenes metallisches Barium hervorruft, welches eine Verminderung des Lichtstromes der Leuchtstoffröhre und eine gleichzeitige Herabsetzung der Lebensdauer bewirkt. Dadurch, dass die zweite Emissionsschicht nach Abkühlung der gesinterten porösen Schicht aufgebracht wird, ist eine exakte Festlegung der Dicke der zweiten Emissionsschicht möglich.
Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gehen aus dem folgenden Beispiel hervor.
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ein Niederschlag ausgefällt, der bei einer Temperatur von 12000C geglüht wurde, wodurch Bariumkalziumaluminat entsteht. Hievon werden 6 g mit 14 g eines Pulvers einer Wolfram-Molybdänlegierung mit einem Wolframgehalt von 25% vermischt. während in mehreren Stufen einige Tropfen einer Mischung aus Toluol und Polybutylmethacrylat zugefügt werden. Der erhaltene Brei wird mit einem Ge-
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ein Überzug entsteht, welcher 6 bis 7 mg je Wendel entspricht. Dies wird im vorliegenden Fall durch Zugabe von etwa 10 bis 20 ml des Lösungsmittelgemisches erreicht.
Nach Trocknen in heisser Luft wird die Überzugsschicht in einer Wasserstoff- oder Edelgasatmosphäre oder im Vakuum durch Erhitzen bis zu einer Temperatur von 16000C auf die Wolframwendel aufgesintert.
Hernach werden die Karbonate aus einer mit l, 5 l Wasser hergestellten Lösung von 26, 1 g Barium-
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karbonatlösung ausgefällt, wonach der Niederschlag ausgewaschen und getrocknet wird. Dieser wird in einer Suspension aus Toluol und Isobutylalkohol, welche einige Tropfen an 0, 5% toluolhaltiger Poly- butylmethacrylatlösung enthält, als Überzugsschicht aufgebracht. Das Gewicht der durch einfaches Tau- chen aufgebrachten zweiten Schicht beträgt 2 bis 4 mg. Danach wird der zweite Überzug auf derWolframwendel getrocknet, wonach sie in die Leuchtstofflampe eingebaut wird.
Die äussere Überzugsschicht der auf diese Weise mit einer doppelten Überzugsschicht versehenen Wolframwendel wird in der Leuchtstofflampe in einer Schutzgasatmosphäre ausgeglüht und zu Oxyden formiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Glühkathode für Leuchtstofflampen u. a. Gasentladungsröhren mit doppelter Emissionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen Wolframkern in Form eines Fadens oder einer Wendel eine innere, poröse Emissionsschicht aus einer Mischung aus Wolfram, Molybdän oder einem andern Metall von hoher Schmelztemperatur oder aus einer Legierung derselben sowie einer emissionsaktiven Verbindung, vorzugsweise Bariumaluminat oder Bariumkalziumaluminat durch Sinterung und eine äussere Emissionsschicht aus einer Mischung von Erdalkalimetalloxyden aufgebracht sind.
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