AT281759B

AT281759B - Frostschutzmittel

Info

Publication number: AT281759B
Application number: AT496966A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1965-05-27
Filing date: 1966-05-25
Publication date: 1970-06-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Frostschutzmittel 
Die Erfindung betrifft Frostschutzmittel auf der Grundlage eines mit Wasser mischbaren Alkohols. 



   Im allgemeinen wird Wasser als wärmeaustauschendes Medium für das Kühlsystem von Verbrennungsmotoren verwendet. Da jedoch viele Verbrennungsmotoren Temperaturen unter   0 C   ausgesetzt sind, werden weitgehend Frotzschutzmittelgemische zur Herabsetzung des Gefrierpunktes des Wassers verwendet. Diese Frostschutzmittel enthalten gewöhnlich als Mittel zur Herabsetzung des Gefrierpunktes einen mit Wasser mischbaren Alkohol, wie Methanol oder Äthylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol u. a. mehrwertige Alkohole, werden im allgemeinen   als"permanente"Frost-   schutzmittel bezeichnet, da ihr relativ hoher Siedepunkt die Verdampfung des   Alkohols aus., demKühl-   system herabsetzt.

   Mit Wasser mischbare Alkohole mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül sind im allgemeinen als Mittel zur Herabsetzung des Gefrierpunktes wirksamer als Alkohole mit höherem Molekulargewicht. 



   Während normaler Arbeitsbedingungen unterliegen die metallischen Teile des Kühlsystems, die die verschiedensten Metalle enthalten, wie Kupfer, Lötzinn, Messing, Stahl, Gusseisen und Aluminium, der Korrosion. Deshalb enthalten die Frostschutzmittel gewöhnlich verschiedene Verbindungen, die die Korrosion hemmen. Diese Verbindungen können jedoch bei der Verwendung allmählich verbraucht werden und in dem System Verunreinigungen bilden. Ein Frostschutzmittel wird deshalb nur für eine begrenzte Zeit verwendet. Die für einen Verbrennungsmotor erforderliche Menge zur Instandhaltung würde herabgesetzt werden, wenn er ein versiegeltes Kühlsystem hätte. Das bedeutet, dass die Verbindungen, die dem Frostschutzmittel zur Zurückdrängung der Korrosion zugegeben werden, wirksamer sein müssten als die bekannten Korrosionsinhibitoren. 



   Es ist nun festgestellt worden, dass ein verbessertes Korrosionsinhibitorsystem aus einer heterocyclischen Benzoverbindung der nachstehend definierten Art und einem sekundären Alkalimetallphosphat besteht. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Frostschutzmittel auf der Grundlage eines mit Wasser mischbaren Alkohols, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es a) 0, 05 bis   0, 5 Gew.-feiner heterocyclischen   Benzoverbindung der allgemeinen Formel 
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 in der der Benzolring gegebenenfalls mit wenigstens einem Alkylrest substituiert ist, B eine C-SHoder   C-SM-Gruppe,   wobei M ein Alkalimetallatom ist, darstellt, wenn A ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine NH-Gruppe bedeutet, und B ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe darstellt, 

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 b) 1 bis   3, 5 Gew.-lo   eines sekundären Alkalimetallphosphats sowie gegebenenfalls c) bis zu 1   Gew. -0/0   eines Antischaummittels enthält. 



   Einzelne Komponenten der erfindungsgemässen Frostschutzmittel sind zwar bereits bekannt, doch sind Zusammensetzungen der oben definierten Art bisher noch nicht beschrieben worden. 



   Das sekundäre Alkalimetallphosphat kann z. B. sekundäres Kaliumphosphat sein. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch von einem sekundären Alkalimetallphosphat und einem tertiären Alkalimetallphosphat im Molverhältnis von   1 : 1   als sekundäres Alkalimetallphosphat verwendet werden. Das sekundäre Alkalimetallphosphat kann durch Zugabe der berechneten Menge Alkalimetallhydroxyd und Phosphorsäure zu dem mit Wasser mischbaren Alkonol in situ hergestellt werden. Gewünschtenfalls können das Alkalimetallhydroxyd und die Phosphorsäure in Form wässeriger Lösungen zugesetzt werden. 



   Zur Herstellung des erfindungsgemässen Frostschutzmittels wird der mit Wasser mischbare Alkohol mit der heterocyclischen Benzoverbindung und dem sekundären Alkalimetallphosphat oder einem-primären Alkalimetallphosphat und einem tertiären Alkalimetallphosphat im Molverhältnis 1 : 1 oder einem Alkalimetallhydroxyd und Phosphorsäure im Molverhältnis   2 : 1   vermischt. 



   Als mit Wasser mischbarer Alkohol wird Äthylenglykol bevorzugt. 



   Beispiele für heterocyclische Benzoverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel sind 2-Mer- 
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 zol, Benztriazol, 4-Methylbenztriazol, 5-Methylbenztriazol, Benzimidazol, 4-Methylbenzimidazol, 5 - Methylbenzimidazol und 5, 6-Dimethylbenzimidazol. 



   Beispiele für geeignete Antischaummittel, die gewünschtenfalls in den erfindungsgemässen Frostschutzmitteln enthalten sein können, sind Siliconöle, Polyglykole, Mineralöle, Isooctanol,    -C-Oxo-   alkohole, organische Phosphate, Alkyllactate und Ricinusölseifen. Besonders geeignete Polyglykole sind die Polyoxypropylenglykole mit einem nominellen Molekulargewicht von etwa 950 bis 1750, die mit Äthylenoxyd zu Mischpolymerisaten umgesetzt worden sind, die im Molekül bis zu etwa 30   Gew. -0/0   Äthylenoxyd enthalten. Gewünschtenfalls können die Frostschutzmittel noch einen organischen Farbstoff enthalten. 



   Besonders geeignete Frostschutzmittel enthalten 1 bis 3,5 Gew.-% sekundäures Kaliumphosphat,   0, 05   bis 0, 5 Gew.-o der heterocyclischen Benzoverbindung der angegebenen Formel, nicht mehr als 1   Gew. -0/0   eines Antischaummittels und als Rest zu 100   Gew. -0/0   Monoäthylenglykol. Das Frostschutzmit- 
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 phosphat sollte das Frostschutzmittel vorzugsweise Benztriazol oder ein Gemisch von Benztriazol mit 2-Mercaptobenzthiazol oder einem Alkalimetall-2-mercaptobenzthiazol enthalten. 



   Man wird verstehen, dass die erfindungsgemässen Frostschutzmittel normalerweise zum Wasser in den Kühlsystemen der Verbrennungsmotoren zugesetzt werden, um eine wässerige Lösung, z. B. 20 bis 60   vol. -1oig,   zu bilden. 



   Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Bei diesen Beispielen werden Metallproben, wie sie gewöhnlich in den Kühlsystemen von Verbrennungsmotoren gefunden werden, 336 h 
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 untergetaucht. Die verwendeten Metallproben entsprechen der ASTM-Testmethode D-1384-61T. Die wässerige Lösung des Frostschutzmittels wird durch Vermischen von 1   Vol. -Teil   des Frostschutzmittels mit 2 Vol. -Teilen Wasser, das   0, 01% Chloridionen   (als Natriumchlorid) und   0, 030 ; 0 Sulfationen   (als Natriumsulfat) enthält, hergestellt. Die korrodierenden Eigenschaften der das Frostschutzmittel enthaltenden Lösung wird aus dem Gewichtsverlust, den die Proben während des Testes erleiden, berechnet. Jeder Test wird dreifach durchgeführt.

   Tabelle I gibt die mit vier bekannten Frostschutzmitteln erhaltenen Ergebnisse an. Daraus geht hervor, dass die Lösung des Frostschutzmittels gemäss Beispiel A gegen- über Lötzinn und Kupfer und die Lösung des Frostschutzmittels gemäss den Beispielen B und C gegenüber Gusseisen, Stahl, Aluminium, Lotzinn und Kupfer stark korrodierend wirken. Die Lösung des Gemisches 

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 gemäss Beispiel D wirkt gegenüber Aluminium stark korrodierend. Diese Ergebnisse können mit den in der Tabelle II angegebenen Werten verglichen werden, die mit den Lösungen der erfindungsgemässen Frostschutzmittel erhalten werden. 



   Das in den Beispielen 1 bis 5 genannte Antischaummittel war ein Polyoxypropylenglykol mit einem nominellen Molekulargewicht von 1750, das mit Äthylenoxyd zu einem Mischpolymerisat mit einem 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Frostschutzmittelgemisch <SEP> Gewichtsverlust <SEP> mg/6, <SEP> 45 <SEP> cm2 <SEP> PH <SEP> 
<tb> lew.

   <SEP> -%
<tb> Gusseisen <SEP> Stahl <SEP> Aluminium <SEP> Lötzinn <SEP> Messing <SEP> Kupfer
<tb> Natriumbenzoat <SEP> 5,0 <SEP> 0 <SEP> 0,8 <SEP> 0,1 <SEP> 3,4 <SEP> 0,7 <SEP> 4,9
<tb> A <SEP> Natriumnitrit <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Monoäthylenglykol <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP> -0,1 <SEP> 0 <SEP> 0,6 <SEP> 7,3 <SEP> 0,6 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Natriumtetraborat-404 <SEP> 156 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0,7 <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> B <SEP> Decahydrat <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 142 <SEP> 129 <SEP> 9,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,9 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 4
<tb> Monoäthylenglykol <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> 91 <SEP> 163 <SEP> 8,5 <SEP> 4,1 <SEP> 1,3 <SEP> 14,7
<tb> Primäres <SEP> Kaliumphosphat <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 27, <SEP> 1,1 <SEP> 2,

  5
<tb> C <SEP> sek. <SEP> Natriumphosphat <SEP> 0,47 <SEP> 4,2 <SEP> 44,2 <SEP> 12,0 <SEP> 4,8 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 7,3
<tb> Wasser <SEP> 3,6 <SEP> 7,8 <SEP> 17,8 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 1,9 <SEP> 1,2 <SEP> 1,9
<tb> Antischaummittel. <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> Monoäthylenglykol <SEP> 95, <SEP> 51 <SEP> 
<tb> NatriummetaboratOctahydrat <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 18,1 <SEP> 1,8 <SEP> 0,7 <SEP> 1,0
<tb> Natrium-2-mercaptoD <SEP> benzthiazol <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 17,2 <SEP> 1,7 <SEP> 0,8 <SEP> 1,1 <SEP> 9,4
<tb> Antischaummitel <SEP> 0,02 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0,9 <SEP> 1,1
<tb> Monoäthylenglykol <SEP> 97,73
<tb> 
   # Ein   Polyoxypropylenglykol mit einem nominellen Molekulargewicht von 1750,

   das mit Äthylenoxyd zu einem Mischpolymerisat mit einem Gehalt von etwa
10 Gew.-% Äthylenoxyd im Molekül umgesetzt worden ist. 

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  Tabelle II 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Frostschutzmittelgemisch <SEP> Gewichtsverlust <SEP> mg/6, <SEP> 45 <SEP> cm <SEP> PH <SEP> 
<tb> Gusseisen <SEP> Stahl <SEP> Aluminium <SEP> Lötzinn <SEP> Messing <SEP> Kupfer
<tb> Sek. <SEP> Kaliumphosphat* <SEP> 2,5 <SEP> -0,8 <SEP> -0,2 <SEP> 0 <SEP> -0,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2
<tb> Wasser <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> -0,8 <SEP> -0,3 <SEP> -0,1 <SEP> -0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb> Natrium-2-mercapto-
<tb> 1 <SEP> benzthiazol <SEP> 0, <SEP> 25-1, <SEP> 0-0, <SEP> 2 <SEP> 0-0, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Antischaummittel <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> Monoäthylenglykol <SEP> 94, <SEP> 73 <SEP> 
<tb> Sek.

   <SEP> Kaliumphosphat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Tert.-Kaliumphosphat <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> 3,0 <SEP> 0,3 <SEP> -0,1 <SEP> 1,9 <SEP> 0,6 <SEP> 2,0 <SEP> 1,4
<tb> 2 <SEP> Natriu <SEP> m-2-mercapto-9, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> benzthiazol <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 
<tb> Antischaummittel <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> Monoäthylenglykol <SEP> 94, <SEP> 08 <SEP> 
<tb> Sek. <SEP> Kaliumphosphat <SEP> ** <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Tert.

   <SEP> Kaliumphosphat <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Benztriazol <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Antischaummittel <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> Monoäthylenglykol <SEP> 94, <SEP> 73 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

   Tabelle II   (Fortsetzung) 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> - <SEP> -Beispiel <SEP> Frostschutzmittelgemisch <SEP> Gewichtsverlust <SEP> mg/6,45 <SEP> cm2
<tb> Gusseisen <SEP> Stahl <SEP> Aluminium <SEP> Lötzinn <SEP> Messing <SEP> Kupfer
<tb> Sek.

   <SEP> Kaliumphosphat** <SEP> 2,5 <SEP> -0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,7 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> -0,4 <SEP> 0,2 <SEP> 1,0 <SEP> -0,1 <SEP> 1,2 <SEP> 0,4
<tb> Natrium-2-mercapto-
<tb> 4 <SEP> benzthiazol <SEP> 0,15 <SEP> 0,9 <SEP> 0,1 <SEP> 0,9 <SEP> 0,2 <SEP> 1,0 <SEP> 0,9
<tb> Benztriazol <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Antischaummittel <SEP> 0,02
<tb> Monoäthylenglykol <SEP> 94, <SEP> 73
<tb> Sek.

   <SEP> Kaliumphosphat*** <SEP> 2,5 <SEP> -0,6 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> -0,1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,3
<tb> Wasser <SEP> 2, <SEP> 5-0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Natrium-2-mercaptobenzthiazol <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Antischaummittel <SEP> 0,02
<tb> Monoäthylenglykol <SEP> 94, <SEP> 73
<tb> 
 
 EMI6.2 
 in situ durch Zugabe von Kaliumhydroxyd und Phosphorsäure zum Monoäthylenglykol hergestellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Frostschutzmittel auf der Grundlage eines mit Wasser mischbaren Alkohols, dadurch gekennzeichnet, dass es a) 0, 05 bis 0, 5 Gew.- einer heterocyclischen Benzoverbindung der allgemeinen Formel EMI7.1 in der der Benzolring gegebenenfalls mit wenigstens einem Alkylrest substituiert ist, B eine C-SHoder C-SM-Gruppe, wobei M ein Alkalimetallatom ist, darstellt, wenn A ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine NH-Gruppe bedeutet, und B ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe darstellt, wenn A eine NH-Gruppe bedeutet, b) 1 bis 3, 5 Gew.-o eines sekundären Alkalimetallphosphats sowie gegebenenfalls EMI7.2