<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung wachsartiger niedermolekularer Äthylenpolymerisate und -mischpolymerisate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wachsartiger niedermolekularer, vorwiegend linearer Äthylenpolymerisate und-mischpolymerisate durch thermischen Abbau hochmolekularer plast- artiger, zum Teil verzweigter Äthylenpolymerisate und-mischpolymerisate, wobei in an sich bekannter
Weise den Ausgangsprodukten vor oder bei dem Abbau Radikalbildner und bzw. oder Molekulargewichts- regler zugesetzt werden können.
Es ist bekannt, Äthylen zu hochmolekularen Plasten zu polymerisieren. Es ist weiterhin bekannt, aus Äthylen und Vinylacetat, Vinyläthern und andern Alkenen oder Dienen durch Mischpolymerisation
Plaste herzustellen. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Plaste können z. B. zu Folien, Rohren, Kabelisolierungen und Spritzgussartikeln verarbeitet werden.
Derartige hochmolekulare Plaste eignen sich jedoch nicht als Poliermittel, Gummizusätze oder Paraffincompounds für die Herstellung von Bohnermassen, Lederpflegemitteln, Korrosionsschutzmitteln,
Selbstglanzemulsionen, Textilappreturen, Konservierungsmitteln u. a. Hiefür verwendet man vielmehr überwiegend wachsartige niedermolekulare Äthylenpolymerisate und Äthylen-Alken-Mischpolymerisate.
Es ist bekannt, solche niedermolekulare Polymerisate durch Direktpolymerisation von Äthylen oder Äthylen mit andern Alkenen unter Zusatz von Kettenüberträgern, wie Propan, Butan u. dgl., oder unter Zusatz von Wasserstoff herzustellen.
Bei Verwendung von Kettenüberträgern werden vorwiegend verzweigte weiche Polymere erhalten, die einen hohen Ölanteil besitzen. Diese Produkte sind beispielsweise als Poliermittel und für die Herstellung von Selbstglanzemulsionen, Bohnermassen, Druckfarben u. a. nicht geeignet, da sie keine Glanzeffekte erzeugen und nur eine ungenügende Härte besitzen. Auch durch Zusatz von Paraffinen können diese Nachteile nicht behoben werden.
Unter Zusatz von 10 bis 15 Vol. -0/0 Wasserstoff und bei Temperaturen von 150 bis 1800C und Drük- ken von 300 bis 500 at unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von Benzol, können wachsartige niedermolekulare Polyäthylene mit einem Schmelzbereich von 106 bis 109 C, einer Schmelzviskosität bei 1200C von 400 bis 2000 cSt mit einem kristallinen Anteil von 60 bis 650/0 hergestellt werden. Für die vorgenannten Verwendungszwecke sind die so erhal- tenen Produkte gut geeignet.
Durch Direktpolymerisation ist es zwar möglich, sowohl zu weichen wie auch mittelharten niedermolekularen Polymerisaten zu gelangen. Es gelingt jedoch nicht, auf diese Weise wachsartige Produkte mit einheitlichem Molekulargewicht, wie sie beispielsweise für die Herstellung von speziellen Poliermitteln, temperaturfesten Korrosionsschutzmitteln und Beschichtungswachsen für die Papierindustrie benötigt werden, zu erhalten.
Es ist weiterhin bekannt, durch thermischen Abbau von hochmolekularen Polyäthylenen wachsartige niedermolekulare Polyäthylene herzustellen.
So wird der Abbau beispielsweise in Vakuum- oder Druckkesseln durchgeführt, indem man das Ausgangsprodukt unter Ausschluss von Luft und andern oxydierenden Stoffen und unter Rühren eine gewisse
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
wachsartige niedermolekulare, vorwiegend lineare Athylenpolymerisate und -mischpolymerisate durch thermischen Abbau plastartiger hochmolekularer, zum Teil verzweigter Äthylenpolymerisate und -misch- polymerisate in einer Atmosphäre, die frei von Luft und oxydierenden Stoffen ist, herzustellen.
Es ist zwar bekannt, Polymere durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre zu Polymeren mit nied- rigeren Molekulargewichten abzubauen, wobei entweder modifizierte plastische Polymere mit nied- rigeren Molekulargewichten oder Wachse entstehen. Soweit nach diesem Verfahren die Herstellung von
Wachsen beschrieben ist, erfolgte diese jedoch nur in kleinen Mengen, bei denen ein guter Wärmeüber- gang auf die Gesamtmenge ohne örtliche Überhitzungen gewährleistet ist.
Die beim thermischen Abbau grösserer Mengen auftretenden örtlichen Überhitzungen, die durch die schlechte Wärmeleitfähigkeit des
Polymeren verursacht werden, könnten nur unter Anwendung starker Scherkräfte, die einen hohen zu- sätzlichen Energieaufwand erfordern, vermieden werden, wenn nicht das erfindungsgemässe Verfahren, das einen Abbau in einer Schmelze bereits abgebauten Materials vorsieht, angewendet wird.
Obengenannte Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man den Abbau der Polymerisate durch eine thermische Behandlung in einer Schmelze aus bereits abgebauten Äthylenpolymerisaten oder - mischpolymerisaten bei Temperaturen von 300 bis 600 C, vorzugsweise 360 bis 420 C, und Verweilzeiten von 30 sec bis 5 h vornimmt.
Die thermische Behandlung erfolgt zweckmässigerweise in einem Rührbehälter oder in einem mit einem Strömungsrohr kombinierten Rührbehälter.
Dabei können den Ausgangsprodukten vor oder bei dem Abbau in an sich bekannter Weise Radikalbildner und bzw. oder Molekulargewichtsregler zugesetzt werden.
Untersuchungen haben ergeben, dass der thermische Abbau von Temperatur und Verweilzeit abhängig ist. Bei Einhaltung einer konstanten Temperatur weist jedoch die Abbaukurve für eine bestimmte Zeit einen Haltepunkt auf, so dass es möglich ist, den Abbau von hochmolekularen Polymeren in einer heissen Schmelze durchzuführen. So kann z. B. ein wachsartiges niedermolekulares Polymeres in einem Rührbehälter, der mit elektrischer Heizung versehen ist, auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Das abzubauende plastartige hochmolekulare Polymere wird granulat- oder pulverförmig in die intensiv gerührte Schmelze eingetragen und sofort aufgeschmolzen. Die Abbaugeschwindigkeit kann durch die Temperaturführung bzw. die Verweilzeit geregelt werden.
Der Rührbehälter ist zweckmässigerweise mit einem auf Behandlungstemperatur gehaltenen Strömungsrohr ausgestattet, durch das das abgebaute wachsartige, niedermolekulare Polymere mit der vorgegebenen Verweilzeit ausgetragen wird.
Das Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass man eine Mischung von Hoch- und Niederpolymeren bei Raumtemperatur herstellt, die aufgeschmolzen und danach auf die gewünschte Temperatur gebracht wird. Weiterhin ist es auch möglich, das abzubauende Polymerisat in die auf einer Temperatur unterhalb der Abbautemperatur gehaltene der Niederpolymeren einzutragen und anschliessend beide Komponenten auf die Abbautemperatur zu erhitzen. Schliesslich ist es noch möglich, das Hochpolymere in geschmolzenem Zustand in die Schmelze des Niederpolymeren einzutragen, die
<Desc/Clms Page number 3>
entweder auf die Abbautemperatur erhitzt ist oder nach Zugabe des Hochpolymeren auf diese Temperatur gebracht wird.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die bei dem Abbau entstehenden gasförmigen bzw. leichtflüchtigen Produkte können aus dem Rührbehälter abgesaugt werden. Auf Grund der durch die Erfindung gegebenen Möglichkeit der genauen Einhaltung von Temperatur und Verweilzeit werden in einfacher Weise Endprodukte mit einheitlicher Molekularstruktur erhalten, so dass eine Abtrennung von Produkten unerwünschten Molekulargewichts oder eine Reinigung nicht erforderlich ist.
Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Wachsen aus minderwertigen, in der Plasteverarbeitung nicht mehr einsetzbaren Plasten, die so einer Weiterverwendung zugeführt werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Schmelzindices nach der ASTM-Methode, Test-Nr.
D-1238-52 T, die Viskositäten nach der Methode Höppler bestimmt worden.
Beispiel l : In einen elektrisch beheizbaren Rührkessel mit einem Fassungsvermögen von 1 ms werden 500 kg Polyäthylenwachs mit einem Schmelzbereich von 95 bis 102 C, einer Härte von310 kp/cm, einer Viskosität von 100 cP bei 1400C und einem Molekulargewicht von 2200 eingebracht und auf eine Temperatur von 3650C erhitzt. Als Schutzgasatmosphäre wird Stickstoff verwendet. Im unteren Teil des Rührkessels befindet sich eine vom aufgeschmolzenen Wachs bedeckte 5 m lange Rohrschlange mit einer lichten Weite von 50 mm, durch die das Produkt aus dem Kessel über ein Absperrorgan zur Abfüll- bzw. Granuliervorrichtung geführt wird.
Mittels einer Dosierschnecke werden kontinuierlich 150 kg/h Polyäthylengranulat mit einem Schmelzindex von 2, 5 g/10 min (ASTM-Methode) in den Rührkessel eingegeben. Durch die Rohrschlange werden kontinuierlich 150 kg Polyäthylenwachs abgezogen. Die Verweilzeit des Produktes in der Schlange beträgt 2 min. Die während des Abbaues anfallenden flüchtigen Bestandteile werden aus dem Rührkessel abgesaugt.
EMI3.1
EMI3.2
<Desc/Clms Page number 4>
gekühlt und in Fässer abgefüllt.
Das so erhaltene Produkt ist farblos bis hellgelb und von leicht klebriger Beschaffenheit. Es weist nahezu die gleichen Kenndaten wie das vorgelegte Wachs auf und eignet sich vorzüglich für den Einsatz als Lichtschutzwachs sowie als Gleitmittel in der Gummi- und Folienindustrie.
Beispiel 5 : In dem unter Beispiel 1 beschriebenenRührkessel werden 500 kg Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisatwachs mit einem Schmelzbereich von 95 bis 105 C, einer Härte von 290 kp/cm, einer Viskosität von 100 cP bei 1400C und einem Molekulargewicht von 2100, sowie mit einem Gehalt von 5% einpolymerisiertem Kohlenmonoxyd unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 3800C erhitzt. Anschliessend werden je Stunde unter Rühren 80 kg Äthylen-Kohlenmonoxyd-Polymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20000, das als Stabilisator 0,7% Ditertiärbutyl-p-Kresol enthält, zugesetzt.
Durch die Rohrschlange werden kontinuierlich 80 kg/hfarbloses Mischpolymerisatwachs mit94, 50/0iger Kristallinität, einer Härte von 215 kp/cm2, einer Viskosität von 115 cP bei 1400C und einem Schmelzbereich von 96 bis 1070C abgeführt.
Dieser Wachstyp ist ohne Nachbehandlung emulgierbar und zeichnet sich bei der Filmbildung durch gute Glanzgabe, Wasserdampfundurchlässigkeit sowie Trittfestigkeit aus. Er kann deshalb vorwiegend in der Lederhilfsmittel- und Bohnermassenindustrie eingesetzt werden.
Beispiel 6 : In einem elektrisch beheizten Rührkessel mit einem Fassungsvermögen von 1 werden 400 kg Polyäthylenwachs gemäss Beispiel 1 bei einer Temperatur von 2500C aufgeschmolzen. Als Schutzgas wird Argon verwendet. In die Schmelze werden unter Rühren kurzfristig 350 kg Hochdruckpolyäthylengranulat mit einem Schmelzindex von 2, 3 g/10 min (ASTM-Methode) eingetragen, wobei
EMI4.1
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.