AT271019B

AT271019B - Verfahren zum Polymerisieren von β-Lactonen

Info

Publication number: AT271019B
Application number: AT579567A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1966-06-23
Filing date: 1967-06-21
Publication date: 1969-05-27

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zum Polymerisieren von ss-Lactonen 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
419.lekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, die Wärmestabilität und andere physikalische Eigen- schaften der so erhaltenen Ester beeinflussen. Es kann ferner von Vorteil sein, Gemische zweier oder mehrerer dieser Kettenübertragungsmittel zu verwenden. 



   Als   Carbonsäuren   lassen sich   erfindungsgemäss   beispielsweise folgende verwenden : Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, ss-Chlorpropionsäure, Isobuttersäure, Zimtsäure, Phthalsäure, Benzoesäure, a-Naphthoesäure, Adipinsäure und insbesondere auch Pivalinsäure. Einige   Beispiele auswählbarer An-   hydride dieser Säuren sind Essigsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Von den
Säurehalogeniden ist die Verwendung der Säurechloride bevorzugt, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid und Benzoylchlorid. Geeignete Phenole, Thiophenol und Mercaptane sind beispielsweise Phenol, p-Kre- sol, Hydrochinon,   a- Naphthol, Thiophenol, m -To1ylmercaptan, Äthylmercaptan, n - Butylmercaptan   und n-Nonylmercaptan.

   Als Beispiele für enolisierbare Verbindungen lassen sich Acetylaceton und
Acetessigsäureester erwähnen. 



   Bei diesen Kettenübertragungsmitteln tragen die in a-Stellung zu der Carboxyl-, Säureanhydrid-,
Säurehalogenid-, Hydroxyl- und Mercaptogruppe befindlichen Kohlenstoffatome keine Halogenatome und Nitrogruppen als Substituenten. 



   Es wurde gefunden, dass Verbindungen, die eine solche Gruppe in a-Stellung enthalten, wie beispielsweise   a-Chlorpropionsäure,   zwar zur Regulierung des Molekulargewichtes geeignet sind, jedoch der dabei gebildete Polyester keine zufriedenstellende Wärmestabilität zeigt. 



   Die Temperatur, bei der die Polymerisation erfolgt, liegt normalerweise zwischen 0 und   3500 C,   vorzugsweise zwischen 20 und 2800 C. Die Polymerisation kann am   besten bei Atmosphärendruck durch-   geführt werden, ein Arbeiten bei höheren oder niedrigeren Drücken ist jedoch nicht ausgeschlossen. Höhere Drücke kommen insbesondere dann zur Anwendung, wenn das Polymerisationsverfahren bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. 



   Obgleich die   erfindungsgemässe   Polymerisation in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden kann, ist die Verwendung eines solchen Mittels oft erwünscht, da dadurch die Aufarbeitung des Polymeren ziemlich erleichtert wird. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Isooctan, Cyclohexan, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Isopropylacetat. Bei einer geeigneten Suspensionspolymerisation verwendet man einen gesättigten Kohlenwasserstoff, der bei der Polymerisationstemperatur eine Viskosität von zumindest 7,5   cSt. hat,   beispielsweise paraffinische, medizinische odertechnische   Weiss öle. Das Gewichtsverhältnis   von Lacton zu Verdünnungsmittel liegt in der Regel zwischen 0, 05 und 0,5, und im Falle der zuletzt genannten Paraffinöle vorzugsweise zwischen 0,2 und 0, 4. 



   Die Reaktionspartner und die Reaktionsgefässe sollen zweckmässigerweise möglichst wenig Wasser enthalten. Das Lacton kann sehr einfach nach Erhitzen mit einem Isocyanat durch   Destillation gaz   reinigt werden. 



   Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren kann absatzweise oder   kontinuierlich durchgeführt   werden, beispielsweise in einem rohrförmigen Reaktionsgefäss oder in einem oder mehreren Reaktionsgefässen, in denen die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches konstant gehalten wird. Es empfiehlt sich, das Kettenübertragungsmittel kontinuierlich oder in Teilmengen während der Polymerisation zuzusetzen. Gegebenenfalls können die oben erwähnten Bestandteile des Reaktionsgemisches ferner noch einen oder mehrere Zusätze enthalten, die gegenüber der Polymerisationsreaktion inert sind, wie Antioxydantien, Lichtstabilisatoren, keimbildende Mittel und Pigmente, die auf diese Art und Weise sehr homogen in das Reaktionsgemisch eingeschlossen werden. 



     Beispiel l : Pivalolacton wurdezusammen   mit   2Gew.- ? oToluylendiisocyanat   und   0, 01 Gew.-%   Wismutnitrat 90 min lang bei Atmosphärendruck auf    1150 C   gehalten und dann durch   Destillation abge-   trennt. Das gereinigte Lacton wurde sodann unter Rühren mit 0,4 Mol-% Triphenylphosphin. berechnet auf Lacton, in Isooctan (15 Vol.-Teile pro Gew.-Teil Lacton) 40 h lang bei 950 C polymerisiert. Die Umwandlung war quantitativ. Das Polymerisationsverfahren wurde hierauf in Gegenwart verschiedener Mengen Pivalinsäure als Kettenübertragungsmittel wiederholt.

   Nachdem das gebildete Polymer mit 0,05   Gew. -0/0 Tettamethylthiuramdisulfid   und 0,2   Gew. -0/0 Trisnonylphenylphosphit   als Stabilisatoren vermischt worden war, wurde dessen Wärmestabilität durch Vermahlen bei 2450 C ermittelt. Die Abnahme der   Intrinsic-Viscosität   (IV, gemessen bei 250 C in Trifluoressigsäure) kann als Mass der Wärmestabilität angesehen werden.

   Die Ergebnisse dieser Versuche gehen aus der folgenden Tabelle hervor. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 Tabelle I 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Pivalinsäure, <SEP> Mol-% <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP> 0. <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 07
<tb> IV <SEP> (dl/g) <SEP> nach <SEP> Vermahlen <SEP> bei <SEP> 2450 <SEP> C
<tb> nach <SEP> 0 <SEP> min <SEP> 10,6 <SEP> (0)x <SEP> 8. <SEP> 5 <SEP> (0) <SEP> 7,6 <SEP> (0) <SEP> 6,3 <SEP> (0) <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> (0)
<tb> nach <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 6,9 <SEP> (33) <SEP> 6,9(19) <SEP> 6,3(17) <SEP> 5,7(9) <SEP> 3,5(5)
<tb> nach <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 5,4 <SEP> (49) <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> (25) <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> (22) <SEP> 5,3 <SEP> (16) <SEP> 3.

   <SEP> 9 <SEP> (5)
<tb> nach <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 4,0 <SEP> (62) <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> (27) <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> (25) <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> (17) <SEP> 3,8 <SEP> (7)
<tb> 
 
Die Werte in Klammern geben den Viskositätsabfall in Prozenten an. 



   Einerseits zeigen diese Werte deutlich den regulierenden Einfluss des Kettenübertragungsmittels auf das Molekulargewicht der hergestellten Polyester, und zum andern offenbaren sie, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte eine beachtlich verbesserte Wärmestabilität aufweisen. Dass Pivalinsäure als solche keine stabilisierende Wirkung besitzt. wurde in einem Versuch gezeigt, bei dem ein stabilisiertes Gemisch eines ohne ein Kettenübertragungsmittel hergestellten Polypivalolactons und 1   Gew.-%   Pivalinsäure bei einer Temperatur von 240  C vermahlen worden war.

   Man erhielt folgende Werte für die Intrinsic-Viskosität und Viskositätsabnahme: nach 0 min : 10, 6 (0), nach 1 min : 8,6 (19), nach 3 min : 5,7 (46) und nach 5 min : 3,5   (67).   Hieraus geht hervor, dass Gemische aus   Polylacton und Carbonsäure   nahezu genauso instabil sind wie das Polylacton allein. 



     Beispiel 2 :   In einer ähnlichen Art und Weise wie im Beispiel 1 wurde Pivalolacton polymerisiert mit 0,02 Mol-% Essigsäure, Benzoesäure und zum Vergleich   &alpha;-Chloropionsüure   als Ketten- übertragungsmittel. Nach Zugabe der Stabilisatoren wurde das Polymerisat bei einer Temperatur von 245  C vermahlen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. 



   Tabelle II 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> IV <SEP> nach <SEP> Vermahlen,
<tb> dl/g <SEP> (und <SEP> Viskositäts- <SEP> 
<tb> abnahme <SEP> in <SEP> %)
<tb> Mahlzeit <SEP> (min) <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Kettenübertragungsmittel <SEP> : <SEP> 
<tb> Essigsäure <SEP> 6. <SEP> 9 <SEP> (0) <SEP> 6. <SEP> 3 <SEP> (9) <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> (17) <SEP> 5. <SEP> 4 <SEP> (22)
<tb> Benzoesäure <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> (0) <SEP> 6,3 <SEP> (9) <SEP> 5. <SEP> 7 <SEP> (17) <SEP> 5. <SEP> 4 <SEP> (22)
<tb> &alpha;-Chlorpropionsäure <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> (0) <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> (11) <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> (32) <SEP> 3. <SEP> 3 <SEP> (54)
<tb> 
 
Alkohol war als Kettenübertragungsmittel inaktiv. 



     Beispiel 3 :   In einer ähnlichen Art und Weise wie im Beispiel 1 wurde Pivalolacton mit verschiedenen Mengen Phenol als Kettenübertragungsmittel polymerisiert. Die Ergebnisse sind folgende : 
Tabelle III 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Phenol, <SEP> Mol-% <SEP> 0,005 <SEP> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> 0,05 <SEP> 0,067
<tb> IV <SEP> des <SEP> Polymers,
<tb> dl/g <SEP> 7,3 <SEP> 6,3 <SEP> 4,5 <SEP> 3,6 <SEP> 3,1
<tb> 
 
Nach Stabilisierung des Polyesters, der unter Verwendung von   0. 02 Mol-%   Phenol hergestellt worden war und eine Intrinsic-Viskosität von   4.   5 hatte, wurde dieser bei 2450 C vermahlen.

   Der Visko- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 sitätsabfall war folgender :
Tabelle IV 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Mahlzeit, <SEP> min <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3,5 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> IV, <SEP> dl/g <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4. <SEP> 1 <SEP> 4,1 <SEP> 4,2 <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> Viskositätsabnahme <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 11
<tb> 
   Beispiel   4 : In einer zu Beispiels 1 ähnlichen Art und Weise wurden jeweils 0,02 Mol-% verschiedener anderer Verbindungen hinsichtlich ihrer Wirkung als Kettenübertragungsmittel untersucht. 



  Die Ergebnisse gehen aus Tabelle V hervor. 



   Tabelle V 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Kettenübertragungsmittel <SEP> : <SEP> IV, <SEP> dl/g <SEP> 
<tb> Acetylchlorid <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Acetylaceton <SEP> 5,9
<tb> Acetessigsäureäthylester <SEP> 6,8
<tb> Nonylmercaptan <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 
Nach Stabilisierung der Polyester, die mit Acetylchlorid und Acetylaceton hergestellt worden waren, wurden diese bei einer Temperatur von   2450 C   auf einem Mahlwerk gealtert.

   Es zeigte sich folgende   Viskositätsabnahme :    
Tabelle VI 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Polyester, <SEP> hergestellt <SEP> mit <SEP> Acetylchlorid <SEP> Acetylaceton
<tb> IV, <SEP> dl/g <SEP> (und <SEP> Viskositätsabnahme <SEP> in <SEP> 0/0) <SEP> bei <SEP> einer
<tb> Mahlzeit <SEP> von
<tb> 0 <SEP> min <SEP> 4,2 <SEP> (0) <SEP> 5,9 <SEP> (0)
<tb> 2 <SEP> min <SEP> 4,1 <SEP> (2,5) <SEP> 5,2 <SEP> (12)
<tb> 3,5 <SEP> min <SEP> 4,1 <SEP> (2, <SEP> 5) <SEP> 4,9 <SEP> (17)
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> (5) <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> (19)
<tb> 
   Beispiel 5 :

   in   einer zu Beispiel 1 ähnlichen Art und Weise wurde Pivalolacton mit 0,4 Mol-% Triphenylphosphin und 0,05   Mol-Pivalinsäure   oder mit0. 4Mol-% Triphenylphosphin undO, 02   Mol-*   Phenol zu einem Polyester A polymerisiert, der eine Intrinsic-Viskosität von 4,8 hatte bzw. zu einem Polyester B polymerisiert, dessen Intrinsic-Viskosität 4,5 betrug. Anschliessend wurde bei einer Temperatur von   2600C   die Viskosität   (110)   dieser Polymerisate mit einem   Instron-Rheometerbestimmt. Inbei-   
 EMI4.4 
 für den Polyester B betrug dieses Verhältnis dann 4, 2.

   Hieraus geht hervor, dass die Verwendung von Phenol als Kettenübertragungsmittel zu einem Polyester führt, der eine engere Molekulargewichtsverteilung hat, als dies durch Verwendung von Pivalinsäure als Kettenübertragungsmittel erreicht werden kann. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von ss-Lactonen mit Hilfe eines anionischen EMI4.5 <Desc/Clms Page number 5> säure oder eines entsprechenden Säureanhydrids oder Säurehalogenids, eines Phenols oder Thiophenols, eines Mercaptans oder einer enolisierbaren Verbindung als Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,0001 bis 5,0 Mol-%, berechnet auf Lacton, durchführt, wobei die zu der Carboxyl-, Säureanhydrid-, Säurehalogenid-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppe ex-ständigen Kohlenstoffatome dieser Kettenübertragungsmittel keine Nitrogruppe oder Halogenatome tragen. EMI5.1 2 Mol-%,beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ketten- übertragungsmittel Pivalinsäure verwendet. EMI5.2 übertragungsmittel Phenol verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von zwei oder mehreren Kettenübertragungsmitteln verwendet. EMI5.3 Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchführt, wobei das Gewichtsverhältnis von Lacton zu Verdünnungsmittel zwischen 0, 05 und 0, 5 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel einen gesättigten Kohlenwasserstoff verwendet, dessen Viskosität bei der Polymerisationstemperatur zumindest 7,5 cSt beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis von Lacton zu Kohlenwasserstoff zwischen 0, 2 und 0. 4 liegt.