AT270614B - Verfahren zur Herstellung von neuen 1,18-Di-(2',3',6',-trimethylphenyl)-3,7,12,16-tetra-methyloktadeka-1,3,5,7,9,11,13,15,17-nonaenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen 1,18-Di-(2',3',6',-trimethylphenyl)-3,7,12,16-tetra-methyloktadeka-1,3,5,7,9,11,13,15,17-nonaenenInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
worin R. eine Hydroxy- oder Acyloxygruppe bedeutet ; R2 Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Acyloxygruppe bedeutet, deren Acylrest derjenige einer gesättigten aliphatischen Säure mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Säure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen ist.
Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen weisen eine starke pigmentierende Wirkung auf, so dass sie in der Tierzucht vorteilhaft verwendet werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass Crocetindialdehyd (II) mit einer Wittig'schen Verbindung, wie den substituierten Triphenyl-benzyl-phosphoniumhalogeniden (III a und III b) gemäss dem folgenden Schema umgesetzt wird :
EMI1.4
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
worin X-für Br-oder Cl-steht ; Z die Gruppe
EMI2.2
ist ; Y Wasserstoff (IV a) oder
EMI2.3
(IV b) bedeutet ; und R Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe darstellt.
Die so gewonnene Verbindung V kann in die entsprechenden Ester einer gesättigten aliphatischen Säure mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Säure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen übergeführt werden. Insbesondere wird der Crocetindialdehyd (II), Ausgangsstoff des erfindungsgemässen Verfahrens und in der Literatur bekannt (Isler und Mitarb., Helv. Chim. Acta 58,1965, Seite 463), in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Äthyläther, Methanol, Äthanol, Methylenchlorid oder Dimethylformamid gelöst und mit einer äquimolekularen Mischung der obigen substituierten Triphenyl-benzylphosphoniumhalogenide (III a) und (III b) umgesetzt.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendeten Wittig'schen Verbindungen werden aus dem entsprechenden substituierten Benzylalkohol gemäss dem in der Literatur bekannten Verfahren hergestellt (S. Trippet, Adv. in Org. Chem. 1, 1960, Seite 83). Z. B. kann das Triphenyl- [2, 3, 6-trimethyl-4- (tetra- hydro-2'-pyranyloxy)]-benzyl-phosphonium-halogenid (III a) durch Umsetzen des 2, 3, 6-Trimethyl-4- hydroxy-benzaldehyds mit 3, 3-Dihydropyran und Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid zum 2, 3, 6- Trimethyl-4- (tetrahydro-2'-pyranyloxy)-benzylalkohol, der dann mit Phosphorhalogenid halogeniert und später mit Triphenylphosphin kondensiert wird, hergestellt werden.
Die Reaktion zwischen Crocetindialdehyd und den Wittig'schen Verbindungen wird in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Propyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Natriummethylat oder Natriumäthylat, ausgeführt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 20 bis 40 C während 1-24 h vollzogen, worauf sie in der Kälte, z. B. bei 0 C, während 10-15 h vervollständigt werden kann. Die Reaktion wird unter einem inerten Gas, wie Stickstoff, und vorzugsweise unter Lichtausschluss ausgeführt.
Die so gewonnenen Produkte (IV a) bzw. (IV b) werden in die entsprechenden Produkte (V a) bzw.
(V b) durch saure Hydrolyse, die vorzugsweise in der Wärme ausgeführt wird, umgewandelt. Am Ende der Reaktion wird das gewonnene Produkt durch Verdunstung des Lösungsmittels und darauffolgend durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise isoliert.
Die so erhaltenen Produkte (V a) und (V b) können in die ntsprechenden Ester mit gesättigten aliphatischen Säuren mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder mit aromatischen Säuren mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen durch Acylierung mit dem Anhydrid oder Chlorid der gewünschten Säure in Gegenwart von tertiären Aminen, wie Pyridin, Trimethylamin oder Diäthylanilin, übergeführt werden.
<Desc/Clms Page number 3>
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können in der Viehzucht vorteilhaft verwendet werden. So wurde festgestellt, dass sie, wenn sie z. B. dem Geflügel verabreicht werden, eine bemerkenswerte pigmentierende Wirkung entfalten. Diese Produkte in Form eines kristallinen Pulvers oder als Lösung oder Suspension werden dem gewöhnlich bei der Tieraufzucht verwendeten Grundfutter zugesetzt. Diese Grundfutter bestehen wie üblich aus Kohlehydraten, Proteinen, Vitaminen und Mineralsalzen ; beispielsweise Weizenmehl u. a. Getreidemehlen, Fleisch- und Fischrückständen als Tierproteinquelle ; Sojasamen als Pflanzenproteinquelle ; Vitaminen, hauptsächlich Vitamin D, Vitamin PP und Vitamin B12 ; Kalziumcarbonat, Phosphaten und Knochenmehl als Mineralsalzen.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne diesen jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 : 1, 18-Di- (2, 3', 6'-trimethyl-4'-hydroxyphenyl)-3, 7, 12, 16-tetramethyloktadeka-1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17-nonaen.
14, 6 g 2, 3, 6-Trimethyl-4-hydroxybenzaldehyd (J. S. Fitzgerald, J. Appl. Chem. 5,1955, Seite 289), aufgeschlämmt in 400 ml Chloroform, werden zu 40 ml 2, 3-Dihydropyran und 2 ml konz. Salzsäure bei 00 C zugefügt ; die Mischung wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und im Vakuum konzentriert. Der so gewonnene ölige Rückstand, der in 50 ml wasserfreiem Äther gelöst wird, wird einer Suspension von 2 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml auf 0 C abgekühltem wasserfreiem Äther zugesetzt.
Die Mischung wird hierauf 7 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Lithiumhydridüberschuss wird mit Ammoniumchlorid zersetzt und nach Verdampfung des Lösungsmittels bleibt ein Rückstand zurück, der aus Petroläther umkristallisiert wird, wobei 11, 2 g 2, 3, 6-Trimethyl-4- (tetrahydro-2'-pyranyloxy)-benzyl- alkohol erhalten werden, Fp. 85 C.
Zu 5 g des obigen, in einer Mischung von 125 ml Petroläther und 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelösten Alkohols werden 10 g Kaliumcarbonat und eine Lösung von 0, 7 ml Phosphortribromid in 50 ml Petroläther unter Rühren und bei -300 C hinzugefügt ; das Reaktionsgemisch wird langsam auf 15 C während l h angewärmt.
Danach wird das Gemisch mit Eiswasser gewaschen und die organische Phase wird im Vakuum konzentriert ; der ölige Rückstand wird in 5 ml wasserfreiem Benzol gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren einer Lösung von 10 g Triphenylphosphin in 50 ml wasserfreiem Benzol zugesetzt.
Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur sich selbst überlassen ; ein klebriger Niederschlag wird so gewonnen, der nach Abgiessen der überstehenden Flüssigkeit mehrere Male mit wasserfreiem Benzol gewaschen wird.
EMI3.1
Ctemperatur gerührt, worauf zu der so erhaltenen roten Lösung 50 mg in 2, 5 ml Methylenchlorid gelöstes Crocetindialdehyd innerhalb von 5 min zugefügt werden.
Das Gemisch wird bei 40 C 3 h unter Stickstoff gehalten, worauf 4 ml Methanol hinzugefügt werden,
EMI3.2
die Mischung bei 0 C 12 h lang stehen gelassen wird. 100 mg eines dunkelroten, aus l, 18-Di- (2', 3', 6'-schmilzt.
50 mg dieses Produktes werden in einer Mischung von 10 ml Methylenchlorid : Äthyläther (l : l) gelöst und einer Lösung von 25 mg p-Toluolsulfonsäure in 1 ml 96%igem Äthanol zugefügt ; die Mischung wird dann 1 h lang auf 45 C unter Stickstoff erhitzt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und dann
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aus 1, 18-Di- (2', 3', 6'-trimethyl-4'-hydroxyphenyl) -13, 15, 17-nonaen.
55 mg 1, 18-Di- (2', 3', 6'-trimethyl-4'-hydroxyphenyl)-3, 7, 12, 16-tetramethyloktadeka-l, 3, 5, 7, 9, ll, 13, 15, 17-nonaen, wie in Beispiel 1 hergestellt, werden in einer Mischung von 1, 3 ml Pyridin und 2, 5 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Die gewonnene Lösung wird bei Raumtemperatur und unter Lichtausschluss l h sich selbst überlassen, worauf sie auf Eis gegossen wird. Nach der Zersetzung des Anhydrids wird der Niederschlag
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äther). Auf dünnen Kieselgurschichten beträgt der Rf-Wert 0, 35 (in Benzol).
Beispiel 3 1-(2',3',6'-Trimethyl-4'-hydroxyphenyl)-18-(2',3',6'-trimethylphenyl)-3,7,12,16-tetra-
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<Desc/Clms Page number 4>
Äthyläther aufgeschlämmt und unter Rühren und in Stickstoffatmosphäre wird ein kleiner Überschuss an n-Butyllithium in Äthyläther zugefügt. Die Mischung wird 20 min bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf dann 2, 58 g in 90 ml Methylenchlorid gelöster Crocetindialdehyd innerhalb von 15 min der roten Lösung hinzugefügt werden. Die Mischung wird 1 h bei 40 C unter Stickstoff gerührt.
Danach werden 200 ml Methanol zugesetzt ; die Lösung wird auf etwa ein Viertel des Volumens konzentriert und 12 h bei 0 C sich selbst überlassen. 5, 3 g eines so gewonnenen Produktes werden in einer 1000 ml Methylenchlorid- Äther-Mischung (l : l) gelöst und einer Lösung von 2, 4 g p-Toluolsulfonsäure in 1000 ml 96% igem Äthanol
EMI4.1
überlassen. Die Mischung wird dann in Eiswasser gegossen ; nach Zersetzung des Essigsäureanhydrids wird der Niederschlag gesammelt, durch eine Kieselgurkolonne chromatographiert und mit 3% Aceton enthaltendem Petroläther eluiert. Durch Umkristallisieren aus Petroläther werden 40 mg kristallines 1- (2', 3', 6'-
EMI4.2
Claims (1)
- EMI4.3 worin R eine Hydroxy- oder Acyloxygruppe bedeutet ; Rz WasserstoBF oder eine Hydroxy- oder Acyloxygruppe bedeutet, wobei die Acylreste von einer gesättigten aliphatischen Säure mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Säure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen stammen können, dadurch gekennzeichnet, dass Crocetindialdehyd der Formel OHC-C(CH3)=CH-CH=CH-C(CH3)=CH-CH=CH-CH=C(CH3)-CH = CH-CH = C CHJ-CHO (II) EMI4.4 EMI4.5 EMI4.6 EMI4.7 EMI4.8 <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Propyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Natriummethylat oder Natriumäthylat, bei einer Temperatur von 20 bis 40 C über eine Zeit von 1 bis 24 h unter inerter Atmosphäre umgesetzt wird,das so gewonnene Produkt der sauren Hydrolyse unterworfen und nötigenfalls aus dem Hydrolyseprodukt die unsymmetrische Verbindung isoliert wird, worauf gewünschtenfalls die erhaltene Verbindung durch Umsetzung mit dem Anhydrid oder Chlorid einer gesättigten aliphatischen Säure mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Säure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen verestert wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1427166 | 1966-02-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT270614B true AT270614B (de) | 1969-05-12 |
Family
ID=11144945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT928566A AT270614B (de) | 1966-02-09 | 1966-10-04 | Verfahren zur Herstellung von neuen 1,18-Di-(2',3',6',-trimethylphenyl)-3,7,12,16-tetra-methyloktadeka-1,3,5,7,9,11,13,15,17-nonaenen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT270614B (de) |
-
1966
- 1966-10-04 AT AT928566A patent/AT270614B/de active
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