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PATENTSCHRIFT NR. 270032 Ausgabetag : 10. April 1969 DASIC CHEMICALS LTD. IN ROMSEY (ENGLAND)
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Die Erfindung betrifft Brennöle, insbesondere schwere Brennöle mit hohem Schwefelgehalt, d. h., Öle mit einem Schwefelgehalt von rund 3 bis 5 Gew. -0/0.
Bei der Verbrennung des Öles wird der Schwefel zuerst in Schwefeldioxyd (SQj) übergeführt und da- nach, in Anwesenheit eines ausreichenden Luftüberschusses, in Schwefeltrioxyd (SO3) die Anhydride der 5 schwefeligen Säure (Hzsq) bzw. Schwefelsäure (H2SO4). Die weitere Umwandlung des zuerst gebildeten
Schwefeldioxyds in Schwefeltrioxyd ist jedoch höchst unerwünscht, da sie mit einer Erhöhung des Säure-
Taupunktes derVerbrennungsgase verbunden ist ; dies ftihrt dazu, dass der Ofen oder Kessel nicht mit der erforderlichen Leistung arbeitet, weil die verhältnismässig niedere Abgastemperatur, die bei normaler
Verbrennung auftritt, unter den Säure-Taupunkt sinken kann, wodurch sich Schwefelsäure bildet, die 10 die Metallteile korrodiert.
Es ist bekannt, dass ein Schwefeltrioxydgehalt von mehr als 4 bis 5 Teile pro Million bereits bedenklich ist, und dass ein Gehalt von 10 Teilen/Million einen Taupunkt von etwa
132 C ergibt, während der Taupunkt bei 50 Teilen/Million auf rund 1650C erhöht wird.
Bekanntlich lässt sich die Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd durch genaue Ein- stellung des Ausgangsverhältnisses Luft/Brennstoff weitgehend kontrollieren. Es wurden auch andere 15 Hilfsmittel vorgeschlagen, wie Verringerung des Durchmessers des oberen Teiles des Schornsteins oder
Aluminiumauskleidungen ; ferner wurden Metalloxyde in die Verbrennungskammer oder den untersten
Teil des Schòrnsteins eingeblasen. Alle diese Massnahmen waren jedoch verhältnismässig kostspielig, da sie konstruktive Veränderungen oder sorgfältige Handhabung der Ofenausstattung erforderten.
Die Erfindung vermeidet hingegen diese Schwierigkeiten dadurch, dass die Zusammensetzung des 20 Brennstoffes einfach im vorhinein kontrolliert wird. Zu diesem Zweck ist erfindungsgemäss ein schwefel- hältiges Brennöl vorgesehen, das als Zusatz eine Bleiverbindung in der das Blei als sauerstoffhaltiges
Anion vorliegt, im Öl dispergiert enthält.
Es ist selbstverständlich bekannt, dass Brennöle Kohlenwasserstoffcharakter haben und daher Blei- oxyde im Gegensatz zu Organobleiverbindungen im allgemeinen darin nicht löslich sind.
25 Ebenso ist bekannt, dass es eine grössere Zahl von sauerstoffhaltige Anionen liefernden Bleioxyden gibt ; ausser den stöchiometrischen Verbindungen PbO und PbCL, die dem zweiwertigen bzw. 3-wertigen
Zustand des Bleies entsprechen, sind Mennige (PbO,) und Bleisesquioxyd (Pb2O3) bekannt, die als
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Inorganic Chemistry. Macmillan [19491Man kennt auch kompliziertere Oxyde z. B. PbgOg und PbO (s. die 30 Arbeit von Partington), so dass man ein Bleioxyd in seiner allgemeinsten Form mit der Formel PbOx bezeichnen kann, wobei x einen Bruchteil oder eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet.
Die Zwi- schenoxyde können im allgemeinen durch geeignete thermische und/oder chemische Behandlung der stöchiometrischen Oxyde PbO und PbO2 hergestellt werden (s. Partington) ; im allgemeinen fehlt den
Zwischenoxyden jede unterscheidende Kristallstruktur und man kann sie sich, wenn man will, der Ein-
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fachheit halber als aus entsprechenden Anteilen von Pb, PbO und PbO2 zusammengesetzt vorstellen.
Um das Bleioxyd, das den wirksamen Antagonisten bei der Schwefeldioxydumwandlung darstellt, gleichmässig im Öl verteilt zu halten und ein Ausfallen zu vermeiden, wird das Bleioxyd selbst in ein Derivat übergeführt, welches leichter dispergierbar ist, in welchem die Bleioxydeinheit aber beibe-
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gesehen werden kann (s. Partington).
Mit der hier verwendeten Bezeichnung"Bleioxydverbindung"ist daher ein Derivat eines solchen Oxyds, in dem die Blei-Sauerstoffbindung erhalten ist, gemeint. Verbindungen wie Bleihalogenide, die man sonst auch als"Derivate" von Bleioxyden ansehen könnte, sind dadurch ausgeschlossen und selbst- 10 verständlich auch Organometallverbindungen. Die bevorzugte Bleioxydverbindung ist das aus Bleiglätte (PbO) gebildete Natriumplumbit. Das dem Brennöl zugesetzte Material besteht vorzugsweise aus einer
Emulsion von Natriumplumbit in einem Dispersionsmedium.
Ein spezielles Beispiel einer Emulsion dieses Typs besteht aus einer Emulsion von Natriumplumbit, die Tallöl und/oder Triäthanolamin als Emulgiermittel enthält, und einer Mischung aus hochmole- 15 kularen aromatischen Kohlenwasserstoffen ap Dispersionsmedium. Diese Emulsion kann aus folgenden
Bestandteilen (in Gew. -'10) hergestellt werden :
1. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (mehr als 75% Aromaten)
2. Tallöl (mit niedrigem Harzsäure- 20 gehalt)
3. Triäthanolamin (techn. Qualität, max. lja Wasser)
4.
(a) Bleiglätte 69 16, 5
9, 6
0, 3 (b) NaOH "Liquor" (Gehalt an aktivem 25 Ätznatron 2210) 4, 5 (c) Ammoniak
0. 1 100, 0
Das Herstellungsverfahren ist wie folgt : (i) Zuerst wird eine Natriumplumbitlösung durch Auflösen von Bleiglätte (Bestandteil 4 (a), in der siedenden zuigen Natronlauge (Bestandteil 4 (b) unter Verwendung von etwas Zucker als "8ynergist" für 30 die Auflösung hergestellt.
(ii) Bestandteil 1 wird in ein Gefäss gebracht, der Mischer angestellt, Bestandteil 2 zugesetzt, da-
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3teil 4(c) "geklärt".
Die Erfindung sieht daher einVerfahren zur Herstellung eines Additifs für einschwefelhältiges Brenn- 35 öl vor, das darin besteht, dass man Bleiglätte in heissem Alkali löst, die resultierende Lösung langsam einer Mischung von Emulgator und aromatischem Lösungsmittel unter Rühren zusetzt und schliesslich die erhaltene Mischung mit Ammoniak klärt.
Innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen selbstverständlich noch zahlreiche andere Zusammen- setzungen. So kann in dem obigen Beispiel der Prozentsatz an Triäthanolamin entweder unter 9, 6 bis 40 etwa 8, 8 gesenkt oder auch über 9, 6 erhöht werden, obwohl bei einem zu grossen Gehalt die Emulsion leicht klebrig wird. Art und Menge des Alkalis kann je nach dem verwendeten Bleioxyd verändert wer- den, ebenso der Aromatengehalt des Lösungsmittels. Derartige Möglichkeiten liegen jedoch ohne weiters im Können des Fachmannes.
Die Emulsion wird dem Brennöl zweckmässig im Lagertank zugesetzt, um eine gleichmässige Ver- 45 teilung der Emulsion in der gesamten Ölmenge vor der Verbrennung zu gestatten. Die erforderliche
Emulsionsmenge ist vethältnismässig äusserst klein und schwanktbis zu einem gewissen Grad je nach der
Natur des Öls.
So beträgt bei der obigen Zusammensetzung die leichten bis schweren Brennölsorten zuzusetzende
Emulsionsmenge rund 0, 0250/0 oder bis zu 0, 05eo, wenn der Tank starkverschlammtist : für Dieselöle 50 kann die Menge rund 0, 0125 bis 0, 018750/0 betragen : wenn der Wassergehalt im Tank über 4% liegt, ist
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diese Menge zu verdoppeln. Alle diese Mengenangaben beziehen sich auf das Volumen.
Auf das Gewicht bezogen kann der Anteil des Bleioxyds im Brennöl für die oben beschriebene Zu- sammensetzung bis zu 0, 00015%, bei einem Minimum von vorzugsweise 0, 0000375%, betragen. Im allgemeinenistesnichtnötig,denGehaltanBleioxydverbindung (berechnetalsPbO)über0,0005Gew,-% 5 zu erhöhen.
Wenngleich die Wirkungsweise des Bleioxyds noch nicht genau bekannt ist, zeigen die Versuche doch, dass es imstande ist, die weitere Umwandlung des Schwefeldioxyds zum Trioxyd in einem Aus- mass von 30 bis 40% zu hemmen, was einen erheblichen praktischen Vorteil darstellt. Hypothetisch kann jedoch angenommen werden, dass in Gegenwart der Bleioxydverbindung die normale Schwefeldioxyd- 10 umwandlungsreaktion :
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Weitere erfindungsgemäss erzielbare Vorteile sind : bessere Versprühung des Öls, keine Verlegung 15 von Sieben, Ventilen und Leitungen, keine Reinigung von stark verschlammten Tanks und leichtere In- standhaltung der Brennerspitzen.
Die Erfindung schliesst auch eine Dispersion von Natriumplumbit in einem hochmolekularen aroma- tischen Kohlenwasserstoff als neue Stoffzusammensetzung mit ein.
Die Vorteile der erfindungsgemässen Brennöle bzw. die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Zu- 20 satzmittels gehen aus nachstehenden Versuchsergebnissen hervor :
In einer Anzahl von Versuchen wurden Heizölbrenner mit schwefelhaltigem Heizöl betrieben, dem zu einem bestimmten Zeitpunkt das oben beschriebene Zusatzmittel beigegeben wurde. Analysen des bei der Verbrennung entstehenden Russes auf Schwefel (bestimmt als Sulfat) und auf Kohlenstoff hatten die folgenden Ergebnisse : x (A) = vor Beigabe des Zusatzes (B) = nach Beigabe des Zusatzes
Weitere Messungen wurden an zwei Dampfkessel verschiedener Bauart durchgeführt. Als Heizöl für den ersten Kessel diente ein venezolanisches Rohöl mit einem Schwefelgehalt von 3, 8 Gew...
Pfo und einer Redwood Nr. l-Viscositat von 3500 sec, für den zweiten Kessel ein Heizöl mit einer Redwood
Nr. l-Viscosität von 200 sec.
30 die Ergebnisse waren die folgenden :
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x A = vor Beigabe des Zusatzes
B = nach Beigabe des Zusatzes.
(a) Intermittierende rauchende Flamme ; (b) Klare und gleichmässige Flamme ; kein Rauch ; Brenner bleiben länger sauber ; (c) Pulsierende Flamme ; beim Anfahren wird Russ zurttckgeblasen ; unverbranntes Heizöl am Boden des Verbrennungsraumes ; starker Geruch nach Schwefeldioxyd im Kesselhaus ; (d) Stetige Flamme ; kein Zurückblasen von Russ ; kein unverbranntes Heizöl am Boden des Verbren- nungsraumes ; keine S02 -Dämpfe ; Russgeha1t des Rauchgases geringer.
Die obigen Versuchswerte zeigen, dass die erfindungsgemässen Heizölzusätze
1. den Schwefelgehalt des Russes herabsetzen,
2. die Rauchgastemperatur und den Wirkungsgrad der Verbrennung erhöhen, 5 3. zur Bildung von weniger Schwefeldioxyd im Rauchgas führen,
4. die Russbildung verringern und
5. eine ruhigere Flamme ergeben.
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1. Schwefelhältiges Brennöl, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Öl eine Bleiverbin- dung, in der das Blei als sauerstoffhaltiges Anion vorliegt, dispergiert ist.
10 2. BrennoInachAnspruch 1, dadureh gekennzeichnet, dass es Natriumplumbit enthält.
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PATENT LETTER NO. 270032 Issue date: April 10, 1969 DASIC CHEMICALS LTD. IN ROMSEY (ENGLAND)
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The invention relates to fuel oils, particularly heavy fuel oils with a high sulfur content; That is, oils with a sulfur content of around 3 to 5% by weight.
When the oil is burned, the sulfur is first converted into sulfur dioxide (SQj) and then, in the presence of a sufficient excess of air, the anhydrides of sulfurous acid (Hzsq) or sulfuric acid (H2SO4) are converted into sulfur trioxide (SO3). The further transformation of the first formed
Sulfur dioxide in sulfur trioxide, however, is highly undesirable because it increases with an increase in the acidity
Dew point of the combustion gases; this means that the furnace or boiler does not work with the required output, because the relatively low flue gas temperature, which is the case with normal
Combustion occurs which can drop below the acid dew point, forming sulfuric acid which corrodes the metal parts.
It is known that a sulfur trioxide content of more than 4 to 5 parts per million is already questionable, and that a content of 10 parts per million has a dew point of about
132 C while the dew point at 50 parts / million is increased to around 1650C.
It is well known that the conversion of sulfur dioxide into sulfur trioxide can be largely controlled by precisely setting the initial air / fuel ratio. Other means have also been suggested, such as reducing the diameter of the top of the chimney or
Aluminum linings; furthermore, metal oxides were placed in the combustion chamber or the lowest
Part of the chimney blown in. However, all of these measures were relatively expensive, since they required structural changes or careful handling of the furnace equipment.
The invention, on the other hand, avoids these difficulties in that the composition of the fuel is simply checked in advance. For this purpose, a sulfur-containing fuel oil is provided according to the invention, which has a lead compound as an additive in which the lead as an oxygen-containing
Anion is present, contains dispersed in the oil.
It is of course known that fuel oils have the character of hydrocarbons and therefore lead oxides, in contrast to organic lead compounds, are generally not soluble in them.
25 It is also known that there are a large number of lead oxides which produce oxygen-containing anions; except for the stoichiometric compounds PbO and PbCL, which are divalent and trivalent
Corresponding to the state of lead, red lead (PbO,) and lead squioxide (Pb2O3) are known as
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Inorganic Chemistry. Macmillan [19491 One also knows more complicated oxides z. B. PbgOg and PbO (see the thirty paper by Partington), so that one can denote a lead oxide in its most general form with the formula PbOx, where x is a fraction or an integer between 0 and 2.
The intermediate oxides can generally be produced by suitable thermal and / or chemical treatment of the stoichiometric oxides PbO and PbO2 (see Partington); generally missing
Intermediate oxides any distinctive crystal structure and one can, if one wants, the one
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For the sake of simplicity, imagine as composed of the corresponding proportions of Pb, PbO and PbO2.
In order to keep the lead oxide, which is the effective antagonist in sulfur dioxide conversion, evenly distributed in the oil and to avoid precipitation, the lead oxide itself is converted into a derivative which is more easily dispersible, but in which the lead oxide unit remains.
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can be seen (see Partington).
The term “lead oxide compound” used here therefore means a derivative of such an oxide in which the lead-oxygen bond is retained. Compounds such as lead halides, which one could otherwise also regard as "derivatives" of lead oxides, are excluded and of course also organometallic compounds. The preferred lead oxide compound is sodium plumbite formed from black lead (PbO). The material added to the fuel oil preferably consists of a
Emulsion of sodium plumbite in a dispersion medium.
A specific example of an emulsion of this type consists of an emulsion of sodium plumbitol containing tall oil and / or triethanolamine as emulsifying agents, and a mixture of high molecular weight aromatic hydrocarbons as a dispersion medium. This emulsion can consist of the following
Components (in weight -'10) are produced:
1. Hydrocarbon solvents (more than 75% aromatics)
2. Tall oil (low in resin acid content)
3. Triethanolamine (technical quality, max. Lja water)
4th
(a) Black lead 69 16, 5
9, 6
0.3 (b) NaOH "Liquor" (content of active caustic soda 2210) 4, 5 (c) ammonia
0.1 100.0
The manufacturing process is as follows: (i) First, a sodium plumbite solution is prepared by dissolving black lead (component 4 (a) in the boiling caustic soda (component 4 (b)) using some sugar as "8ynergist" for dissolution.
(ii) Component 1 is placed in a vessel, the mixer is turned on, component 2 is added so that
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3 part 4 (c) "clarified".
The invention therefore provides a process for the production of an additive for a sulfur-containing fuel oil, which consists in dissolving black lead in hot alkali, slowly adding the resulting solution to a mixture of emulsifier and aromatic solvent with stirring, and finally adding the mixture obtained with ammonia clarifies.
Numerous other compositions are of course within the scope of the invention. In the above example, the percentage of triethanolamine can either be reduced below 9.6 to 40 about 8.8 or increased above 9.6, although the emulsion becomes slightly sticky if the content is too high. The type and amount of alkali can be changed depending on the lead oxide used, as can the aromatic content of the solvent. Such possibilities are, however, easily within the ability of the person skilled in the art.
The emulsion is expediently added to the fuel oil in the storage tank in order to allow an even distribution of the emulsion in the total amount of oil before combustion. The required
The amount of emulsion is relatively extremely small and fluctuates to a certain extent depending on the
Nature of the oil.
So with the above composition, the light to heavy types of fuel oil to be added
Emulsion amount around 0.0250/0 or up to 0.05eo if the tank is heavily silted up: for diesel oils 50, the amount can be around 0.0125 to 0.018750/0: if the water content in the tank is above 4%
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double that amount. All of these quantities relate to volume.
Based on the weight, the proportion of lead oxide in the fuel oil for the above-described composition can be up to 0.0015%, with a minimum of preferably 0.0000375%. In general, it is not necessary to increase the lead oxide compound content (calculated as PbO) above 0.0005% by weight.
Although the mode of action of lead oxide is not yet exactly known, the experiments show that it is able to inhibit the further conversion of sulfur dioxide to trioxide to an extent of 30 to 40%, which is a considerable practical advantage. However, it can be hypothetically assumed that in the presence of the lead oxide compound the normal sulfur dioxide conversion reaction:
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Further advantages that can be achieved according to the invention are: better spraying of the oil, no laying of sieves, valves and lines, no cleaning of heavily silted tanks and easier maintenance of the burner tips.
The invention also includes a dispersion of sodium plumbite in a high molecular weight aromatic hydrocarbon as a new composition of matter.
The advantages of the fuel oils according to the invention and the effectiveness of the additive according to the invention emerge from the following test results:
In a number of experiments, heating oil burners were operated with sulfur-containing heating oil to which the above-described additive was added at a certain point in time. Analyzes of the soot produced during combustion for sulfur (determined as sulphate) and for carbon had the following results: x (A) = before adding the additive (B) = after adding the additive
Further measurements were carried out on two steam boilers of different designs. Venezuelan crude oil with a sulfur content of 3.8% by weight was used as heating oil for the first boiler.
Pfo and a Redwood No. 1 viscosity of 3500 sec, a heating oil with a Redwood for the second boiler
No. l-viscosity of 200 sec.
30 the results were as follows:
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x A = before adding the addition
B = after adding the addition.
(a) Intermittent smoking flame; (b) Clear and even flame; no smoke; Burners stay clean longer; (c) pulsating flame; soot is blown back when starting up; unburned heating oil at the bottom of the combustion chamber; strong smell of sulfur dioxide in the boiler house; (d) steady flame; no blowing back of soot; no unburned heating oil on the floor of the combustion chamber; no S02 vapors; Soot content of the flue gas is lower.
The above test values show that the fuel oil additives according to the invention
1. reduce the sulfur content of the soot,
2. increase the flue gas temperature and the efficiency of the combustion, 5 3. lead to the formation of less sulfur dioxide in the flue gas,
4. reduce soot formation and
5. result in a quieter flame.
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1. Sulfur-containing fuel oil, characterized in that a lead compound, in which the lead is present as an oxygen-containing anion, is dispersed in the oil.
10 2. BrennoInachAnspruch 1, characterized in that it contains sodium plumbite.