DE2526593A1 - ADDITIVES FOR GAS TURBINE FUELS AND THE FUEL CONTAINING THIS - Google Patents
ADDITIVES FOR GAS TURBINE FUELS AND THE FUEL CONTAINING THISInfo
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- DE2526593A1 DE2526593A1 DE19752526593 DE2526593A DE2526593A1 DE 2526593 A1 DE2526593 A1 DE 2526593A1 DE 19752526593 DE19752526593 DE 19752526593 DE 2526593 A DE2526593 A DE 2526593A DE 2526593 A1 DE2526593 A1 DE 2526593A1
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- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
Description
Patentanwälte?
Dr. !ng. Walter Abltz
Dr. Dieier F. Morf
Dr. Kans-A. Brauns 13. Juni 1975 Patent attorneys?
Dr. ! ng. Walter Abltz Dr. Dieier F. Morf Dr. Kans-A. Brauns June 13, 1975
THE PEROLIN COMPANY, INC. Wilton, Connecticut, V.St.A.THE PEROLIN COMPANY, INC. Wilton, Connecticut, V.St.A.
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung 23 41 692.4)Addendum to patent (patent application 23 41 692.4)
Zusatzmittel für Gasturbinenbrennstoffe und dieses enthaltender BrennstoffAdditives for gas turbine fuels and fuel containing them
Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für Gasturbinenbrennstoffe und dieses enthaltende Brennstoffe und Verfahren zum Verbrennen von Brennstoffen, insbesondere von fossilen Brennstoffen, wie Erdölbrennstoffen, und brennbaren Abfallstoffen, die für sich allein oder zusammen mit fossilen Brennstoffen verwendet werden. Die Erfindung ist besonders anwendbar auf Brennstoffe und die Verbrennung solcher Brennstoffe zum Betrieb von Gasturbinen für die Krafterzeugung, Antriebssysteme, den Betrieb von Rohrleitungen und dergleichen.The invention relates to an additive for gas turbine fuels and fuels containing this and processes for burning fuels, in particular fossil fuels, such as petroleum fuels, and combustible waste materials that stand alone or together with fossil fuels be used. The invention is particularly applicable to fuels and the combustion of such fuels for operation of gas turbines for power generation, drive systems, the operation of pipelines and the like.
Magnesiumhaitige Verbindungen sind als Korrosionsverzögerer bei der Verbrennung von nicht-destillierten Brennstoffen, die Asche oder anorganische Verunreinigungen, besonders metallische Verunreinigungen, enthalten, zum Betrieb von Gasturbinen verwendet worden. Wenn solche aschehaltigen Brennstoffe als Gasturbinentreibstoffe verwendet werden, war es bisher notwendig, diese Brennstoffe vorzubehandeln, um ihren Alkalimetallgehalt auf ein Minimum herabzusetzen, um Verbrennungsgase zu erhalten, die weniger als etwa 1,0 ppm, vorzugsweise Magnesium-containing compounds are used as corrosion retarders when burning non-distilled fuels that contain ash or inorganic contaminants, especially metallic ones Contaminants, have been used to operate gas turbines. When such ash-containing fuels as When gas turbine fuels are used, it has previously been necessary to pretreat these fuels to their alkali metal content to a minimum to obtain combustion gases that are less than about 1.0 ppm, preferably
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weniger als 0,5 ppm, Alkalimetall (Natrium und/oder Kalium) auf Gewichtsbasis enthalten. Der Entzug des Alkalimetalls aus dem Brennstoff und/oder die Vermeidung seiner Anwesenheit in den Verbrennungsprodukten bei Verwendung des Brennstoffs zum Betrieb von Gasturbinen unter Zusatz von Magnesiumverbindungen wurde bisher als notwendig angesehen, um die Metalllegierungen der Düsen und Schaufeln von Turbinen, die bei Temperaturen von etwa 760° C und mehr arbeiten, gegen Hochtemperaturkorrosion zu schützen.Contains less than 0.5 ppm, alkali metal (sodium and / or potassium) on a weight basis. The withdrawal of the alkali metal from the fuel and / or avoiding its presence in the combustion products when using the fuel for Operation of gas turbines with the addition of magnesium compounds was previously seen as necessary to the metal alloys of the nozzles and blades of turbines, which work at temperatures of around 760 ° C and more, against high-temperature corrosion to protect.
Obwohl Magnesium im allgemeinen als wirksamer Zusatz zu Gasturbinentreibstoffen angesehen wird, um die Hochtemperaturkorrosion der Gasturbinenschaufeln durch Vanadium, die bei Temperaturen über 760° C eine besondere Bedeutung annimmt, zu vermindern, wird die Wirksamkeit des Magnesiums als Zusatzmittel schon durch geringe Mengen von Alkalimetallen, wie Natrium, in dem Brennstoff oder in den Verbrennungsgasen beeinträchtigt; denn wenn der Brennstoff sowohl Natrium als auch Vanadium enthält, bildet sich eine Asche, die einen hohen Gehalt an korrosiven, niedrigschmelzenden Natriumvanadaten unter Ausschluss von Magnesiumvanadat enthält, da Vanadium selektiv mit Natrium, nicht aber mit Magnesium reagiert. Bisher war es nicht möglich, die Neigung des Natriums zur Bildung von unerwünschten korrosiven Verbindungen in Gegenwart von Vanadium zu unterdrücken. Noch wichtiger ist, dass das Magnesium nicht imstande ist, einen wirksamen Schutz gegen den als Sulfidierung bezeichneten Angriff der Turbinenschaufeln und -düsen durch Natriumsulfat zu bieten, einen Angriff, der sich bei den gegenwärtigen und geplanten höheren Arbeitstemperaturen, die sich aus der ständigen Bemühung ergeben, die Leistung und den Wirkungsgrad von Gasturbinen zu erhöhen, zu einem sehr ernsten und sogar zerstörerischen Problem entwickelt hat. Die Anwesenheit von Alkalimetallen in den Verbrennungsprodukten beeinflusst auch die Natur der Turbinenaschenablagerungen nachteilig, indem sie zu erhöhter Verschmutzung und Verengung derAlthough magnesium is generally used as an effective additive to gas turbine fuels is considered to reduce the high-temperature corrosion of the gas turbine blades by vanadium, which occurs in Temperatures above 760 ° C is of particular importance to reduce the effectiveness of magnesium as an additive already affected by small amounts of alkali metals, such as sodium, in the fuel or in the combustion gases; because if the fuel contains both sodium and vanadium, an ash with a high content forms of corrosive, low-melting sodium vanadates Exclusion of magnesium vanadate, as vanadium reacts selectively with sodium but not with magnesium. So far it was not possible, the tendency of sodium to form undesirable corrosive compounds in the presence of vanadium suppress. More importantly, the magnesium is unable to provide effective protection against sulfidation designated attack on turbine blades and nozzles by sodium sulfate, an attack that is common to the present and planned higher working temperatures resulting from the constant effort to improve the performance and the Increasing the efficiency of gas turbines has become a very serious and even destructive problem. The presence of alkali metals in the combustion products also adversely affects the nature of turbine ash deposits, by causing increased pollution and narrowing of the
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Strömungskanäle für die Verbrennungsgase durch die Turbine führt, so dass die Leistung der Turbine schnell abnimmt und die Notwendigkeit und/oder Häufigkeit des Waschens der Turbine mit Wasser zwecks Entfernung der Ablagerungen und Herstellung der ursprünglichen Leistung erhöht wird.Flow channels for the combustion gases through the turbine leads, so that the performance of the turbine decreases rapidly and the need and / or frequency of washing the turbine with water to remove the deposits and restore the original performance.
Bei der Verbrennung von aschehaltigen oder alkalihaltigen Brennstoffen zu einem Verbrennungsgas für den Betrieb von Gasturbinen war es bisher üblich, den Brennstoff, z.B. durch Waschen mit Wasser, vorzubehandeln, um die Alkaliverbindungen und die wasserlöslichen aschebildenden Verbindungen daraus zu entfernen. Anlagen für das Waschen von Brennstoffen mit Wasser erfordern aber viel Raum und tragen erheblich zu den Gesamtanlagekosten bei. So bilden sich z.B. beim Waschen solcher Brennstoffe mit Wasser oft schwer zerstörbare Wasser-in-Öl-Emulsionen. Diese Emulsionen erfordern die Verwendung von Entemulgiermitteln, die gewöhnlich zusammen mit Zentrifugalvorrichtungen oder elektrostatischen Vorrichtungen eingesetzt werden, um das Entfernen der wässrigen Phase, die die aus der Ölphase extrahierten wasserlöslichen Salze enthält, zu vervollständigen. When burning ash or alkali Fuels to a combustion gas for the operation of gas turbines, it was usual to the fuel, e.g. by washing with water to pre-treat the alkali compounds and removing the water-soluble ash-forming compounds therefrom. Systems for washing fuels with water however, they require a lot of space and contribute significantly to the overall system costs. For example, they form when washing Fuels with water are often difficult to destroy water-in-oil emulsions. These emulsions require the use of de-emulsifying agents, commonly used in conjunction with centrifugal devices or electrostatic devices to complete the removal of the aqueous phase containing the water-soluble salts extracted from the oil phase.
Alkalimetall, wie Natrium, braucht nicht nur als Verunreinigung des Brennstoffs in die Verbrennungszone und die Verbrennungsprodukte zu gelangen, sondern tritt auch als Verunreinigung der Verbrennungsluft auf, besonders bei der Verbrennung von Brennstoffen in Anlagen, die sich am oder auf dem Wasser befinden, wie z.B. an Bord von Schiffen oder im Hafen. Alkalimetalle, wie Natrium, können auch in Form von Salzteilchen (NaCl) oder von salzhaltigen Nebeln aus der Luft in die Verbrennungsprodukte gelangen. Um eine solche Verunreinigung mit Alkalimetallen zu vermeiden, hat man bisher Maßnahmen getroffen, um die in der Luft enthaltenen Verunreinigungen durch Koaleszier- oder Filtervorrichtungen daraus zu entfernen. Eine andere mögliche Quelle für Verunreinigung durch AlkalimetalleAlkali metal, like sodium, not only needs to enter the combustion zone and products of combustion as a fuel contaminant but also occurs as a contamination of the combustion air, especially during combustion of fuels in systems that are on or near the water, such as on board ships or in ports. Alkali metals, like sodium, can also be in the form of salt particles (NaCl) or salty mists from the air in the products of combustion reach. In order to avoid such contamination with alkali metals, measures have been taken so far, to remove the airborne contaminants through coalescing or filtering devices. One another possible source of alkali metal contamination
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beim Betrieb von Gasturbinen kann das Wasser sein, das in die primäre Verbrennungszone der Turbine eingespritzt wird, um die Abgabe von Stickoxiden in den Verbrennungsgasen zu vermindern, und dies gilt besonders dann, wenn das zu diesem Zweck verwendete Wasser Alkalisalze in Lösung enthält. Die Entfernung von Alkalimetallen, wie Natrium, und anderen Metallen, um ein praktisch metallfreies Wasser oder ein Wasser von dem gewünschten Reinheitsgrad zu erhalten, erfordert ebenfalls eine besondere Vorbehandlung, wie die Entmineralisierung. in the operation of gas turbines, the water injected into the primary combustion zone of the turbine may be around to reduce the emission of nitrogen oxides in the combustion gases, and this is especially true when that is about this Purpose used water contains alkali salts in solution. The removal of alkali metals, such as sodium, and other metals, in order to obtain a practically metal-free water or a water of the desired degree of purity, also requires a special pre-treatment, such as demineralization.
In der A.S.M.E.-Veröffentlichung von E.E. Krulls, betitelt "Gas Turbine Liquid Fuel Treatment and Analysis", Veröffentlichung Nr. 74-GT-44, vorgetragen bei der Gasturbinenkonferenz in Zürich, Schweiz, vom 31. März bis 4. April 1974, ist eine "Brennstoffbehandlungsanlage einschliesslich des Waschens von Brennstoffen und anderer mit der Auswahl und Behandlung von Brennstoffen für den Betrieb von Gasturbinen zusammenhängender Faktoren beschrieben. Auf diese Veröffentlichung wird hier besonders Bezug genommen.In the A.S.M.E. publication by E.E. Krulls, titled "Gas Turbine Liquid Fuel Treatment and Analysis," Publication No. 74-GT-44, presented at the Gas Turbine Conference in Zurich, Switzerland, from March 31 to April 4, 1974, is a "fuel treatment facility including washing of Fuels and others related to the selection and treatment of fuels for the operation of gas turbines Factors described. Particular reference is made to this publication here.
Wie oben erwähnt, sind die Probleme bereits bekannt, die beim Verbrennen "von aschehaltigen Brennstoffen, besonders von natriumhaltigen Brennstoffen, für den Betrieb von Gasturbinen auftreten, und auch die Verwendung von Magnesium als Zusatzmittel zu solchen Brennstoffen zur Verlängerung der Lebensdauer der Gasturbinenschaufeln ist bekannt. Die gegenwärtige Praxis der Verwendung von Magnesium als Zusatzmittel macht es erforderlich, den Natriumgehalt der Brennstoffe auf ein Minimum zu vermindern, um einen wirksamen Schutz gegen die Hochtemperaturkorrosion der Legierungen zu erzielen, aus denen die bei hohen Temperaturen von 760° C oder mehr arbeitenden Turbinenteile, wie Düsen und Schaufeln, gefertigt sind. In allen Fällen, ausser im Falle von Destillatbrennstoffen, wird das Waschen des Brennstoffs zwecks Entfernung des NatriumsAs mentioned above, the problems associated with burning "ash-containing fuels, particularly those containing sodium." Are well known Fuels, occur for the operation of gas turbines, and also the use of magnesium as an additive such fuels to extend the life of the gas turbine blades is known. The current one The practice of using magnesium as an additive makes it necessary to keep the sodium content of the fuels to a minimum to reduce in order to achieve an effective protection against the high temperature corrosion of the alloys from which those working at high temperatures of 760 ° C or more Turbine parts such as nozzles and blades are made. In all cases, except in the case of distillate fuels, washing the fuel to remove the sodium
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als wesentlich angesehen, um für Gasturbinen geeignete Treibstoffe zu erhalten, und dieser Umstand hat die Fachwelt bisher in erster Linie davon abgehalten, preisgünstige, aschearme Öle zu verwenden und Gasturbinen in grossem Umfange für die Krafterzeugung auf Gebieten, wie denen der Gebrauchsfahrzeuge, der Fabrikations- und Verarbeitungsindustrie, des Transports usw., einzusetzen. Brennstoffwaschanlagen sind kostspielig und tragen erheblich zu den Installationskosten je kWh von Schweröl verbrennenden Turbinenanlagen bei, indem sie die Kapitalkosten, den Raumbedarf (was für Schiffsanlagen von besonderer Bedeutung ist), die Kompliziertheit der Arbeitsweise und die Arbeitskosten einschliesslich der Lohnkosten erhöhen. Daher würde die Vereinfachung oder der Verzicht auf solche Waschanlagen einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellen und ein Mittel an die Hand geben, um die Konkurrenzfähigkeit der Gasturbine gegenüber dem Dieselmotor und den dampferzeugenden Systemen, die keine Brennstoffe erfordern, welche hinsichtlich ihres Alkaligehalts so strengen Normanforderungen genügen müssen, wesentlich zu verbessern. Eine Verbesserung des Verfahrens zum Verbrennen von bedeutende Mengen an Alkalimetall enthaltenden Brennstoffen würde eine zufriedenstellende Arbeitsweise mit Brennstoffen so, wie sie vom Lieferanten kommen, d.h. Brennstoffen, die sowohl Vanadium als auch Natrium enthalten, ermöglichen und eine tiefgreifende Wirkung auf die allgemeine Verwendbarkeit von Gasturbinen haben.viewed as essential to fuels suitable for gas turbines to obtain, and this fact has so far primarily deterred the professional world from inexpensive, low-ash To use oils and gas turbines on a large scale for power generation in areas such as those of utility vehicles, manufacturing and processing industries, transportation, etc. Fuel washers are expensive and add significantly to the installation costs per kWh of heavy fuel oil-burning turbine systems by they the capital costs, the space requirements (which is of particular importance for ship systems), the complexity of the operation and increase labor costs, including labor costs. Hence the simplification or the waiver would be on such washing systems represent a significant technical advance and provide a means at hand to the competitiveness of the gas turbine against the diesel engine and the steam generating systems that do not use fuels require, which must meet so strict standard requirements with regard to their alkali content, to improve significantly. An improvement in the method of burning significant amounts of alkali metal containing fuels would work satisfactorily with fuels as they come from the supplier, i.e. fuels that Containing both vanadium and sodium, allow and have a profound effect on general usability of gas turbines.
Auch das Erfordernis nach wirksamen Hochtemperaturkorrosionsverzögerern und Aschemodifiziermitteln zur Vermeidung der Schwierigkeit, die sich aus dem Alkaligehalt der Verbrennungsgase ergibt, wird kritisch, besonders weil praktisch aschefreie Brennstoffe, wie Erdöldestillate, knapper und/oder kostspieliger werden, und weil Ascherückstände enthaltende Brennstoffe und Gemische derselben mit Destillatbrennstoffen leichter erhältlich und weniger kostspielig sind. Ferner zeigenAlso the need for effective high temperature corrosion retardants and ash modifiers to avoid the difficulty resulting from the alkali content of the combustion gases become critical, especially because they are practically ashless Fuels, such as petroleum distillates, are becoming scarcer and / or more expensive, and because fuels containing ash residues and mixtures thereof with distillate fuels are more readily available and less expensive. Also show
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die Korrosionswerte, dass bei höheren Gasturbinen-Betriebstemperaturen, z.B. Metalltemperaturen von 925 C, das Magnesium, wenn es in einem Gewichtsverhältnis von Magnesium zu Vanadium von 3:1 verwendet wird, nicht mehr imstande ist, bei Verwendung eines im wesentlichen alkalifreien Brennstoffs den erforderlichen Schutz zu bieten.the corrosion values that at higher gas turbine operating temperatures, e.g. metal temperatures of 925 C, the magnesium if it is in a weight ratio of magnesium to Vanadium of 3: 1 is used, is no longer able to use a substantially alkali-free fuel to provide the necessary protection.
In der US-PS 3 817 722 sind Zusatzmittel für fossilen Brennstoff und deren Verwendung beschrieben. Diese Zusatzmittel bestehen aus Silicium- und Magnesiumverbindungen, die die Aufgabe haben, die Hochtemperaturkorrosion der den Verbrennungsgasen ausgesetzten Turbinenlegierungen zu bekämpfen und als Modifizierungsmittel für die bei der Verbrennung von aschehaltigen Brennstoffen in den Verbrennungsprodukten entstehende Asche zu wirken, wenn die Brennstoffe ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Vanadium, Alkalimetall, wie Natrium, und Schwefel, enthalten. Insbesondere offenbart die genannte Patentschrift eine bedeutende Hemmung der Korrosion und Ascheablagerung in Brennanlagen für die Verbrennung von fossilen Brennstoffen bei Verwendung von Zusatzmitteln, die Quellen für Silicium und Magnesium in solchen Mengenverhältnissen enthalten, dass das Verhältnis SiO2:MgO grosser als 2:1 ist. Bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen in Öfen, Dampfkesseln, Dieselmotoren oder beim Betrieb von Gasturbinen ist es erwünscht, dass die Zusatzbestandteile in solchen Mengen vorliegen, dass auf jeden Gewichtsteil Asche in dem Brennstoff mindestens 0,50 Gewichtsteile kombiniertes SiO2- und MgO-Äquivalent entfallen. Ferner offenbart die Patentschrift, dass bei der Verbrennung von aschehaltigen Brennstoffen für den Betrieb von Gasturbinen, wenn die Verbrennungsprodukte Vanadium und/oder Alkalimetalle enthalten, die Zusatzbestandteile in solchen Mengenverhältnissen vorliegen sollen, dass mindestens 2 Gewichtsteile Magnesium auf jeden Gewichtsteil Vanadium in dem Brennstoff entfallen, wobei, wie oben angegeben, das Si02:Mg0-Verhältnis dieser BestandteileUS Pat. No. 3,817,722 describes additives for fossil fuels and their use. These additives consist of silicon and magnesium compounds, which have the task of combating the high-temperature corrosion of the turbine alloys exposed to the combustion gases and to act as a modifier for the ash that is formed in the combustion products during the combustion of fuels containing ash when the fuels contain one or more elements from the group vanadium, alkali metal such as sodium, and sulfur. In particular, the cited patent discloses a significant inhibition of corrosion and ash deposition in combustion systems for the combustion of fossil fuels when using additives which contain sources of silicon and magnesium in proportions such that the SiO 2 : MgO ratio is greater than 2: 1. When burning fossil fuels in ovens, steam boilers, diesel engines or when operating gas turbines, it is desirable that the additional constituents are present in such amounts that for each part by weight of ash in the fuel, at least 0.50 parts by weight of combined SiO 2 and MgO equivalent omitted. Furthermore, the patent specification discloses that in the combustion of fuels containing ash for the operation of gas turbines, if the combustion products contain vanadium and / or alkali metals, the additional components should be present in proportions such that at least 2 parts by weight of magnesium are present for every part by weight of vanadium in the fuel, where, as stated above, the Si0 2 : Mg0 ratio of these components
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so beinessen ist, dass mindestens 2 Gewichtsteile Silicium auf jeden Gewichtsteil Alkalimetall in dem Brennstoff und/oder in der bei der Verbrennung hinzutretenden Luft entfallen. In der genannten Patentschrift wird auch erwähnt, dass es beim Betrieb von Gasturbinen wünschenswert und wirtschaftlich durchführbar ist, bei Verwendung von natriumreichen Brennstoffen mit Verhältnissen SiCUiMgO von 6:1 und mehr zu arbeiten.so beinessen that at least 2 parts by weight of silicon on it every part by weight of alkali metal in the fuel and / or in the air that is added during combustion is omitted. In the cited patent is also mentioned that it is desirable and economically feasible in the operation of gas turbines is to work with SiCUiMgO ratios of 6: 1 and more when using high-sodium fuels.
Der Erfindung liegt die Aufgäbe.zugrunde, verbesserte Brennstoffe, deren Alkaligehalt, wie z.B. Natriumgehalt, mehr als 5 ppm auf Gewichtsbasis beträgt, insbesondere Brennstoffe für den Betrieb von Gasturbinen, die bis etwa 50 bis 100 ppm Alkalimetall, z.B. Natrium und/oder Kalium, auf Gewichtsbasis enthalten dürfen, ein verbessertes Verfahren zum Verbrennen von Brennstoffen mit hohem Natriumgehalt für den Betrieb von Gasturbinen, die bei Temperaturen über 760° C, wie z.B. 925° C oder mehr, arbeiten, sowie ein Verfahren zum Betrieb von Gasturbinen zur Verfügung zu stellen, bei dem die zum Betrieb der Gasturbine dienenden heissen Verbrennungsgase einen hohen Alkaligehalt, wie z.B. mehr als etwa 5 ppm auf Gewichtsbasis, aufweisen.The invention is based on the task, improved fuels, whose alkali content, such as sodium content, is greater than 5 ppm on a weight basis, especially fuels for the operation of gas turbines that produce up to 50 to 100 ppm alkali metal, e.g. sodium and / or potassium, on a weight basis, an improved method of burning of fuels with a high sodium content for the operation of gas turbines operating at temperatures above 760 ° C, such as 925 ° C or more, work, as well as to provide a method for operating gas turbines, in which the to operate hot combustion gases serving the gas turbine have a high alkali content, such as more than about 5 ppm on a weight basis, exhibit.
Es wurde nun gefunden, dass Brennstoffe mit hohem Alkaligehalt (Natrium und Kalium), die z.B., mehr als 5 ppm Natrium auf Gewichtsbasis enthalten, oder Destillatbrennstoffe, die zwar praktisch frei von Alkalimetallen sind, aber unter solchen Bedingungen verbrannt werden, dass in den Verbrennungsprodukten oder Abgasen Alkalimetalle auftreten, sich vorteilhaft in Gegenwart von Zusatzmitteln verbrennen lassen, die im wesentlichen aus Verbindungen von Silicium und Magnesium bestehen, die bei den Verbrennungstemperaturen SiO2 und MgO bilden, wobei die Mengenverhältnisse der Verbindungen so bemessen sind, dass man ein kombiniertes SiOp- und MgO-Äquivalent erhält, bei dem das Verhältnis Si02:Mg0 grosser als 2:1 ist. Die Menge der bei der Verbrennung anwesenden Zusatzbe-It has now been found that fuels with a high alkali content (sodium and potassium), e.g. containing more than 5 ppm sodium on a weight basis, or distillate fuels, which are virtually free of alkali metals, are burned under conditions such that in the combustion products or exhaust gases alkali metals occur, can advantageously be burned in the presence of additives which essentially consist of compounds of silicon and magnesium, which form SiO 2 and MgO at the combustion temperatures, the proportions of the compounds being such that a combined SiOp- and MgO equivalent, in which the ratio Si0 2 : Mg0 is greater than 2: 1. The amount of additional components present in the incineration
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standteile ist so bemessen, dass das Gewichtsverhältnis von Silicium zu Natrium in den Verbrennungsprodukten oder Abgasen, die bei der Verbrennung des Brennstoffs in Gegenwart des Zusatzmittels entstehen, grosser als 6:1 ist, und dass mindestens 2 Gewichtsteile Magnesium auf jeden Gewichtsteil Vanadium in dem Brennstoff entfallen.components is dimensioned so that the weight ratio of silicon to sodium in the combustion products or exhaust gases, that arise during the combustion of the fuel in the presence of the additive is greater than 6: 1, and that at least There are 2 parts by weight of magnesium for every part by weight of vanadium in the fuel.
Die Zusatzbestandteile können zu dem Brennstoff vor der Verbrennung zugesetzt oder gesondert in der Verbrennungszone mit dem Brennstoff bei der Verbrennung in Berührung gebracht oder direkt in die Flamme oder die primären heissen" Verbrennungsgase eingespritzt werden. The additional ingredients can be added to the fuel before combustion added or brought into contact separately in the combustion zone with the fuel during combustion or injected directly into the flame or the primary hot "combustion gases.
Die Erfindung ist allgemein anwendbar auf aschehaltige Brennstoffe und die Verbrennung von Brennstoffen unter solchen Bedingungen, dass Alkalimetall in den Verbrennungsprodukten oder Verbrennungsabgasen erscheint. Zu den Brennstoffen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, gehören fossile Kohlenwasserstoffbrennstoffe, wie fossile Erdölbrennstoffe, besonders normalerweise flüssige Erdölbrennstoffe, und zwar Erdöldestillate oder Erdölrückstände. Die normalerweise gasförmigen und flüssigen Destillatbrennstoffe sind im wesentlichen aschefrei und stellen meist störungsfreie Brennstoffe für Gasturbinen dar. Jedoch kann es selbst mit aschefreien Brennstoffen, wie Destillatbrennstoffen, beim Betrieb von Gasturbinen zu Schwierigkeiten kommen, wenn sie unter solchen Bedingungen verbrannt werden, dass die Verbrennungsprodukte Alkalimetalle enthalten, wie z.B., wenn die Brennstoffe mit Salzwasser in Berührung gekommen sind und das Salzwasser ihnen nicht genügend entzogen worden ist, oder wenn solche Brennstoffe z.B. an Bord von Schiffen oder im Hafen verbrannt werden, wo die zur Verbrennung benötigte Luft feine, nahezu mikroskopische Salzteilchen oder salzhaltigen Nebel enthält, oder wenn in die Verbrennungskammer Wasser eingespritzt wird, um die Flammentemperatur und dadurch die NO -Abgabe zu senken,The invention is generally applicable to ash-containing fuels and the combustion of fuels under such conditions that alkali metal is in the products of combustion or combustion gases appear. The fuels that can be used according to the invention include fossil hydrocarbon fuels, like fossil petroleum fuels, especially usually liquid petroleum fuels, namely Petroleum distillates or petroleum residues. The normally gaseous and liquid distillate fuels are essentially ash-free and mostly represent trouble-free fuels for gas turbines. However, even with ash-free fuels, like distillate fuels, gas turbines run into difficulties when operated under such conditions that the combustion products contain alkali metals, such as when the fuels are burned with Have come into contact with salt water and the salt water has not been sufficiently withdrawn from them, or if such Fuels are burned e.g. on board ships or in the port, where the air required for combustion is fine, almost Contains microscopic salt particles or salty mist, or if water is injected into the combustion chamber, to lower the flame temperature and thereby the NO emission,
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wenn dieses Wasser geringe Mengen an aschebildenden Bestandteilen oder Metallen, wie Natrium, enthält. Im Sinne der Erfindung können zum Betrieb von Gasturbinen auch gasförmige Brennstoffe, wie Erdgas, verflüssigte Erdölgase, die normalerweise gasförmigen oder leicht verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe sowie synthetische flüssige und/oder gasförmige Brennstoffe, z.B. CO, H2, CH^, C2H^ und Gemische derselben, die durch Verflüssigung oder durch Vergasung von Feststoffen, wie Kohle, Erdölkoks, brennbaren Abfällen, Erdölrückständen, flüssigen Erdölfraktionen usw., erzeugt worden sind, verwendet werden.if this water contains small amounts of ash-forming constituents or metals such as sodium. For the purposes of the invention, gaseous fuels such as natural gas, liquefied petroleum gases, the normally gaseous or easily liquefiable hydrocarbons and synthetic liquid and / or gaseous fuels, e.g. CO, H 2 , CH ^, C 2 H ^ and mixtures, can also be used to operate gas turbines the same produced by liquefaction or gasification of solids such as coal, petroleum coke, combustible waste, petroleum residues, liquid petroleum fractions, etc., are used.
Als Silicium- und Magnesiumbestandteile für das "kombinierte SiCU-MgO-Äquivalent" kann man im Rahmen der Erfindung zahlreiche verschiedene Verbindungen verwenden. Praktisch alle Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, die im wesentlichen aus Silicium und Magnesium bestehen, können verwendet werden, sofern nur bei den bei der Verbrennung der Brennstoffe auftretenden Temperaturen daraus SiO2 und MgO entstehen. Das Silicium und das Magnesium können in Form von organischen Verbindungen, anorganischen Verbindungen oder Gemischen solcher Verbindungen zugesetzt werden, und solche Gemische können wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar oder öllöslich oder in Öl dispergierbar oder beides sein. Die Komponenten können einzeln oder gemeinsam dem Brennstoff vor dem Verbrennen zugemischt werden, oder sie können gesondert von dem Brennstoff der Verbrennungszone zugeführt werden, oder man kann sich einer oder mehrerer dieser Methoden zur Zugabe der Zusatzmittel bedienen, sofern nur die Verbrennung der Brennstoffe in Gegenwart der Zusatzmittel erfolgt.Numerous different compounds can be used as silicon and magnesium components for the "combined SiCU-MgO equivalent" within the scope of the invention. Practically all compounds or mixtures of compounds which essentially consist of silicon and magnesium can be used, provided that SiO 2 and MgO are formed from them only at the temperatures occurring during the combustion of the fuels. The silicon and magnesium can be added in the form of organic compounds, inorganic compounds, or mixtures of such compounds, and such mixtures can be water-soluble or water-dispersible or oil-soluble or oil-dispersible, or both. The components can be mixed individually or together with the fuel before combustion, or they can be fed separately from the fuel to the combustion zone, or one or more of these methods can be used to add the additives, provided that only the combustion of the fuels in the presence of the Additive takes place.
Als Quellen für Magnesium oder die Magnesiumkomponente können leicht erhältliche Verbindungen, wie Magnesiumsulfat, Magnesiumacetat und Magnesiumchlorid, verwendet werden, die sämtlich wasserlöslich sind. Die leicht erhältlichen wasserunlös-Easily available compounds such as magnesium sulfate and magnesium acetate can be used as sources for magnesium or the magnesium component and magnesium chloride, all of which are water soluble. The easily available water-insoluble
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lichen Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat, können ebenfalls verwendet werden, und zwar vorzugsweise in dispergierbarer oder feinteiliger Form. Man kann auch andere Magnesiumverbindungen, wie Talkum, magnesiumhaltige Tone, natürliches oder synthetisches Magnesiumsilicat, welches dann gleichzeitig das Magnesium und das Silicium zur Verfügung stellt, verwenden. Auch organische Magnesiumverbindungen können verwendet werden, wie Magnesiumsalze von organischen Säuren, Z0B. von aliphatischen, naphthenischen oder Erdölsulfonsäuren, z.B. Magnesiumerdölsulfonate, Magnesiumnaphthenate, ferner die Magnesiumsalze von Carbonsäuren von hohem Molekulargewicht, wie Magnesiumoleat, Magnesiumcaprylat und dergleichen; alle diese Verbindungen eignen sich als Magnesiumkomponente für das Silicium und Magnesium enthaltende Zusatzmittel gemäss der Erfindung.Union magnesium compounds such as magnesium hydroxide, magnesium oxide and magnesium carbonate can also be used, preferably in dispersible or finely divided form. It is also possible to use other magnesium compounds, such as talc, magnesium-containing clays, natural or synthetic magnesium silicate, which then provides the magnesium and silicon at the same time. And organic magnesium compounds may be used, such as magnesium salts of organic acids such as Z 0 of aliphatic, naphthenic or petroleum sulfonic acids, for example Magnesiumerdölsulfonate, Magnesiumnaphthenate, further the magnesium salts of carboxylic acids of high molecular weight, such as magnesium oleate, Magnesiumcaprylat and the like; All of these compounds are suitable as a magnesium component for the silicon and magnesium-containing additive according to the invention.
Als Quelle für Silicium eignen sich feinteilige kolloidale Kieselsäure sowie feinteilige anorganische Silicate. Besonders wertvoll sind organische Siliciumverbindungen, besonders die Silicone, die Polysilicone, die niederen Kieselsäurealkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie die Tetra-nied. .alkylorthosilicate, die gemischten PoIykieselsäurealkylester, z.B. Polykieselsäureathylester. Die geeigneten Siliciumverbindungen stellen das gesamte Silicium oder einen Teil des Siliciums der Zusatzmittel gemäss der Erfindung zur Verfügung, die im wesentlichen aus Verbindungen von Silicium und Magnesium bestehen, die 'bei den Verbrennungstemperaturen SiO2 und MgO bilden. Finely divided colloidal silicic acid and finely divided inorganic silicates are suitable sources of silicon. Organic silicon compounds are particularly valuable, especially the silicones, the polysilicones, the lower alkyl silicates with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, such as the tetra-lower. .alkylorthosilicates, the mixed alkyl polysilicates, for example ethyl polysilicates. The suitable silicon compounds provide all or part of the silicon of the additives according to the invention, which essentially consist of compounds of silicon and magnesium which form SiO 2 and MgO at the combustion temperatures.
Die Herstellung von wässrigen Lösungen oder wässrigen Dispersionen, die die Zusatzkomponenten gemäss der Erfindung enthalten, kann nach jedem geeigneten und/oder herkömmlichen Verfahren erfolgen. Ebenso kann man Verfahren zur Herstellung von Lösungen oder Suspensionen in organischen Lösungsmitteln anwenden. Wenn ein Zusatzmittel in Destillatbrennstoffen oderThe production of aqueous solutions or aqueous dispersions, which contain the additional components according to the invention can be any suitable and / or conventional Procedure. Processes for the preparation of solutions or suspensions in organic solvents can also be used use. When an additive is in distillate fuels or
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sonstigen hochwertigen Erdölbrennstoffen verwendet wird, können die Suspensionen oder Lösungen in verschiedenen leichten Erdölfraktionen, wie Leuchtöl, Destillatöl Nr. 2 und dergleichen, hergestellt werden. Wenn das Zusatzmittel in Brennstoffen von geringerem Gütegrad, wie Erdölrückständen, verwendet werden soll, bedient man sich vorzugsweise eines aromatischen Lösungsmittels oder einer aromatischen Erdölfraktion, um das gleichmässige Vermischen mit dem Brennstoff zu erleichtern. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind die hochsiedenden substituierten Naphthalinverbindungen oder die disubstituierten Benzolverbindungen. Typische geeignete aromatische Lösungsmittel, die im Handel erhältlich sind, sind (1) aromatische Lösungsmittel, die Methylnaphthalin oder Naphthalinfraktionen ungeachtet des Ursprungs derselben enthalten, d.h. gleichgültig, ob sie aus Kohleteer oder Erdöl gewonnen sind, (2) methylierte Naphthaline, wie Gemische aus α- und ß-Methylnaphthaiin, sowie Derivate derselben, und (3) chlorierte Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol. Auch andere Lösungsmittel sind geeignet.Other high quality petroleum fuels are used, the suspensions or solutions can be in various light Petroleum fractions such as luminous oil, No. 2 distillate oil and the like can be produced. When the additive in fuels of a lower quality, such as petroleum residues, is to be used, an aromatic one is preferably used Solvent or an aromatic petroleum fraction to facilitate even mixing with the fuel. Suitable aromatic solvents are the high-boiling substituted naphthalene compounds or the disubstituted ones Benzene compounds. Typical suitable aromatic solvents that are commercially available are (1) aromatic Solvents containing methylnaphthalene or naphthalene fractions regardless of their origin, i. E. regardless of whether they are obtained from coal tar or petroleum, (2) methylated naphthalenes, such as mixtures of α- and β-methylnaphthalene and derivatives thereof, and (3) chlorinated solvents such as o-dichlorobenzene. Other solvents too are suitable.
Die Vorteile der Erfindung können nach verschiedenen Methoden erzielt werden. Eine Hauptmethode ist die Verwendung der Zusatzmittel in mit dem Brennstoff kombinierter oder gemischter Form, wobei man die Quellen für Silicium und Magnesium mechanisch mit dem Brennstoff mischt, oder flüssige Präparate der Zusatzkomponenten in wässriger oder organischer flüssiger Phase, in der die Quellen für Magnesium und Silicium gleichmassig gelöst und/oder dispergiert sind. Solche Zusatzmittel lassen sich leicht so herstellen, dass sie den Jeweiligen Anforderungen des zu verbrennenden Brennstoffs und der Verbrennungsanlage genügen.The advantages of the invention can be achieved in a number of ways. One of the main methods is to use the additives in combined or mixed form with the fuel, the sources of silicon and magnesium being mechanical mixes with the fuel, or liquid preparations of the additional components in aqueous or organic liquid Phase in which the sources of magnesium and silicon are evenly dissolved and / or dispersed. Such additives can be easily manufactured to meet the specific requirements of the fuel to be burned and the incinerator are sufficient.
Es ist jedoch keineswegs notwendig, dass die Quellen für Silicium und Magnesium gleichzeitig zugesetzt werden. Sie können dem Brennstoff oder der Verbrennungszone auch gesondertHowever, it is by no means necessary that the sources of silicon and magnesium be added at the same time. she can also be added separately to the fuel or the combustion zone
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zugesetzt werden, und wenn ein Brennstoff verwendet wird, der entweder das Magnesium oder das Silicium bereits in ausreichender Menge enthält, kann die Erfindung so durchgeführt werden, dass man das fehlende Silicium bzw. Magnesium in solcher Menge zusetzt, dass das Verhältnis SiC^:MgO im Verbrennungsgas grosser als 2:1 wird.can be added, and if a fuel is used that contains either the magnesium or the silicon in sufficient quantities Contains amount, the invention can be carried out so that the missing silicon or magnesium in such Amount adds that the ratio SiC ^: MgO in the combustion gas is greater than 2: 1.
Wenn der behandelte Brennstoff in grossen Anlagen oder einer Anzahl von kleinen Anlagen verwendet werden soll, kann es auch zweckmässig sein, dass die Zusatzbestandteile dem Brennstoff bereits von dem Lieferanten beigegeben werden.If the treated fuel is to be used in large plants or a number of small plants, it can too It is advisable that the additional components are already added to the fuel by the supplier.
Die Methoden der Anwendung der Erfindung können je nach der Art der Verbrennungsvorrichtung etwas variieren, d.h., sie können davon abhängen, ob die Turbine direkt mit flüssigem oder gasförmigem Brennstoff gespeist wird, ob sie zusammen mit einem unter Druck stehenden Dampfkessel derart betrieben wird, dass die Verbrennung in dem Kessel unter Druck erfolgt und die Verbrennungsabgase mit oder ohne vorherige zusätzliche Verbrennung der Turbine zugeführt werden, oder ob, wie oben beschrieben, Wasser eingespritzt wird. Im Sinne der Erfindung liegen die Zusatzkomponenten zweckmässig in solchen Mengen vor, dass in dem Brennstoff oder in den der Turbine zugeführten Verbrennungsgasen mindestens 2 Gewichtsteile Magnesium und 2 Gewichtsteile Silicium auf jeden Gewichtsteil Vanadium und Natrium entfallen. Dieses Verhältnis kann auf 3 Gewichtsteile und gegebenenfalls noch mehr erhöht werden, da jede derartige Erhöhung in der Menge der Zusatzkomponenten die Modifizierung der Asche und die Bekämpfung der Korrosion weiter verbessert. Vom praktischen Gesichtspunkt richtet sich die obere Grenze für die Menge der Zusatzkomponenten nach wirtschaftlichen Erwägungen unter Berücksichtigung der Kosten des Zusatzmittels, der Brennstoffkosten, der Brennstoffqualität, d.h. des Aschegehalts und der Zusammensetzung, und des angestrebten Grades der Unterdrückung der Korrosion und Verschmutzung der heissen Turbinenteile.The methods of practicing the invention may vary somewhat depending on the type of incinerator, i.e., it can depend on whether the turbine is fed directly with liquid or gaseous fuel, whether it is fed together with a pressurized steam boiler is operated in such a way that the combustion in the boiler takes place under pressure and the Combustion exhaust gases are fed to the turbine with or without prior additional combustion, or whether, as described above, Water is injected. For the purposes of the invention, the additional components are expediently in such amounts suggest that in the fuel or in the combustion gases supplied to the turbine at least 2 parts by weight of magnesium and 2 parts by weight of silicon for each part by weight of vanadium and sodium. This ratio can be increased to 3 parts by weight and possibly even more, since each Such an increase in the amount of the additional components further modifying the ash and combating corrosion improved. From a practical point of view, the upper limit for the amount of additional components depends on economic ones Considerations taking into account the cost of the additive, fuel cost, fuel quality, i.e., the ash content and composition, and the desired level of corrosion and pollution suppression the hot turbine parts.
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Wenn die Zusatzmittel unabhängig von dem Brennstoff in die Verbrennungszone eingeführt werden, soll die Dosierung ebenso bemessen werden, wie wenn sie direkt dem Brennstoff beigemischt werden.If the additives are introduced into the combustion zone independently of the fuel, the dosage should also be measured as if they are added directly to the fuel.
Der Betrieb von Gasturbinen stellt ein besonderes Problem dar, weil hierbei bedeutend höhere Metalltemperaturen auftreten als in anderen Verbrennungsvorrichtungen zur Krafterzeugung. Wenn bei der Verbrennung von Brennstoff in Gasturbinen Vanadium und/oder Alkalimetalle in den Verbrennungsprodukten enthalten sind, sollen die Zusatzkomponenten in solchen Mengen vorliegen, dass mindestens 2 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 3 Gewichtsteile Magnesium auf ,jeden Gewichtsteil Vanadium in dem Brennstoff oder den Verbrennungsgasen entfallen, und das Verhältnis SiO2IMgO soll so bemessen werden, dass in dem Brennstoff und in der bei der Verbrennung hinzutretenden Luft und/oder in dem in die Verbrennungszone eingespritzten Wasser mehr als 6 Gewichtsteile Silicium auf jeden Gewichtsteil Alkalimetall entfallen. Bei auf dem Festland weit entfernt vom Meer befindlichen Anlagen ist es unwahrscheinlich, dass sich Alkalimetall in der Verbrennungsluft befindet. Andererseits kann bei Gasturbinen zum Antrieb von Schiffen oder bei auf dem Lande in der Nähe von Salzwasser befindlichen Anlagen die Menge des als Salzsprühnebel in der Verbrennungsluft enthaltenen Alkalimetalls beträchtlich zu der Menge des in den Verbrennungsprodukten enthaltenen Alkalimetalls beitragen. Wie bereits erwähnt, führt die Verbindung von Schwefel, der immer in Spuren in Erdölbrennstoffen enthalten ist, und Alkalimetall zu einer zerstörenden Sulfidierungskorrosion, wenn Gasturbinen mit solchen Brennstoffen bei Temperaturen im Bereich von 760 bis 925° C oder mehr betrieben werden. Die Sulfidierung, die auch als Heisskorrosion bezeichnet wird, führt zu einer ausserordentlich starken Verschlechterung der der Einwirkung heisser Gase ausgesetzten Legierungen, die für die Düsen und Schaufeln von Gasturbinen verwen-The operation of gas turbines is a particular problem because the metal temperatures are significantly higher than in other combustion devices for generating power. If the combustion products contain vanadium and / or alkali metals in the combustion of fuel in gas turbines, the additional components should be present in such amounts that at least 2 parts by weight and preferably about 3 parts by weight of magnesium are accounted for by every part by weight of vanadium in the fuel or the combustion gases, and the SiO 2 IMgO ratio should be such that there are more than 6 parts by weight of silicon for each part by weight of alkali metal in the fuel and in the air that is added during combustion and / or in the water injected into the combustion zone. In the case of systems located far from the sea on the mainland, it is unlikely that there will be alkali metal in the combustion air. On the other hand, in gas turbines for propulsion of ships or in facilities located on land near salt water, the amount of alkali metal contained as salt spray in the combustion air can contribute significantly to the amount of alkali metal contained in the combustion products. As already mentioned, the combination of sulfur, which is always found in traces in petroleum fuels, and alkali metal leads to destructive sulphidation corrosion when gas turbines are operated with such fuels at temperatures in the range of 760 to 925 ° C or more. Sulphidation, which is also known as hot corrosion, leads to an extremely strong deterioration in the alloys exposed to the action of hot gases, which are used for the nozzles and blades of gas turbines.
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det werden, infolge des chemischen Angriffs durch Na2SO^, das sich entweder in der Flamme bildet oder anderweitig in den Verbrennungsgasen enthalten ist, auf die Legierungsmetalle, wie Chrom und Nickel,der zum Ausfallen von rundkörnigen Metallsulfiden, vorwiegend Chromsulfid, führt, wodurch das Metall an Chrom verarmt und die Cxidationsbeständigkeit dieser Legierungen zerstört wird. Ferner ist auch die Erkenntnis wichtig, dass diese sulfidische Korrosion unabhängig von der Anwesenheit von Vanadiumverbindungen in dem Brennstoff ist und zu der durch die niedrigschmelzenden Vanadate verursachten Korrosion in keinerlei Beziehung steht. Die beschleunigte Oxidation und die starke Abblätterung, die durch die Sulfidierung verursacht werden, können zum-Versagen solcher Gasturbinenlegierungen schon nach kurzer Betriebsdauer von wenigen tausend Stunden führen.As a result of the chemical attack by Na 2 SO ^, which is either formed in the flame or is otherwise contained in the combustion gases, on the alloy metals, such as chromium and nickel, which leads to the precipitation of round-grain metal sulfides, predominantly chromium sulfide, whereby the metal is depleted of chromium and the oxidation resistance of these alloys is destroyed. It is also important to recognize that this sulphidic corrosion is independent of the presence of vanadium compounds in the fuel and has no relation whatsoever to the corrosion caused by the low-melting vanadates. The accelerated oxidation and the severe exfoliation caused by the sulfidation can lead to failure of such gas turbine alloys after a short operating time of a few thousand hours.
In der A.S.M.E.-Veröffentlichung von CT. Sims, Nr. 70-GT-24, vorgetragen auf der Gasturbinenkonferenz in Brüssel, Belgien, vom 24. bis 28. Mai 1970, ist der morphologische Mechanismus der Sulfidierungskorrosion von Nickellegierungen in Gasturbinen beschrieben. Auf diese Veröffentlichung wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Um diese zerstörende Sulfidierung von Turbinenlegierungen zu vermindern oder zu verhindern, ist es erforderlich, Zusatzkomponenten gemäss der Erfindung, zweckmässig mit einem erhöhten Verhältnis von SiOp zu MgO, so zur Verfügung zu stellen, dass das Gewichtsverhältnis Si:Na grosser als 6:1 ist. Wenn die Zusatzmittel gemäss der Erfindung in Dosierungen und Si02:Mg0-Verhältnissen entsprechend oder proportional der Menge von Vanadium und Alkalimetall in den Verbrennungsprodukten angewandt werden, kann man den Alkaligehalt der Verbrennungsprodukte wesentlich, z.B. bis über 20 oder sogar 50 ppm Alkalimetall auf Gewichtsbasis oder noch höher steigen lassen, ohne dass dies eine besonders schädliche Wirkung hat. Hierdurch können beträchtliche Einsparungen erzielt werden, da die Notwendigkeit, das Alkalimetall praktischIn the ASME publication by CT. Sims, No. 70-GT-24, presented at the Gas Turbine Conference in Brussels, Belgium, May 24-28, 1970, describes the morphological mechanism of sulphidation corrosion of nickel alloys in gas turbines. Reference is expressly made here to this publication. In order to reduce or prevent this destructive sulfidation of turbine alloys, it is necessary to provide additional components according to the invention, expediently with an increased ratio of SiOp to MgO, in such a way that the weight ratio Si: Na is greater than 6: 1. If the additives according to the invention are used in dosages and Si0 2 : Mg0 ratios corresponding to or proportionally to the amount of vanadium and alkali metal in the combustion products, the alkali content of the combustion products can be substantially, for example up to over 20 or even 50 ppm alkali metal on a weight basis or let it rise even higher without this having a particularly harmful effect. This can result in considerable savings, since the need to use the alkali metal is practical
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vollständig aus dem Brennstoff und/oder der Verbrennungsluft sowie aus dem zur Verminderung des Stickoxidgehaltes der Verbrennungsprodukte eingespritzten Wasser zu entfernen, die beträchtlich zu den Kosten beiträgt, vermindert oder beseitigt wird.completely from the fuel and / or the combustion air as well as from that to reduce the nitrogen oxide content of the combustion products to remove injected water, which adds significantly to the cost, diminishes or eliminates will.
Durch die Verwendung der Kombination von Magnesium und Silicium in den Zusatzmitteln gemäss der Erfindung wird nicht nur das ernste Problem der Sulfidierungskorrosion in bei hohen Temperaturen arbeitenden Gasturbinen behoben, selbst wenn man die für diesen Zweck empfohlenen Brennstoffe von hohem Gütegrad verwendet, sondern die Zusätze ermöglichen auch die Verwendung von Brennstoffen von erheblich geringerer Qualität für den Betrieb von Gasturbinen bei hohen Temperaturen.The use of the combination of magnesium and silicon in the additives according to the invention does not only resolved the serious problem of sulphidation corrosion in gas turbines operating at high temperatures, even if one of the fuels recommended for this purpose of high Grade used, but the additives also allow the use of fuels of significantly lower quality for the operation of gas turbines at high temperatures.
Die Zusätze und Brennstoffe gemäss der Erfindung können ausserdem noch andere Zusatzbestandteile enthalten, die an sich bekannte günstige Wirkungen auf die betreffenden Brennstoffe ausüben. So können sie z.B. geringe Mengen von Mangan, Barium oder Eisen, die zur Verbesserung der Verbrennung und/oder zur Unterdrückung der Rauchbildung verwendet werden, sowie Bor als Bioeid und andere Stoffe, wie Emulgiermittel oder Entemulgiermittel, enthalten, wenn dies in Anbetracht der Natur des zu verwendenden Brennstoffs angezeigt erscheint. Sofern nur die Zusatzmittel und/oder die mit ihnen versetzten Brennstoffe Quellen für Magnesium und Silicium enthalten und/oder man dafür sorgt, dass in dem Verbrennungsprodukt oder in der heissen Verbrennungszone SiO2 und MgO in den hier vorgeschriebenen Mengenverhältnissen und Mengen anwesend sind, fallen diese Zusatzmittel und die mit ihnen versetzten Brennstoffe in den Rahmen der Erfindung.The additives and fuels according to the invention can also contain other additional constituents which exert beneficial effects known per se on the fuels in question. For example, they can contain small amounts of manganese, barium or iron, which are used to improve combustion and / or to suppress smoke, as well as boron as bioeid and other substances such as emulsifiers or de-emulsifiers, if this is due to the nature of the fuel to be used appears. If only the additives and / or the fuels mixed with them contain sources of magnesium and silicon and / or it is ensured that SiO 2 and MgO are present in the proportions and amounts prescribed here in the combustion product or in the hot combustion zone, these are applicable Additives and the fuels added to them are within the scope of the invention.
Durch Anwendung der Erfindung, d.h. durch Einverleiben der Zusatzmittel in alkalihaltige Brennstoffe oder durch Verbrennen der Brennstoffe in Gegenwart der Zusatzmittel, die im we-By applying the invention, i.e. by incorporating the additives into alkaline fuels or by burning of the fuels in the presence of the additives that are
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sentlichen aus Silicium und Magnesium in solchen Mengen bestehen, dass man in den Verbrennungsprodukten ein Gewichtsverhältnis von Silicium zu Alkalimetall von mehr als 6:1, vorzugsweise mehr als 10:1, erhält, wird das Erfordernis, den Brennstoff zum Entzug von Alkalimetall mit Wasser zu waschen, vermieden oder wenigstens vermindert. Im Sinne der Erfindung würde es möglich sein, Brennstoffe unter Bedingungen zu verbrennen, unter denen ein hoher Alkaligehalt, z.B. bis etwa 20 bis 100 ppm Na, in den Verbrennungsprodukten auftritt, ohne dass es zu übermässiger Korrosion oder Verschmutzung der Turbinenschaufeln kommt, wenn die Verbrennungsprodukte zum Antrieb einer Gasturbine verwendet werden. Zur Zeit setzen die ASTM-Normen für Gasturbinentreibstoffe Grenzen von 5 ppm Natrium und 2 ppm Vanadium für GT1-, GT2- und GT3-Treibstoffe, die zum Verbrennen ohne Zusätze zur Bekämpfung der Korrosion oder Ascheablagerung bestimmt sind. Obwohl diese Treibstoffnormen von den Turbinenherstellern festgesetzt worden sind, hat die technische Erfahrung gezeigt, dass die Brennstoffe, selbst wenn sie diese verhältnismässig geringen und früher für unschädlich gehaltenen Mengen an Verunreinigungen enthalten, völlig unannehmbar sind und zur schnellen Zerstörung von Turbinenschaufeln in Turbinen führen, die bei Metalltemperaturen von 760° C und mehr betrieben werden. Durch Verwendung der Brennstoffe und Verbrennung der Brennstoffe gemäss der Erfindung werden diese Schwierigkeiten behoben.essentially consist of silicon and magnesium in such quantities, that one has a weight ratio of silicon to alkali metal of more than 6: 1 in the combustion products, preferably more than 10: 1, there is a need to wash the fuel with water to remove alkali metal, avoided or at least reduced. For the purposes of the invention, it would be possible to use fuels under conditions to burn, below which a high alkali content, e.g. up to about 20 to 100 ppm Na, occurs in the combustion products, without excessive corrosion or contamination of the turbine blades when the combustion products occur be used to drive a gas turbine. Currently the ASTM set standards for gas turbine fuels Limits of 5 ppm sodium and 2 ppm vanadium for GT1, GT2 and GT3 fuels that are capable of burning with no additives to combat corrosion or ash deposits are determined. Although these fuel standards from the turbine manufacturers have been fixed, technical experience has shown that the fuels, even if they are proportionate contain small and previously considered harmless amounts of impurities, are completely unacceptable and for rapid destruction of turbine blades in turbines that are operated at metal temperatures of 760 ° C and more. By using the fuels and burning the fuels according to the invention, these difficulties become apparent Fixed.
Ferner entfällt bei Anwendung der Erfindung die Notwendigkeit, natriumhaltige Brennstoffe mit Wasser zu waschen, um ihnen den Alkaligehalt praktisch zu entziehen. Die Erfindung ermöglicht die Anwendung eines verhältnismässig einfachen Verfahrens, bei dem eine kurze, ausreichende Verweilzeit des Brennstoffs auf Lager vorgesehen ist, damit sich das von dem Brennstoff mitgerissene Wasser absetzen und im wesentlichen abtrennen kann. Ein solches Verfahren ermöglicht das Entfernen eines wesentli-Furthermore, when using the invention, there is no need to Sodium fuels to wash with water to give them the Practically removed alkali content. The invention enables a relatively simple method to be used which a short, sufficient residence time of the fuel in stock is provided so that the fuel carried away by the fuel Water can settle and essentially separate. Such a procedure enables the removal of a substantial
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chen Teiles von Seewasser oder wässrigen Salzlösungen, die gewöhnlich von dem Brennstoff mitgerissen werden, und führt, wenn der Brennstoff im Bedarfsfalle filtriert oder zentrifugiert wird, zum Entzug einer hohen und schwankenden Konzentration von Natrium, wodurch der Natriumgehalt solcher Brennstoffe auf etwa 10 bis 20 ppm vermindert wird, einen Bereich, der im Rahmen der Erfindung leicht zugelassen werden kann. Bei Anwendung der Erfindung ist es auch möglich, höhere Natriumgehalte in den in die Turbine eintretenden Verbrennungsprodukten zuzulassen, die durch den Gehalt der Verbrennungsluft an Seesalz verursacht werden, oder, falls Wasser eingespritzt wird, ein Wasser von geringerem Reinheitsgrad zu verwenden, ohne zu der Maßnahme kostspieliger Vorbehandlungen, wie Entmineralisierung, zu greifen, um dem Wasser vor seiner Verwendung in der Turbine die metallischen Verunreinigungen im wesentlichen zu entziehen, sofern nur der Natriumgehalt in den heissen Verbrennungsprodukten ein Maximum von etwa 20 bis 50 ppm nicht überschreitet. Gemäss der Erfindung braucht der Natriumgehalt des Brennstoffs oder der in die Turbine eintretenden Verbrennungsprodukte nicht auf eine zu vernachlässigende Höhe vermindert zu werden, wenn nur bei der Verbrennung des Brennstoffs die Zusatzkomponenten gemäss der Erfindung anwesend sind. Diese Feststellung ist von beträchtlichem technischem Wert.some part of seawater or aqueous salt solutions that are usually carried away by the fuel, and leads, if the fuel is filtered or centrifuged if necessary, to remove a high and fluctuating concentration of sodium, which reduces the sodium content of such fuels to about 10 to 20 ppm, a range which can easily be approved within the scope of the invention. When using the invention, it is also possible to use higher sodium contents in the combustion products entering the turbine to be allowed by the content of the combustion air caused by sea salt, or, if water is injected, use a water of a lower degree of purity, without resorting to costly pre-treatments, such as demineralization, to remove the water before it Use in the turbine to essentially remove the metallic impurities, provided only the sodium content in the hot combustion products does not exceed a maximum of about 20 to 50 ppm. According to the invention, the Sodium content of the fuel or the products of combustion entering the turbine does not decrease to a negligible level Height to be reduced if the additional components according to the invention are only present during the combustion of the fuel are. This finding is of considerable technical merit.
Es wurden Versuche durchgeführt, um den Wert der Erfindung nachzuweisen; insbesondere wurde eine Kombination der erfindungsgemässen Bestandteile zu einem natriumreichen Brennstoff zugesetzt. Mit einer Spezialausrüstung wurde eine Anzahl von Versuchen an Metallproben durchgeführt, um die Bedingungen nachzuahmen, denen Gasturbinenschaufeln in der Praxis ausgesetzt sind. Diese Spezialausrüstung ist in der Veröffentlichung Nr. 70-WA/CD-2, einer A.S.M.E.-Veröffentlichung, vorgetragen auf der jährlichen Versammlung der American Society of Mechanical Engineers in New York vom 30. November bis 3. De-Experiments have been carried out to demonstrate the value of the invention; in particular, a combination of the inventive Ingredients added to a high-sodium fuel. With special equipment a number of Tests conducted on metal samples to mimic the real-world conditions gas turbine blades are exposed to are. This special equipment is featured in Publication No. 70-WA / CD-2, an A.S.M.E. publication at the annual meeting of the American Society of Mechanical Engineers in New York from November 30th to December 3rd
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zember 1970, betitelt "Laboratory Procedures for Evaluating High-Temperature Corrosion Resistance of Gas Turbine Alloys", beschrieben und abgebildet. Die zu untersuchenden Metallproben bestanden aus "Udimet 500", einer Nickellegierung, die Co, Cr, Al und Ti enthält, und aus einer Kobaltlegierung X-45, die Cu, Ni und V/ enthält, und die sämtlich in der genannten Arbeit beschrieben sind.December 1970, entitled "Laboratory Procedures for Evaluating High-Temperature Corrosion Resistance of Gas Turbine Alloys", described and illustrated. The metal samples to be examined consisted of "Udimet 500", a nickel alloy that Contains Co, Cr, Al and Ti, and a cobalt alloy X-45 containing Cu, Ni and V / and all of the above Work are described.
Bei den Versuchen wurde als Brennstoff ein Heizöl verwendet, das verschiedene Mengen an Natrium im Bereich von 1,5 bis 20 ppm und verschiedene Mengen an Vanadium im Bereich von 2 bis 20 ppm enthielt. Die erfindungsgemässen Zusatzbestandteile wurden in solchen Mengen beigegeben, dass sich verschiedene Gewichtsverhältnisse von Magnesium zu Vanadium und von Silicium zu Natrium ergaben. Die Zusatzkomponenten, die im wesentlichen aus Verbindungen von Silicium und Magnesium bestanden, die bei der Verbrennungstemperatur SiO2 und MgO bilden, wurden in Form eines 12 Gewichtsprozent MgO enthaltenden Magnesiumsulfonats und eines 60 Gewichtsprozent SiO2 enthaltenden Siliconpolymerisats zugesetzt, die beide in einer oberhalb 232 C siedenden aromatischen Erdölfraktion gelöst waren. Die Zusätze wurden dem Brennstoff in solchen Mengen. beigegeben, dass die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verhältnisse Mg:V und SiO2:MgO erhalten wurden. In der Tabelle wird auch über die Ergebnisse der Versuche berichtet. Die Versuche wurden für eine Zeitdauer von etwa 150 Stunden bei einer Verbrennungsgastemperatur von 870 C und einem Druck von etwa 3 at durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.In the tests, a heating oil was used as fuel which contained various amounts of sodium in the range from 1.5 to 20 ppm and various amounts of vanadium in the range from 2 to 20 ppm. The additional ingredients according to the invention were added in such amounts that different weight ratios of magnesium to vanadium and of silicon to sodium resulted. The additional components, which consisted essentially of compounds of silicon and magnesium, which form SiO 2 and MgO at the combustion temperature, were added in the form of a magnesium sulfonate containing 12% by weight of MgO and a silicone polymer containing 60% by weight of SiO 2 , both at a temperature above 232 ° C boiling aromatic petroleum fraction were dissolved. The additives were added to the fuel in such amounts. added that the Mg: V and SiO 2 : MgO ratios given in the table below were obtained. The results of the tests are also reported in the table. The tests were carried out for a period of about 150 hours at a combustion gas temperature of 870 ° C. and a pressure of about 3 at. The results can be found in the table below.
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der Zusätzerelationship
of additives
durch Korrosion, mg/cmWeight loss ρ
by corrosion, mg / cm
Na:Vfiaiunia
Na: V
* Versuchstemperatur 815 C. + Oxidation.* Test temperature 815 C. + oxidation.
VOVO
hoho
cncn
(SJ(SJ
cn cncn cn
CD COCD CO
Die Versuchsergebnisse zeigen deutlich, dass bei 870° C schon eine geringe Menge Asche in dem Brennstoff, wie 2 ppm Vanadium und 2 ppm Natrium, zu einem erheblichen Anstieg der Korrosion, ausgedrückt als Gewichtsverlust der Legierungsproben, im Vergleich zu demjenigen Gewichtsverlust führt, der auftritt, wenn man einen aschefreien Destillatbrennstoff unter den gleichen Versuchsbedingungen verbrennt, wobei nur eine normale Hochtemperaturoxidation auftritt. Wenn einem vanadiumreichen Brennstoff ein Magnesiumzusatz in einem Gewichtsverhältnis Mg:V von 3:1 beigegeben wird, wird die Vanadiumkorrosion bei 815 C bei einer minimalen Natriumkonzentration in dem Brennstoff unterdrückt. Bei hoher Natriumkonzentration in dem Brennstoff kommt es aber zu einer schnellen Zerstörung der Legierungsmetalle trotz der Anwesenheit von Magnesium in dem normalerweise bisher empfohlenen Gewichtsverhältnis Mg:V von 3:1. Im Gegensatz zu der Wirkungslosigkeit, die der Magnesiumzusatz für sich allein zeigt, verhindert die erfindungsgemässe Zusatzkombination bei Verwendung eines Brennstoffs, der 20 ppm Vanadium und 20 ppm Natrium enthält und mithin ein Gewichtsverhältnis Na:V von 1 aufweist, unter gleichen Bedingungen den Angriff durch Sulfidierung vollständig und vermindert den Gewichtsverlust der Legierungsproben auf einen Wert, der sich demjenigen für einen aschefreien Brennstoff annähert, wobei im Falle der Nickellegierung U500 sogar die Korrosionsgeschwindigkeit gegenüber einem Brennstoff, der 2 ppm Vanadium und 2 ppm Natrium enthält, herabgesetzt wird. Frühere Versuche hatten gezeigt, dass ein Gehalt von je 2 ppm an Vanadium und Natrium die höchstzulässige Konzentration an diesen Metallen in einem Brennstoff darstellt, der ohne Zusatz für den Betrieb von Turbinen bei hohen Temperaturen verwendet werden soll. Der bedeutendste Vorteil, der sich aus dem Zusatzmittel gemäss der Erfindung ergibt, ist die Unterdrückung der Sulfidierung, die sich bei einem Brennstoff mit einem Natriumgehalt von 20 ppm zeigt, der 20mal so hoch ist wie der maximale Natriumgehalt von 1 ppm, den die Normvor-The test results clearly show that at 870 ° C even a small amount of ash in the fuel, such as 2 ppm vanadium and 2 ppm sodium, results in a significant increase in the Corrosion, expressed as the weight loss of the alloy samples compared to that resulting in weight loss occurs when burning an ashless distillate fuel under the same experimental conditions, with only normal high temperature oxidation occurs. When a vanadium-rich fuel has a magnesium additive in a weight ratio Mg: V of 3: 1 is added, the vanadium corrosion is at 815 C with a minimum sodium concentration suppressed in the fuel. If the sodium concentration in the fuel is high, however, a rapid one occurs Destruction of the alloy metals in spite of the presence of Magnesium in the normally recommended weight ratio Mg: V of 3: 1. In contrast to the ineffectiveness, which the addition of magnesium shows by itself prevents the additional combination according to the invention when using one Fuel that contains 20 ppm vanadium and 20 ppm sodium and therefore has a Na: V weight ratio of 1, below under the same conditions, the attack by sulfidation completely and reduces the weight loss of the alloy samples to a value that approximates that for an ashless fuel, with U500 in the case of the nickel alloy even the rate of corrosion is reduced compared to a fuel containing 2 ppm vanadium and 2 ppm sodium will. Earlier tests had shown that a content of 2 ppm each of vanadium and sodium was the highest permissible concentration on these metals in a fuel that is used without additives for the operation of turbines at high temperatures should be used. The most important advantage that results from the additive according to the invention is the suppression the sulphidation, which is seen with a fuel with a sodium content of 20 ppm, which is 20 times as high like the maximum sodium content of 1 ppm, which the standard
- 20 509851/0888 - 20 509851/0888
Schriften der meisten Turbinenhersteller zulassen, um die Sulfidierung der Metallegierungen in den Düsen und Schaufeln von bei Temperaturen von 760°' C und mehr betriebenen Turbinen zu vermeiden.The documents of most turbine manufacturers permit the sulfidation of the metal alloys in the nozzles and blades of turbines operated at temperatures of 760 ° C and more.
Die Versuchsergebnisse der Tabelle zeigen, dass der Brennstoff bei Verwendung der besonderen Zusatzkombination gemäss der Erfindung hohe Gehalte an Alkalimetallen, wie Natrium, aufweisen kann, die viel höher sind, als es bisher für zulässig gehalten wurde, sofern nur der Brennstoff in Gegenwart der besonderen Zusatzkombination gemäss der Erfindung verbrannt wird, wodurch der zerstörende Sulfidierungsangriff und die übermässige Korrosion der Turbinenschaufeln vermieden wird.The test results in the table show that the fuel when using the special additional combination according to the invention may have high levels of alkali metals, such as sodium, which are much higher than previously thought permissible was, provided that only the fuel is burned in the presence of the special additional combination according to the invention, whereby the destructive sulphidation attack and the excessive corrosion the turbine blades is avoided.
Nachstehend sind Zusammensetzungen von Zusatzmitteln gemäss der Erfindung angegeben. Ein Zusatzmittel besteht zu etwa 54 Gewichtsprozent aus einer Erdölkohlenwasserstofffraktion, wie einer aromatischen Erdölfraktion, zu etwa 25 Gewichtsprozent aus einer oder mehreren organischen Siliciumverbindungen, wie einem Silicon, und zu etwa 21 Gewichtsprozent aus einer oder mehreren organischen Magnesiumverbindungen, wie dem Magnesiumsalz einer Erdölsulfonsäure, in einem Gewichtsverhältnis SiOpiMgO von 6:1 bei einem Gesamtmetalloxidgehalt von etwa 17,5 Gewichtsprozent. Diese Zusammensetzung eignet sich als Zusatzmittel für die Verbrennung eines normalerweise flüssigen Destillatbrennstoffs, wie eines normalerweise flüssigen Erdoldestillattreibstoffs, für den Betrieb von Gasturbinen. Eine andere Zusammensetzung, die sich für die Verbrennung von vanadiumhaltigen Brennstoffen, wie vanadiumhaltigen flüssigen Erdöltreibstoffen für Gasturbinen, eignet, besteht im Sinne der Erfindung zu 34 Gewichtsprozent aus einer flüssigen Kohlenwasserstoff- oder Erdölfraktion, zu 25 Gewichtsprozent aus einer oder mehreren organischen Siliciumverbindungen und zu 41 Gewichtsprozent aus einer oder mehreren organischen Magnesiumverbindungen bei einem GewichtsverhältnisCompositions of additives according to the invention are given below. There is about an additive 54 percent by weight from a petroleum hydrocarbon fraction, such as an aromatic petroleum fraction, about 25 percent by weight of one or more organic silicon compounds, such as a silicone, and about 21 percent by weight of one or more organic magnesium compounds, such as Magnesium salt of petroleum sulfonic acid, in a weight ratio SiOpiMgO of 6: 1 with a total metal oxide content of about 17.5 percent by weight. This composition is suitable as an additive for the combustion of a normally liquid distillate fuel, such as a normally liquid petroleum distillate fuel, for the operation of gas turbines. Another composition that works for the combustion of vanadium-containing fuels, such as vanadium-containing liquid petroleum fuels for gas turbines, consists in the context of the invention to 34 percent by weight of a liquid Hydrocarbon or petroleum fraction, 25 percent by weight of one or more organic silicon compounds and 41 percent by weight of one or more organic magnesium compounds at a weight ratio
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2:MgO von 3:1 und einer Gesamtmetalloxidkonzentration von etwa 20 Gewichtsprozent. 2 : MgO of 3: 1 and a total metal oxide concentration of about 20 percent by weight.
- 22 509851 /0888- 22 509851/0888
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