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Gummimischung, insbesondere für die Lauffläche von Luftreifen
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Gummimischungen und deren Anwendung, insbesondere auf Luftreifen für die Räder von Motorfahrzeugen.
In den letzten Jahren sind in Anbetracht der Verbesserung des Zustandes von Verkehrswegen und der erhöhten Anforderungen seitens der Benutzer von Motorfahrzeugen neue Eigenschaften in bezug auf diese Reifen verlangt worden.
Während es zunächst ausreichend war, dass der Luftreifen eine gute Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegen Rissbildung besass, wurden später weitere Eigenschaften verlangt, wie ein hoher Reibungskoeffizient, um eine gute Haftung auf der Strasse, selbst in nassem Zustande, sowohl beim Bremsen als auch in Kurven zu gewährleisten, weiters eine verringerte Geräuschentwicklung, ein höherer Fahrkomfort und ein besseres Verhalten des Motorfahrzeuges, wobei alle diese Eigenschaften natürlich proportional mit den immer weiter gesteigerten Geschwindigkeiten der Motorfahrzeuge entwickelt werden sollen.
Einige dieser neuen Eigenschaften konnten teilweise durch geeignete Änderungen im Aufbau des Luftreifens, beispielsweise in der Karkasse oder in der Lauffläche oder in beiden, erzielt bzw. verbessert werden. Ein anderer Teil dieser Eigenschaften lässt sich aber nur durch Veränderung der Mischungen erzielen bzw. verbessern, u. zw. durch eine entsprechende Auswahl der die Mischung bildenden Elastomere.
Es ist in der Gummiindustrie bekannt, dass im Hinblick auf verbesserte Erzeugungsverfahren l, 3-Bu- tadien unter Bildung von Polymeren polymerisiert werden kann, welche monomere Einheiten der
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Addition von 1,3-Butadien erhalten wurde, das monomere Einheiten der cis-1, 4-, trans-1, 4-und 1, 2-Konfiguration enthält, wobei die monomeren Einheiten der cis- 4-Konfiguration in einer Menge von mindestens 30 Gew. -0/0, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorhanden sind.
Das cis-1, 4-Polybutadien hat eine sehr gute Resistenz gegen Abrieb und gegen die Rissbildung verursachende Mittel, so dass diese Substanz auch in dieser Hinsicht eine der wesentlichen Anforderungen befriedigend erfüllen kann, die mit deren Anwendung in der Lauffläche von Luftreifen verbunden sind.
Die Reifen, bei welchen die Lauffläche durch vulkanisierte Mischungen, die vollständig oder überwiegend auf den genannten Elastomeren aufgebaut sind, gebildet wird, haben jedoch einen niedrigen Reibungskoeffizienten und infolgedessen eine verringerte Haftung an der Strasse bei trockener und nasser Fahrbahn, u. zw. sowohl beim Bremsen als auch in Kurven.
Es wurde versucht, den Reibungskoeffizienten der vulkanisierten Mischungen für Laufflächen, die auf diesem Elastomer aufgebaut sind, durch Zusatz von besonders hohen Mengen an Russ und Mineralöl zu erhöhen.
In der Praxis wurde festgestellt, dass bei Luftreifen, deren Lauffläche durch eine vulkanisierte Mischung gebildet wird, die auf cis-1, 4-Polybutadien aufgebaut ist und die obgenannten Bestandteile in hohen Anteilen enthält, der Nachteil der ungenügenden Strassenhaftung nicht beseitigt, sondern nur verringert werden konnte.
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Eigenschaften zu beeinträchtigen, die für dieses Elastomer eigentümlich sind.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer Mischung, die auf einem Gemisch von Elastomeren aufgebaut ist, das cis-l, 4-Polybutadien und mindestens ein weiteres Elastomer enthält und für solche Anwendungszwecke gebraucht werden kann, bei welchen bisher das eis-1, 4-Polybutadien allein keine vollständig befriedigenden Resultate geben konnte.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Luftreifens, in welchem zumindestens die Lauffläche aus der genannten vulkanisierten Mischung besteht.
Gemäss der Erfindung ist die Gummimischung auf einem Elastomerengemisch aufgebaut, welches
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Gesamtgewicht des Polymers, vorhanden sind, und (2) 90-10 Gew.-Teile eines Isobutylen-Isopren-Copolymers der modifizierten Type enthält. Die Gesamtmenge der Gew.-Teile der elastomeren Komponenten des Gemisches beträgt 100.
Besonders befriedigende Resultate werden mit einer Mischung auf der Grundlage eines Gemisches er-
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Die Elastomeren des Polybutadiens, welche die monomeren Einheiten der eis-1, 4-Konfiguration in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten und gemäss der Erfindung verwendet werden, können nach Verfahren hergestellt werden, die in der Industrie weitgehend bekannt sind.
Für die Zwecke der Erfindung kann jede Type eines Polybutadiens verwendet werden, die einen grösseren Anteil als 30 Gel.-% an monomeren Einheiten der cis-1, 4-Konfiguration enthält.
Im allgemeinen werden die Mengen an Polybutadien, die für diese Mischung verwendet werden, und dementsprechend jene des andern Elastomers so ausgewählt, dass sie den speziellen Verwendungszwecken, für welche die erhaltene Mischung bestimmt ist, entsprechen. Ein analoges Prinzip ist auch einzuhalten in bezug auf die bevorzugte Verwendung von Polybutadien mit dem angegebenen Prozentsatz von cis- - 1, 4-Additionsprodukt an Stelle eines Polybutadiens mit einem davon verschiedenen Prozentsatz.
Die Möglichkeit der Herstellung eines Isobutylen-Isopren-Copolymers von verschiedenartig modifizierter Type ist an sich bekannt. Insbesondere geeignet für die Zwecke der Erfindung sind die regenerierten und vulkanisierten Produkte des Isobutylen-Isopren-Copolymers vom handelsüblichen Typus und das Reaktionsprodukt des genannten Copolymers mit einem Halogenierungsmittel, wie z. B. einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel, einschliesslich elementarem Halogen, wie Chlor und Brom.
Die Methoden zur Erzielung der modifizierten Type des Isobutylen-Isopren-Copolymers entsprechend den obgenannten Formen sind in der Technik weitestgehend bekannt. Gewünschtenfalls kann das in dem Gemisch zu verwendende Isobutylen-Isopren-Copolymer vom modifizierten Typus eine Mischung sein, die gebildet wird durch Chlorierung oder eine solche, die durch Bromierung modifiziert wurde, oder eine Mischung, die durch das halogenierte Isobutylen-Isopren-Copolymer und das Regenerationsprodukt des Butylen-Isopren-Copolymers gebildet wird.
Die Zubereitung der Elastomerengemische gemäss der Erfindung wird mittels der normalen, in der Technik bekannten Systeme ausgeführt. Vorzugsweise wird das Compoundieren mit geeigneten mechanischen Vorrichtungen durchgeführt. Dem Gemisch von Elastomeren, das in der vorgenannten Weise erhalten wurde, werden sodann die üblichen Vulkanisiermittel, Füllstoffe, Weichmacher und andere Zusätze zugegeben. Die so erhaltene Mischung wird unter den normalen Bedingungen von Temperatur und Druck vulkanisiert und geformt. Die Zugabe der Bestandteile kann natürlich auch zu nur einer oder, voneinander getrennt, zu beiden elastomeren Komponenten dieses Gemisches, bevor sie compoundiert werden, erfolgen.
Die vulkanisierte Mischung, auch in Kombination mit vulkanisierten Mischungen auf Basis von Elastomeren anderer Type, kann den gesamten Formkörper bilden oder auch nur einen Teil desselben.
Die auf dem Elastomerengemisch gemäss der Erfindung aufgebaute und geeignete Bestandteile enthaltende Mischung dient vorteilhaft dazu, als vulkanisiertes Produkt die Lauffläche von Luftreifen beliebiger Art zu bilden. Es besitzt nicht nur die besonders vorteilhaften Eigenschaften von cis- 4-Poly- butadien, sondern zeigt auch einen hohen Reibungskoeffizienten, der eine gute Strassenlage bzw. Boden-
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haftung, selbst in nassem Zustande, u. zw. sowohl beim Bremsen als auch in Kurven ergibt.
Gute Ergebnisse wurden auch mit einer Mischung auf Basis eines Gemisches von Elastomeren erhalten, welches Gemisch neben eis-1, 4-Polybutadien und dem Isobutylen-Isopren-Copolymer vom modifizierten Typus ausserdem 10 - 55 Gew. -Teile eines weiteren Elastomers enthält, wie z. B. das Butadien-StyrolCopolymer der üblichen Art, wodurch ein beträchtliches, quantitatives Überwiegen der vom Butadien her stammenden Monomereinheiten gegenüber den vom Styrol her stammenden Monomereinheiten gegeben ist, u. zw. mit einem Gewichtsverhältnis in einem Bereich zwischen 49 : 1 und 13 : 7, wobei die Gesamtmenge der Gewichtsteile der elastomeren Komponenten der Mischung 100 beträgt. Dieses Copolymer kann im vorliegenden Fall ein solches vom ölmodifizierten Typus sein.
Der Ausdruck"Gummimischung"in der Beschreibung und in den Ansprüchen bezieht sich auf vulkanisierbares, aber noch nicht vulkanisiertes Material, sofern nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.
Der Ausdruck "Gemisch" bedeutet die Kombination der Elastomeren, auf welcher die Zusammensetzung der genannten "Mischung" beruht.
Nachfolgend sind die Ergebnisse sowohl von Laboratoriumsversuchen als auch von in der Praxis ausgeführten Strassentests angegeben, aus welchen die augenfälligen Vorteile der den Gegenstand der Erfindung bildenden Mischung erkannt werden können.
Es wurden fünf Mischungen hergestellt. Eine von diesen besteht aus einem Gemisch von zwei Butadien-Styrol-Copolymeren der vorgenannten normalen Type, deren eine mit Öl gestreckt ist ; diese Mischung wird als Bezugsbasis angesehen. Die andern Mischungen sind aus Polybutadien aufgebaut, welches einen Anteil von etwa 96% an cis-l, 4-Additionsprodukt, entweder für sich allein oder, gemäss der Erfindung, in Kombination mit einem oder mehreren andern Elastomeren enthält.
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Mischungen
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Butadien-Styrol-Copolymer <SEP> 75 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> 40
<tb> Ölmodifiziertes <SEP> Butadien-Styrol-Copolymer
<tb> 75 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> (37, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Öl <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Copolymer) <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 50
<tb> cis, <SEP> ;
<SEP> l, <SEP> 4-Polybutadien <SEP> (etwa <SEP> 96%
<tb> cis-l, <SEP> 4-Additionsprodukt) <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 40
<tb> chloriertes <SEP> Isobutylen-Isopren-Copolymer <SEP> 20
<tb> Regenerat <SEP> aus <SEP> Innenschläuchen <SEP> aus <SEP> IsobutylenIsopren-Copolymer <SEP> (thermisches <SEP> Regenerat,
<tb> bestehend <SEP> aus <SEP> 5 <SEP> <SEP> o <SEP> regeneriertem <SEP> IsobutylenIsopren-Copolymer <SEP> und <SEP> 500/0 <SEP> Füllstoffen) <SEP> 20
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> N-Oxydiäthylen-benzothiazol-
<tb> -2-sulfenamid <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0,9 <SEP>
<tb> N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Antioxydantien <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 2,
<SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> ausgewählter <SEP> Wachse <SEP> (Erzeugnis <SEP> der
<tb> Fa. <SEP> Sun <SEP> Oil <SEP> Company) <SEP> l <SEP> 11 <SEP>
<tb> Mineralöl <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 14
<tb> ISAF <SEP> Russ <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 52
<tb> HAF <SEP> Russ <SEP> 20 <SEP> 85
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Die Mischungen A, B, C, D und E sind nur als nicht beschränkende Beispiele zu verstehen.
Aus diesen Mischungen wurden vulkanisierte Probestücke angefertigt, die zur Durchführung der Laboratoriumsuntersuchungen dienten, sowie Laufflächen für Luftreifen, die zur Erprobung in den praktischen Tests benutzt wurden.
Als Laboratoriumsversuche kommen solche in Betracht, die sich auf den Gleitwiderstand von Gummi auf nassen Bodenflächen verschiedener Art beziehen und die mit einem Prüfgerät ausgeführt werden, das samt dem Untersuchungssystem in der Road Note Nr. 27 [1960] des Road Research Laboratory (Department of Scientific and Industrial Research) - Harmondsworth, Middlesex, England, beschrieben ist.
Diese Apparatur wird verwendet, um das Verhalten der verschiedenen Mischungen auf zwei Arten von Oberflächen zu prüfen, wovon die eine aus Porphyr und die andere aus Tonziegeln besteht.
Die mit der Probe A erhaltenen Werte wurden gleich 100 gesetzt und als Basis-Indexzahl genommen.
Die bei den Versuchen mit den Proben B, C, D und E gewonnenen Werte wurden auf die Basis-Indexzahl jedes Versuches rückbezogen und wurden so ebenfalls zu Indexzahlen.
Sowohl bei den Laborversuchen als auch bei den praktischen Versuchen, die nachstehend näher beschieben werden, wurde die vulkanisierte Mischung A als Bezugsbasis genommen.
Die Indexzahlen mit einem Wert höher als 100, die bei den Versuchen mit vulkanisierten Mischungen gemäss der Erfindung erhalten werden, entsprechen besonders guten Resultaten im Vergleich zu der als Bezugsbasis verwendeten vulkanisierten Mischung. Es sind jedoch die Indexzahlen mit einem geringeren Wert, nämlich nahe an 100, die bei Versuchen mit vulkanisierten Mischungen gemäss der Erfindung erhalten werden, ebenfalls wertvoll, da sie ebenfalls positive Ergebnisse bedeuten, wenn man bedenkt, dass diese Mischungen ausser diesen Werten für den Gleitwiderstand noch andere vorteilhafte Eigenschaften besitzen, welche für cis- 4-Butadien, auf dem diese Mischungen aufgebaut sind, typisch sind.
Die Laboratoriumsversuche ergaben die folgenden Resultate, in Indexzahlen ausgedrückt.
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<tb>
<tb> Proben <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Indexzahlen <SEP> 100 <SEP> 78 <SEP> 86 <SEP> 89 <SEP> 96
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<tb>
<tb> Proben <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Indexzahlen <SEP> 100 <SEP> 77 <SEP> 90 <SEP> 92 <SEP> 106
<tb>
Die praktischen Strassentests wurden mit Reifen 5, 60 S 13 ausgeführt, die auf einem Auto von etwa 1300 kg Gewicht montiert waren. Die Versuche bezogen sich auf das Bremsen auf nassem Boden und auf ein Bahnfahren auf nassem Porphyrpflaster.
Auch bei diesen Versuchen wurde der Wert, der für einen Reifen erhalten wurde, dessen Lauffläche aus der Mischung A bestand, gleich 100 gesetzt und als Basis-Indexzahl angenommen, während die Werte, die mit den Laufflächen aus den andern Mischungen erhalten wurde, auf die Basis-Indexzahl rückbezogen wurden. Bei diesen beiden praktischen Untersuchungen wurde die Verwendung einer Lauffläche aus der Mischung C, die zur Gänze aus cis-l, 4-Polybutadien bestand, im Hinblick auf die Gefahr, die die Anwendung dieses Elastomers für die Untersuchung mit sich brachte, ausgeschlossen.
Der Bremsversuch auf nassem Boden wurde auf einer glatten Asphaltfläche mit einem Auto ausgeführt, welches das vorgenannte Gewicht hatte und im Augenblick des Bremsen eine vorbestimmte Geschwindigkeit von 80 kg/h zeigte, die in Übereinstimmung mit den Eigenschaften und der Leistung des Wagens ausgewählt worden war.
Es wurde die Strecke des Weiterlaufens des Wagens mit auf dem Boden gleitenden Reifen, von dem auf das Bremsen folgenden Eintritt des tatsächlichen Blockierens der Räder an gerechnet, gemessen. Auf der Grundlage der Messung dieser Länge s bei der vorbestimmten Geschwindigkeit v und bei der Erdbeschleunigung g unter Anwendung der Formel
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konnte der Koeffizient der Haftung des Reifens auf dem Boden berechnet werden.
Die Bremsprobe auf glattem, nassem Asphalt lieferte die folgenden Ergebnisse, als Indexzahlen ausgedrückt :
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<tb> Lauffläche <SEP> A <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Indexzahlen <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 94 <SEP> 96
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Die Untersuchung durch Bahnfahren auf nassem Boden dient zur Bestimmung der Querstabilität des geprüften Reifens. Die Bahn wird durch Porphyrblöcke gebildet und hat eine kreisförmige Fläche mit einem Innendurchmesser von 40 m.
Die Untersuchung besteht darin, dass die Bahn dreimal in der einen Richtung und dreimal in der andern Richtung befahren wird und die so erhaltenen Zeiten gemessen werden, worauf dieser Vorgang wiederholt wird, bis die Resultate praktisch konstant sind. Sodann werden die beiden für jede Richtung erhaltenen kürzeren Zeiten genommen und der Durchschnittswert aus diesen beiden Zeiten berechnet.
Die für jene Reifen erhaltene Zeit, dessen Lauffläche aus der Bezugsmischung A hergestellt wurde, wird als Basis-Indexzahl gleich 100 gesetzt. Die für die andem Reifen erhaltenen Zeiten, deren Lauffläche aus den andem Mischungen C, D und E erzeugt wurden, werden in Indexzahlen umgewandelt, die auf die Basiszahl bezogen sind.
Die Untersuchung für das Bahnfahren auf nassem Porphyrpflaster lieferte die folgenden Ergebnisse :
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<tb> Lauffläche <SEP> A <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Indexzahl <SEP> 100 <SEP> 89 <SEP> 94 <SEP> 107.
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Gummimischung auf Basis eines Gemisches von Elastomeren, insbesondere für die Lauffläche von Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (1) 10-90 Gew.-Teile eines Polybutadiens, das durch Addition von 1, 3-Butadien in Form von monomeren Einheiten der eis-1, 4-, trans-
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4- und trans-1, 2-Konfigurationrierungs-oder Bromierungsprodukt von Isobutylen-Isopren-Copolymer oder Gemische solcher Produkte) enthält, wobei die Gesamtmenge der Gewichtsteile der elastomeren Komponenten des Gemisches gleich 100 ist.
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