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Verfahren zur Herstellung von Separatoren
Die in der Praxis verwendeten Akkumulatorbatterien bestehen aus einer Vielzahl von aufeinanderfol- genden Anoden und Kathoden. Letztere haben meist die Form von Platten, die mit einem engen Zwi- schenraum von z. B. 0, 05 mm und mehr in einem Elektrolyten angeordnet sind, um eine möglichst hohe
Ladungskapazität zu gewährleisten. Damit ein Beruhren der Platten und ein dadurch entstehender Kurz- schluss verhindert werden, müssen dieselben durch Separatoren auf Abstand gehalten werden.
Die Funktion des Separators ist damit aber nicht erschöpft. Im Idealfall soll er zusätzlich vor allem folgende Eigenschaften aufweisen :
1. Beständigkeit gegen die Elektrolytflüssigkeit,
2. Beständigkeit gegen elektrochemische Oxydation,
3. Elastizität und damit Anpassungsvermögen an die Oberflächen der Elektroden,
4. Porosität, damit ungehinderte Ionenwanderung zwischen den Elektroden gewährleistet ist,
5. Filtrationsvermögen für die von den Elektroden abgeschiedenen Feststoffe,
6. Benetzung durch die Elektrolytflüssigkeit und dadurch Verhinderung des Festsetzens von Gasblasen an Separator und Elektroden,
7. Adsorptions-und Speicher vermögen für die Elektrolytflüssigkeit.
Die üblichen Separatoren weisen jedoch diese Eigenschaften nur zum Teil auf. Wenn sie aus Geweben bestehen, ist entweder ihre Porosität gross und das Filtrationsvermögen gering oder umgekehrt. Vor allem speichern Gewebe, auch wenn sie aufgerauht sind, nur ungenugende Mengen Elektrolytflüssigkeit.
- Wegen der durch Kette und Schuss bedingten Anordnung der Fäden besteht ferner die Gefahr, dass auf den Elektroden befindliche oder von diesen abgeschiedene Festteilchen ohne Behinderung durch das Ge- webe hindurchdringen, um schliesslich einen Kurzschluss auszulösen.
Separatoren aus Kunststoff mit Porenstruktur dagegen sind meist wenig elastisch und schmiegen sich daher nicht genug an die relativ rauhen Elektroden an. Wegen der bei der Herstellung entstehenden Haut auf den Oberflächen der porösen Kunststoffseparatoren werden von den Elektroden abgeschiedene Feststoffe nicht festgehalten. Sie fallen vielmehr ab und sammeln sich am Boden des Batteriebehälters an. Dort können sie zur Ausbildung von Brücken zwischen den Elektroden und somit zum Kurzschluss fuhren. Die Hautbildung hat des weiteren bei Separatoren mit geringen Dicken von z. B. 0, 20 mm zur Folge, dass das Porenvolumen nicht mehr ausreicht, um ein hohes Rllckhaltevermögen für den Elektrolyten zu gewährleisten.
Ferner bewirkt die mangelnde Benetzbarkeit der an sich hydrophoben Kunststoffe, dass die bei der Entladung entstehenden Gasblasen auf den Oberflächen der Elektroden einerseits und am Separator anderseits festgehalten werden, was wieder zu unerwünschten Polarisationseffekten führt.
Aus dieser nicht vollständigen Gegenüberstellung werden einerseits die komplexen Mechanismen des Separators in der elektrochemischen Zelle und anderseits die Nachteile der hauptsächlich gebräuchlichen Separatorenmedien offenkundig.
Es ist weiters bereits bekannt, dass 0, 2 mm - 2 mm lange Caprolactamfasern bei längerer Einwirkung (bis 30 min) konzentrierter Zinc4-, ZnBr-, Ca (SCN) -, Mg (SCN) - usw. Lösungen in ein synthetisches Papier übergeführt werden können. Zur Durchführung dieses Verfahrens bedient man sich der in der Papierindustrie ublichen Maschinen und Techniken. Ein derartiges Synthesepapier ist jedoch viel zu dicht und unelastisch, um als Separator Verwendung finden zu können.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Separatoren, insbesondere für alkalische Akkumulatoren, welche die oben genannten Eigenschaften weitgehend aufweisen. Erfindungsgemäss wird ein langfaseriges Polycaprolactamvlies in eine 3 - 50/aige Salzläsung, z. B. von ZnCI2'ZnBr2'Ca (SC oder Mg (SCN) 2' nur für wenige Minuten eingetaucht, bis das Vlies vollständig benetzt ist. Hierauf wird i sofort bei 120 - 1500C getrocknet, durch Waschen das im Vlies zurückgebliebene Salz entfernt und noch einmal getrocknet. Gegebenenfalls kann die Oberfläche nach dem letzten Trocknen durch Kalandrieren bei 130-150 C mit einem Liniendruck von 10 bis 100 kg/cm einseitig oder auch beidseitig geglättet werden.
Das so hergestellte Separatorenmaterial erweistsich als besonders geeignet für den Einsatz in Akkumulatoren mit Alkalilauge als Elektrolyt ; es ist hochelastisch und hochporös. Seine labyrinthartige Struktur bedingt im Gegensatz zu derjenigen von Geweben eine ausgezeichnete Filtration und ein unerwartet hohes Aufnahmevermögen für den Elektrolyten. Letzteres ist von wesentlichem Vorteil, insbesondere bei sogenannten geschlossenen Batterien, bei denen das bei der Entladung entstehende Gas nicht nach aussen entweichen kann und'die aus diesem Grunde nur teilweise mit Elektrolytflüssigkeit, z. B. mit zirka 30%oiger KOH-Lösung angefüllt sind.
Der Separator muss hier die Funktion eines Dochtes bzw. eines Schwammes übernehmen, um die Elektroden auch im Gasraum mit einer ausreichenden Menge an Elektrolytflüssigkeit versorgen zu können, damit die volle Ladungskapazität genutzt werden kann. Durch, das Anlosen der Fasern mittels oben genannter Salzlösungen wird das Netzvermogen der auf diese Weise hergestellten Fasergebilde gegenüber unbehandelten Fasern derart verbessert, dass die völlige Benetzung durch den Elektrolyten und die Depolarisation durch schnelle Beseitigung der bei der Entladung auftretenden Gasblasen gewährleistet sind. Letzteres kann durch Glätten der Oberflächen des Separatorenmaterials, z. B. zwischen Kalanderwalzen, noch zusätzlich verbessert werden.
Ein Verfahren zur Herstellung des Spearatorenmaterials und dessen daraus resultierende Charakteristik soll an Hand folgender Beispiele näher erläutert werden : Beispiel 1 : Ein nach ublichen Verfahren hergestelltes, z.B. gekrempeltes Vlies aus 50% hochgekräuseltenPolycaprolactam- (Perlon-) fasern mit einem Titer vonl, 2Denier und einem Stapel von 60 mm, 307o glatten Polycaprolactamfasern mit einem Titer von 1, 4 Denier und einem Stapel von 40 mm, 1010 normal gekräuselten Polycaprolactamfasern mit einem Titer von 3 Denier und einem Stapel von 30 mm, 10% glattenPolycaprolactamfasern mit einem Titer von 6Denier und einem Stapel von 80 mm mit einem Gewicht von 60 g/m2 wird mittels einer Siebimprägniermaschine zwischen 2 Sieben aus V2A-Draht durch
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erneut getrocknet.
Es kann in der vorliegenden Form seine Funktion als vollwertiger Separator bereits erfüllen.
Um die bei der Entladung in der elektrochemischen Zelle auftretenden Gasblasen noch besser entweichen zu lassen, wird die Oberfläche des Separatorenmaterials durch Kalandern bei 130 C mit einem Liniendruck von 10 kg/cm einseitig, gegebenenfalls auch beidseitig geglättet. Die Dicke, mit einer Mikrometerschraube gemessen, beträgt beim nicht geglätten Material etwa Q, 28 mm, beim geglätteten Material etwa 0, 25 mm. Die Luftdurchlässigkeit, gemessen bei einem Unterdruck von 10 mm Wasser-
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zirka 800%, entsprechend einer Gewichtsaufnahme von zirka 650 g/m2.
Beispiel2 :EinnachBeispiel1hergestelltesSeparatorenmaterialwirdanstattmiteinemLiniendruck von 10 kg/cm mit einem solchen von 100 kg/cm bei 1500C kalandriert. Danach hat es eine Dicke von zirka 0, 15 mm, eine Luftdurchlässigkeit von zirka 600 l/sec/m2, gemessen bei einem Unterdruck von 10 mm Wassersäule und ein Aufnahmevermögen von 300/oiger KOH-Läsung von zirka 300%, entsprechend einer Gewichtsaufnahme von 250 g/m2.
Das Material findet allein oder in Kombination mit dem nicht kalandrierten Material seinen Einsatz vorteilhafterweise in offenen Alkaliakummulatoren. Wo die Plattenabstände sehr eng gehalten sind, tut es gute Dienste, wenn es für sich allein verwendet wird.
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