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Äusserlich trocken erscheinende, frei fliessfähige Granalien und
Verfahren zum Stabilisieren einer chemischen Substanz mit Hilfe dieser Granalien
Die Erfindung bezieht sich auf den Schutz oder die Stabilisierung von chemischen Substanzen, besonders von ölhaltigen Materialien. Im besonderen betrifft sie ein Gemisch aus Teilchen von CelluloseKristallit-Aggregaten oder deren Derivaten, welche die Substanz sorbiert enthalten, wobei das Gemisch zu einem selbsttragenden, granulierten Gebilde geformt und mit einem Schutzüberzug versehen ist.
Wenn auch das Problem des Schutzes von oxydationsempfindlichen öligen Materialien schon früher bearbeitet worden ist, u. zw. in der Weise, dass man mit Gelen überzogene Produkte in unterteilter Form erzeugte, so bereitet doch das Verfahren zur Herstellung solcher Produkte besonders in grosstechnischem Massstab Schwierigkeiten und erfordert ein sorgfältiges Vorgehen bei der Auswahl der Materialien, eine genaue Überwachung der PH-Werte und der Temperatur. Darüber hinaus sind derartige Produkte auf mikroskopische Teilchengrössen beschränkt.
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durchgeführt werden und liefert ein Produkt von passender Teilchengrösse, mit dem bequem umgegangen werden kann, nämlich ein Produkt in Form von Granalien, deren grösste Dimension zwischen einem Bruchteil eines Millimeters und mehreren Millimetern liegt.
Die Erfindung liefert äusserlich trocken erscheinende, frei fliessfähige Granalien, von. denen jede aus einem zentralen Kern und aus einer äusseren Schale besteht. Der Kern besteht aus einem geformten, selbsttragenden Gemisch von Partikelchen der Cellulose-Kristallit-Aggregate oder von bestimmten Derivaten der Cellulose-Kristallit-Aggregate und aus einer unstabilen chemischen Substanz, wobei die letztgenannte auf den Partikelchen vor der Verformung des Gemisches sorbiert worden ist. Das Formen oder Verformen des Gemisches wird unter Anwendung eines geringen Druckes durchgeführt, der vorzugsweise durch eine Gleit- oder Walzbewegung ausgeübt wird. Die äussere Hülle besteht aus einem dünnen, festen Überzug eines filmbildenden Materials, das vorzugsweise aus einem essbaren Schutzkolloid besteht.
Der selbsttragende Kern verleiht den Granalien die charakteristischen Eigenschaften der scheinbaren Trockenheit und der freien Fliessbarkeit, und die Hülle schützt die unstabile chemische Substanz gegen Zersetzung oder Umwandlung, ohne die erwähnten charakteristischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.
Was zunächst die allgemeine Methode zur Herstellung der Granalien anbelangt, so besteht sie in einem Vermischen der Partikelchen der Cellulose-Kristallit-Aggregate oder der Derivate der Aggregate mit der unstabilen chemischen Substanz, weiter im Formen oder Verformen des entstandenen Gemisches zwecks Ausbildung der selbsttragenden Granalien und schliesslich im Aufbringen eines filmbildenden Materials auf die Granalien, um diese mit einem Überzug zu versehen. Hierauf können die überzogenen Granalien getrocknet werden oder sie können auch in nicht getrockneter Form verbleiben, und man gewinnt sie schliesslich in scheinbar trockenem, frei fliessfähigem Zustand.
Was nun die mehr spezielle und besonders den Schutz eines unstabilen Öles betreffende A usführungsform der Erfindung anbet-ifft, so besteht die Methode im Vermischen der Cellulose-Kristallit-Aggregate
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oder der Derivate der Aggregate mit dem Öl in einer Mischvorrichtung, in der die Partikelchen des Gemisches gewalzt oder gleitend gegen konkav ausgebildete, vorzugsweise kreisrunde Flächen, z. B. gegen die Seitenwände eines runden Mischbehälters, gepresst werden können.
Zweckmässig erreicht man eine solche Wirkung in einer üblichen Mischvorrichtung, die mit einem Schaufelrührer ausgerüstet ist, der innerhalb der Mischtrommel rotiert und dessen Abstand von den Trommelwänden einstellbar ist, um ein kleines variables Spiel, beispielsweise von 0, 1 bis 4 oder 5 mm, zwischen den Wänden und den Aussenkanten des Rührers zuzulassen. Selbstverständlich können auch andere brauchbare Vorrichtungen verwendet werden.
Gemäss einer vorzugsweise anzuwendenden Ausführungsform der Erfindung soll in dem Gemisch WasserineinerMenge von 45 bis 75 %, besser von 55 bis 65 %, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, vorhanden sein, während der Rest aus den Aggregaten bzw. aus den bestimmten Derivaten der Aggregate und dem Öl besteht. So kann das Gemisch z. B. aus 1-83 Gew.-% Öl, aus 75-15 Gew.- Wasser und aus 25-55 Gew.-% Aggregaten oder Aggregat-Derivaten bestehen, wobei die Summe von Öl und Wasser oberhalb 45 %, vorzugsweise zwischen 45 und 75 lo, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, betragen soll.
Es ist ebenso möglich, aber nicht besonders zu empfehlen, ein Aggregate/Öl-Gemisch oder ein Aggregat-Derivat/Öl-Gemisch zu verwenden, in denen das Öl die gesamte Flüssigkeit, u. zw. in einer Menge von 1 bis 45 Gew. -0/0 des Gemisches ausmacht, während der Rest von 99 bis 55% aus den Aggregaten oder deren Derivaten besteht. So kann ganz allgemein gesprochen, das Gemisch aus 0-75 Gew.-% Wasser, aus 1 - 45 % Öl aus 99 - 25 % Aggregaten oder deren Derivaten bestehen ; wird Wasser mitverwendet, so soll die Summe von Öl und Wasser oberhalb 45 % liegen.
Die Konzentrationen der Gemische, die im vorangehenden Absatz beschrieben sind, beziehen sich auf unstabile Substanzen.
Wie gefunden wurde, bewirkt das kontinuierliche Vermischen der Aggregate/Flüssigkeit-Gemische bzw. der Aggregat-Derivate/Flüssigkeit-Gemische unter den eben erwähnten Bedingungen die Bildung von äusserlich trocken erscheinenden und frei fliessfähigen Kernen von mehr oder weniger kugelförmiger Gestalt. Während dieser Operation wird die Flüssigkeit auf den Aggregaten oder deren Derivaten sorbiert, d. h. sowohl adsorbiert als auch absorbiert, so dass sie nicht nur deren Oberflächen überzieht, sondern auch
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2 und 3 min bis zu 2 oder 3 h schwanken, liegt aber vorzugsweise zwischen 30 und 60 min. Die Grösse der Kerne entspricht der Grösse des Spiels zwischen dem Rührer und den Wänden der Mischtrommel.
Nach der Bildung der Kerne werden diese getrocknet, sofern Wasser bei ihrer Herstellung mitverwendet wurde, wobei die Trocknung zweckmässig an der Luft erfolgt, wenngleich auch andere übliche Trokkenverfahren angewendet werden können. Das Trocknen ist von Bedeutung, um das Öl oder eine andere unstabile Substanz besser zu binden ; die Kerne neigen dazu, härter und beständiger gegen mechanischen Abrieb zu werden und sie lassen sich auch leichter überziehen, weil ein besserer Untergrund für die Deckschicht gebildet wird. Die Kerne werden darauf in das verflüssigte Überzugsmaterial, das vorzugsweise in Form einer wässerigen Lösung vorliegt, eine solche Zeit lang eingetaucht und mit ihm vermischt, die gerade ausreicht, sie ohne Veränderung ihrer Gestalt zu überziehen.
In'der Regel reicht eine Mischzeit von 1 bis 5 min aus, um einen Überzug auf den Kernen zu bilden, und die so erhaltenen überzogenen Kerne oder Granalien werden dann getrocknet, um das fertige Produkt zu liefern. Die Dicke des Überzuges kann durch Änderung der Konzentration des Überzugsmaterials in der Lösung reguliert werden.
Die Cellulose-Kristallit-Aggregate stellen kleine zerriebene Aggregate der Cellulose mit einem "auf einen annähernd einheitlichen Wert eingestellten Polymerisationsgrad" (level-off degree of poly-
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fernerder. Der Ausdruck"auf einen dnnähernd einheitlichen Wert eingestellter Polymerisationsgrad" bezieht sich auf den"Mittelwert"eines solchen Polymerisationsgrades (average level-off degree of polymerization) des Celluloseproduktes, bezogen auf die Anzahl der in einem Cellulosemolekül wiederkehrendenEinheiten, wie er gemäss den Angaben in der Arbeit von O. A. Battista mit der Bezeichnung "Hydrolysis and Crystallization of Cellulose", veröffentlicht in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 42, Seiten 502 bis 507 (1950) bestimmt werden kann.
Die Cellulose-Kristallit-Aggregate, die bei der Hydrolyse-Behandlung gewonnen werden, weisen eine
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Teilchengrösse von 1 oder 2 bis herauf zu etwa 300 auf, wie sie durch mikroskopische Untersuchung bestimmt werden kann, und sie werden zweckmässig als "frisch gebildete Cellulose-Kristallit-Aggregate" bezeichnet. Wie in der oben angegebenen Bezugs-Patentschrift ausgeführt ist, gelangt man dadurch, dass man eine Masse der Kristallit-Aggregate einer mechanischen Zerkleinerung zwecks Gewinnung einer Masse von zerkleinerten Aggregaten unterwirft, in denen wenigstens etwa 1 Gel.-% der Cellulose-KristallitAggregate eine Teilchengrösse von weniger als etwa 1 f.
L aufweisen, zu einem zerkleinerten Produkt, das sich in einem wässerigen Medium kolloidal suspendieren lässt ; d. h. die Masse ist dadurch ausgezeichnet, dass sie in einem wässerigen Medium eine stabile Suspension bildet.
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selbst auf. So besitzen die Aggregat-Derivate z. B. etwa den gleichen Polymerisationsgrad und eine Teilchengrüsse in etwa dem gleichen Grössenordnungsbereich, wie sie die Kristallit-Aggregate aufweisen, aus denen sie hergestellt worden sind, und die zerkleinerten Derivate sind durch die gleiche Dispergierbarkeit und das gleiche Gel- Bildungsvermögen ausgezeichnet wie die zerkleinerten Cellulose-Kristallit-Aggre- gate. In chemischer Hinsicht beträgt der Substitutionsgrad wenigstens 0, 01 und kann bis herauf zu etwa 1, 0 betragen.
Der Substitutionsgrad bezieht sich hiebei auf das Gesamtausmass der Substitution, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Substituenten umfasst. Die Derivate können aus zerkleinerten Cellulose-Kristallit-Aggregaten hergestellt sein, und sie weisen eine Teilchengrösse von weniger als 11l bis zu etwa 250 jL auf, die direkt von. der Teilchengrösse der Aggregate abhängt. Abweichend hievon können die Derivate aus nicht zerkleinerten Aggregaten hergestellt und dann anschliessend zerkleinert werden.
Ist der Substitutionsgrad so niedrig, dass die Derivate wasserunlöslich und bzw. oder unlöslich in organischen Lösungsmitteln sind, so weisen die zerkleinerten Aggregat-Derivate - ebenso wie die zerkleinerten Kristallit-Aggregate-die einzigartige charakteristische Eigenschaft auf, zur Bildung von stabilen Dispersionen in einem aus Nichtlösern bestehenden flüssigen Medium befähigt zu sein, wobei diese Medien in der Lage sind, die zerkleinerten Aggregate zum Quellen zu bringen, vorausgesetzt, dass die Derivate wenigstens etwa 0,5 Gew.-% der Dispersion ausmachen, und dass wenigstens 1 Gew.-% der dispergierten AggregatDerivate eine Teilchengrösse aufweist, die etwa 1 li nicht überschreitet.
Für die Zwecke der Erfindung ist eine grosse Anzahl von Derivaten der Cellulose-Kristallit-Aggre- gate brauchbar, und solche Derivate sind Gegenstand der belgischen Patentschrift Nr. 623988. Zu diesen Derivaten gehören z. B. Oxydationsderivate, die eine oder mehr Carbonylbindungen aufweisen, wozu Aldehyd-, Carboxyl- und gemischte Aldehyd/Carboxyl-Derivate zu rechnen sind ;
ferner Ätherderivate, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine oder mehrere -OR-Gruppen enthalten, wobei R einen aliphatischen oder substituierten aliphatischen Rest, u. zw. entweder einen geradkettigen oder einen verzweigtkettigen Rest bedeutet, der 1- 12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Aryl- oder Aralkyl- oder einen substituierten Aralkyl-Rest oder eine Carboxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyloxyalkyl-, bzw. eine Dialkylaminoalkyl-Gruppe darstellt ; weiter Esterderivate, z. B.
Ester von anorganischen Säuren, wie die Nitrate, Nitrite, Thiocyanate und Phosphate, und auch Ester von organischen Säuren, wie die Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, gemischte Acetat-Propionate, gemischte Acetat-Butyrate, andere aliphatische Säurederivate, die bis zu 18 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, und schliesslich Aryl- oder Aralkyl-Ester, wie z. B. Benzoate, Phenylessigsäureester, Phthalsäureester, Naphtoesäureester u. a. m.
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KennzahlenDie unstabile chemische Substanz stellt für gewöhnlich ein organisches Material dar, wie z. B. ein Öl oder ein anderes ölartiges Material, welches der Oxydation zugänglich ist und we1chesessbar odernicht essbar sein kann. Genauer ausgedrückt, sie kann aus jeder beliebigen organischen oder anorganischen Substanz bestehen, die in nicht geschütztem Zustand einer physikalischen oder chemischen Umwandlung zugänglich ist.
Diejenigen Typen von organischen chemischen Substanzen oder Verbindungen, auf welche das Verfahren der Erfindung angewendet werden kann, sind nicht auf irgendeine Struktur oder bestimmte chemische Eigenschaften der Verbindungen beschränkt. Sie können flüssig, fest oder gasförmig sein. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Verbindungen, wie bereits ausgeführt wurde, um solche, die einer Zersetzung oder einerumwandlung durch Autoxydation, Bestrahlung, Polymerisation, Verflüchtigung oder
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durch andere Phänomene. die spontan eintreten oder von selbst ablaufen, zugänglich sind, wie sie z. B. bei der normalen Lagerung oder beim Inkontaktbringen der Verbindung mit der Atmosphäre unter normalen Bedingungen eintreten.
Im einzelnen kann die unstabile Substanz aus einer autoxydablen Fettsäure, wie Linolsäure oder Linolensäure, bestehen ; oder aus deren Estern ; aus Aldehyden ; aus verschiedenartigen Fettsäuren ; aus Vitaminen, einschliesslich Estern u. a. Derivaten der Vitamine ; ferner aus pharmazeutischen oder biologischen Verbindungen und aus Nahrungsmitteln ganz allgemein. Zu den weiter in Frage kommenden Materialien gehören e13bare Fette, Öle, Backfette und Materialien, die solche Stoffe enthalten ; ferner ätherische Öle u. a. fetthaltige oder fettähnliche Materialien.
Zu noch andern Klassen von unstabilen Substanzen gehören Mineralöle und Wachse, die für gewöhnlich nicht essbar sind ; ferner tierische und pflanzliche Wachse ; und ganz allgemein ölige und wachsartige Ester von Säuren und Alkoholen. Selbstverständlich können Materialien, die einen höheren Schmelzpunkt aufweisen, erhitzt werden, um sie fliessfähiger zu machen.
Noch andere Verbindungen stellen Fettsäureester dar, Natriumsalze von Fettalkoholschwefelsäureestern und Mono- und Diester von Sucrose-und Fettsäuren.
Die unstabile Substanz braucht nicht nur eine ölige Substanz zu sein, sie kann auch wässeriger Natur sein oder aus Gemischen beider bestehen oder sie kann weder ölartig noch wässerig sein, wie z. B. eine organische Flüssigkeit, die auf Grund ihrer Flüchtigkeit unstabil ist. Zu diesen letztgenannten, in der Re- gel sauerstoffhaltigen Verbindungen gehören Aldehyde, Alkohole. Ester. Ketone, Äther, organische Säuren und Phenole, wie sie in weitem Umfang als Geschmackstoffe verwendet werden. Weiter in Frage kommende Verbindungen sind aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Terpene, und aromatische Kohlenwasserstoffe. Viele der vorstehend erwähnten Verbindungen kommen in der Natur vor, u. zw. als Bestandteile von öligen Gemischen, z. B. die ätherischen Öle.
Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, kann der physikalische Zustand der Materialien verschiedenartiger Natur sein ; einige sind Feststoffe von unterschiedlicher Härte, andere sind halbfest oder plastisch, wieder andere liegen in Form von Pasten vor, einige stellen viskose Flüssigkeiten dar, andere sind leicht flüchtig, wie Acetaldehyd. und andere wieder sind gasförmig. wie z. B. Kohlendioxyd.
Das filmbildende Material besteht aus einem normalerweise festen Material und ist vorzugsweise ein Schutzkolloid, z. B. ein Gummi natürlicher oder synthetischer Herkunft, kann aber auch aus CelluloseMaterialien, Proteinen u. a. Stoffen bestehen, die filmbildende Eigenschaften aufweisen. Zu den Gummen gehijrendieAusschwitzungenvonBäih-nen, Samen und Sträuchern, wie Tiagant, Akaziengummi, Gum- mi arabicum, Gummi ghatti, Karayagummi, Okragummi und Guargummi ; in Frage kommen weiter Algenkolloide, wie z. B.
Agar, Karragheen, Alginate und Alginat-Derivate ; Extrakte von Samen, wie Jo- hannisbrotkemen, Quitten und Guar ; Amylopectin, Stärke und Stärke-Derivate, wie gelatinierte und dextrimierte Stärke und in anderer Weise umgewandelte Stärkeabkömmlinge ; Pectine, wie Apfelpectin und Citruspectin ; ferner modifizierte Pectine, wie z. B. niedrig methoxylierte Pectine. Weiter sind tierische Kolloide oder Gummen, z. B. Gelatine, Natrium Caseinat, Eiweiss, Eigelb, das Gesamte, und lösliche Molkenproteine aus Milch brauchbar. Andere in Frage kommende Proteinmaterialien sind Gluten, isolierte Soja-Proteine, einschliesslich partiell abgebauter Sojaproteine, und Albumin.
Auch die in bekannter Weise modifizierten Cellulosen stellen eine brauchbare Stoffklasse dar ; geeignete Vertreter sind Natrium Carboxymethylcellulose (CMC), Natrium Hydroxyäthylcellulose, Natrium Car- boxyäthylcellulose, Natrium Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose und Äthyl- cellulose. Eine weitere in Frage kommende Klasse von filmbildenden Stoffen ist die Gruppe der Ätherderivate der Cellulose- Kristallit-Aggregate, wie z. B. die Hydroxypropyl- und Natrium Carboxymethyl-Derivate, und
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undOxydationsderivate derCellulose-Kristallit-Aggregate,tionsgrad von etwa 0, 1 bis etwa 1, 5 und in manchen Fällen einen noch höheren Substitutionsgrad aufweisen.
Eine weitere Klasse von Kollioden stellen die Alginate und deren Derivate dar, einschliesslich der Alkalisalze, wie z. B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, auch die Glykol-Derivate, z. B. das Propylenglykolalginat. Weiter in Frage kommende Derivate sind Natrium Phosphoalginat, hergestellt aus Alginsäure, in die Trinatriumphosphat eingearbeitet ist, und Magnesiumalginat. Derartige Verbindungen sind in grosser Maschensiebfeinheit und wasserlöslicher Form auf dem Markt.
Die filmbildenden Materialien sind sämtlich in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln dispergier-
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bar, einige sind wasserlöslich. Einige von ihnen besitzen auch oberflächenaktive Eigenschaften. Gewtinsch- tenfalls und sofern möglich können organische Lösungsmittel von verhältnismässig niedrigem Siedepunkt verwendet werden, um die Materialien zu lösen, oder es können die filmbildenden Materialien auch in dem organischen Lösungsmittel dispergiert werden, welches mit besonderem Vorteil aus niedermolekularen aliphatischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, nämlich Hydroxy-, Keto- und Alkoxy-Verbindungen bestehen kann, beispielsweise aus Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Methyl-äthylketon, Aceton oder Dioxan.
Schmelzbare Filmbildner können in geschmolzener Form auf die Kerne aufgebracht werden. Es sind auch Gemische aus zwei oder mehr filmbildenden Materialien technisch brauchbar. Wie bereits oben ausgeführt wurde, besteht das granulierte Produkt des vorliegenden Verfahrens aus einem Innenteil oder einem Kern, der in eine äussere Hülle eingebettet ist. Das Produkt erscheint äusserlich trocken und fasst sich auch trocken an, und das ist so, auch wenn das unstabile Material aus einer Flüssigkeit besteht und die Aggregate mit der Flüssigkeit gesättigt sind. Die Trockenwirkung kommt zumindest teilweise durch die Sorption zustande, d. h. durch die Absorption und bzw. oder die Adsorption der Flüssigkeit auf den Aggregaten oder den Aggregat-Derivaten und in deren Poren, Hohlräumen und Spalten.
Die Flüssigkeit wird so gut sorbiert, dass das Gemisch, gleichgültig, ob es in Form von Kügelchen
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werden. Die Kerne oder die nicht überzogenen Gemische aus den Aggregaten oder den Aggregat-Deri- vaten und dem unstabilen Material können auf mechanischem Wege nicht in ihre Komponenten getrennt werden, u. zw. auf Grund ihres verformten Zustandes und der Tatsache, dass das unstabile Material, wie bereits oben erwähnt wurde, durch die Aggregate bzw. die Aggregat-Derivate sowohl durch absorptive als auch adsorptive Kräfte festgehalten wird.
Die Grösse der Granalien, worunter deren grösste Dimension verstanden werden soll, kann von einem Bruchteil eines Millimeters, beispielsweise etwa 0, 1 mm bis herauf zu 5 mm oder mehr betragen. In ihrer technisch besonders günstigen Form weisen sie mehr oder weniger kugelförmige Gestalt àuf, so dass sich die eben erwähnten Grössenmasse auf ihre Durchmesser beziehen. Es versteht sich ferner, dass der Ausdruck "Granalien"sowohl Formkörper von regelmässiger, als auch solche von unregelmässiger Gestalt umfassen soll, wobei die regelmässig ausgebildeten Formkörper, z. B. die von kugelförmiger und ellipsoider Gestalt, besonders gut geeignet sind. Die getrockneten Granalien können wie üblich gehandhabt und gelagert werden, und sie sind frei fliessfähig und zeigen, wie festgestellt wurde, keine Neigung, miteinander zu verkleben.
Wie in den Beispielen näher erläutert wird, sind die Granalien befähigt, ein unstabiles Material gegen Oxydation zu schützen, der sie beim Stehen an der Luft bei Zimmertemperatur oder höheren Temperaturen ausgesetzt sind. Sie sind von Bedeutung, um flüchtige Verbindungen vor Verdampfungsverlusten zu schützen : um zu verhindern, dass man den Geschmack von medizinischen Präparaten wahrnimmt, wenn man sie verschluckt, und bei ähnlichen Schutzzwecken.
Die unstabile Substanz kann aus den Granalien wiedergewonnen werden, u. zw. durch einfaches Zerkleinem, Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel und anschliessende Verdampfung des Lösungsmittels. Gewünschtenfalls kann der Schutzüberzug zunächst weggelöst werden, z. B. mit Hilfe von Wasser oder mit einem andern Lösungsmittel. In vielen Fällen können jedoch die Granalien als solche verwendet werden, ohne dass eine Notwendigkeit besteht, die unstabile Substanz hieraus abzutrennen.
Die Stabilisierung der Eigenschaften eines unstabilen Materials kann während der Verarbeitung, der Handhabung und der Lagerung des Materials vor seiner endgültigen Verwendung ausgenutzt werden. Das Stabilisierungsverfahren kann für die Behandlung von Massengütern Anwendung finden, die einer unerwünschten chemischen oder physikalischen Umwandlung ausgesetzt sind ; es kann aber auch in kleinem Massstab durchgeführt werden. wenn nur die Stabilisierung irgendeines Bestandteiles, der mit dem Massengut vermischt ist, erwünscht ist.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 : Es wurden zunächst Cellulose-Kristallit-Aggregate in der Weise hergestellt, dass man Sulfit-Holzpulpe in einer 0,5 % igen wässerigen HCI-Lösung 20 min lang bei 930C hydrolysierte, worauf man die Temperatur innerhalb 55 min allmählich auf 1300C erhöhte und sie auf der letztgenannten Höhe weitere 35 min gehalten wurde. Der Druck wurde während der Hydrolyse auf etwa 1, 6 kg/cm gehalten.
Die Aggregate wurden bis auf einen Wassergehalt von 2 bis 4 Gew.-'% sprühgetrocknet, und sie wiesen einen auf einen annähernd einheitlichen Wert eingestellten mittleren Polymerisationsgrad von 215 bis 240 auf.
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Etwa 250 g der getrockneten Aggregate wurden dann mit 100 g Leinöl und 240 g Wasser in einem Mi- scher mit regelbarer Drehzahl vermischt, der mit einer rotierbaren Schaufel- oder Schlagvorrichtung aus- gerüstet war, die in der Mischtrommel so angebracht war, dass die Aussenkanten der Schlagvorrichtung einen Abstand von etwa 1 mm von den Seitenwänden der Trommel aufwiesen. Im besonderen bestand die Schlagvorrichtung aus einem Schaft, der mit einer Vielzahl von einen gewissen Abstand voneinander auf- weisenden Armen ausgerüstet war, die sich spitzwinkelig von entgegengesetzten Seiten des Schaftes nach unten erstreckten, wobei ein im wesentlichen V-förmig gestaltetes Vorrichtungsglied die äusseren Enden der Arme miteinander verband ; die Schlagvorrichtung glich so in der Tat einem umgekehrten Baum.
Die
Schlagvorrichtung hatte eine Verbundwirkung zur Folge : Sie wälzte sich innerhalb der Mischtrommel um ) und sie rotierte um ihre Achse, wobei die Rotationsrichtung entgegengesetzt zur Bewegungsrichtung um die Mischtrommel verlief. Nach einer Mischdauer von etwa 75 min schien das Gemisch die Form von
Bällchen oder Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm angenommen zu haben. Diese geform- ten Kügelchen waren insoweit selbsttragend, als sie ihre Form bei weiterem Mischen bzw. beim Hand- haben beibehielten. Die Masse der Kügelchen wurde dann in zwei gleiche Portionen geteilt und jede die- ser Portionen wurde auf die Tischfläche ausgebreitet und über Nacht an der Luft getrocknet.
Eine dritte
Portion, die das gleiche Gewicht wie die beiden andern aufwies, wurde ebenfalls hergestellt, jedoch mit der'Abweichung, dass sie nicht zu Kügelchen verformt wurde ; stattdessen wurde das Vermischen der Ag- gregate mit dem Öl und dem Wasser nur bis zu dem Punkt durchgeführt, an dem das Gemisch in Gestalt eines äusserlich trocken erscheinenden Pulvers vorlag. Eine der zu Kügelchen geformten Portionen wurde dann mit einer wässerigen Lösungvon Gummiarabicum (100 g Wasser + 10 g Gummi arabicum) bei nied- riger Drehzahl 2 - 3 min lang in dem Mischer durchgemischt, um die Kügelchen mit der Lösung zu überziehen. Die andere zu Kügelchen geformte Portion und die als Pulver vorliegende Portion dienten als
Kontrollversuche.
Sämtliche Portionen wurden für eine Zeitspanne von 22 Tagen der Luft ausgesetzt, wo- nach das Ausmass der Oxydation des Leinöls an Hand des Peroxyd-Testes bestimmt wurde, u. zw. nach der von Wheeler angegebenen Methode, die in C. H. Lea"Rancidity in Edible Fats", 1. Auflage, 1939, her- ausgegeben von der Chem. Publ. Co., Inc., New York, N. Y., Seite 108 beschrieben ist. Es wurden die fol- genden Ergebnisse erhalten, die in Millimol Peroxyd pro kg Öl ausgedrückt sind :
Nr.
1 Leinöl vor dem Aussetzen an der Luft 7,5
2 Leinöl nach dem Aussetzen an, der Luft 478
3 Nicht überzogenes pulverförmige Gemisch aus den Aggregaten und Öl 604
4 Nicht überzogene Kügelchen aus den
Aggregaten und Öl 463
5. Überzogene Kügelchen aus den - Aggregaten und Öl 343
Wie hieraus zu entnehmen ist, hatte das Öl in der Probe Nr. 5 ein hohes Ausmass an Schutzwirkung erfahren im Vergleich zu den andern, der Luft ausgesetzten Proben (Nr. 2,3 und 4). Darüber hinaus wies die Probe Nr. 5 den schwächsten ranzigen Geruch von allen der Luft ausgesetzten Proben auf.
Beispiel 2 : Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Granalien in der Weise hergestellt, dass man etwa 2 Gew.-Teile Orangenöl mit 4 Gew.-Teilen eines sprühgetrockneten Äthylderivates der Cel- lulose-Kristallit-Aggregate miteinander vermischte, das einen Substitionsgrad von etwa 0, 4 aufwies.
Eine Masse von Kügelchen, deren Durchmesser etwa 1 mm betrug, wurde mit einer wässerigen Lösung von Gummi arabicum, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden ist, in dem bekannten pilzförmigen, schrägstehenden Trommelmischer überzogen.
Nach dem Trocknen des Überzuges wurden Proben des Orangenöls und der überzogenen Granalien, welche das sorbierte Orangenöl enthielten, 10 Tage an der Luft stehengelassen. Die überzogenen Granalien hatten eine Schutzwirkung in etwa dem gleichen Ausmass erfahren, wie es beim Leinöl im Falle des
Beispiels 1 festgestellt worden war.
Wenn auch die Erfindung in den Beispielen vornehmlich in Verbindung mit den zerkleinerten Cellu- lose-Kristallit-Aggregaten und einem Äthylderivat derselben erläutert wurde, so können selbstverständlich auch andere Aggregat-Derivate, die einen Substitutionsgrad zwischen 0,01 und 1, 0 aufweisen und
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welche die weiter oben angegebenen charakteristischen Eigenschaften aufweisen und die darüber hinaus wasserunlöslich und bzw. oder in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, an Stelle der zerkleinerten Cellulose-Kristallit-Aggregate und des Äthylderivats derselben verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Äusserlich trocken erscheinende, frei fliessfähige Granalien, dadurch gekennzeichnet, dass jede Granalie sich aus einem Kern, der aus wenigstens einem Teilchen von Cellulose-Kristallit-
Aggregaten mit einem auf einen annähernd einheitlichen Wert eingestellten mittleren Polymerisations- grad oder einem Derivat der Cellulose-Kristallit-Aggregate besteht, auf denen eine vor chemischen und/oder physikalischen Umwandlungen zu schützende chemische Substanz sorbiert ist, und aus einer äusseren Hülle zusammensetzt, die aus einem dünnen, festen Überzug aus einem filmbildenden Material besteht.