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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und tragbarer
Wasserstofferzeuger zur Durchführung des Verfahrens
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mittels einer elektrischen Heizspirale erhitzten Crackkatalysator in Wasserstoff und Stickstoff zu spalten ; die fuhlbare Wärme dieses gecrackten Gasgemisches wird dann durch indirekten Wärmeaustausch im Gegenstrom auf das flüssige Ausgangsammoniak ubertragen. Im Gegensatz hiezu bedient sich die Erfindung zwecks Gewinnung reinen Wasserstoffs einer Reinigung durch Diffusion und verwendet zur Deckung des Wärmebedarfes der Crackung nur das nicht diffundierte Gas, wobei sie sich von letzterem nicht nur die fühlbare Wärme, sondern auch die durch Umsetzung mit Sauerstoff freiwerdende Verbrennungswärme zunutze macht.
Wenn man bei dem erfindungsgemässen Verfahren dem gecrackten Ammoniakreaktionsprodukt den Wasserstoff nur teilweise entzieht, so lässt sich eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit erreichen. Die Menge des entzogenen Wasserstoffes kann in einem weiten Bereich von etwa 20 bis etwa 75% der gesamten erzeugten Wasserstoffmenge liegen oder sogar noch mehr, z. B. bis zu 90% dieser Gesamtmenge, betragen.
Bei verhältnismässig grossen Einheiten, z. B. solchen, welche etwa 14,2 Nm8/h oder mehr Wasserstoff liefern, können etwa 90% des gesamten, erzeugten Wasserstoffes abgezogen werden, ein Anteil, der von der Spaltwirksamkeit abhängt. Bei kleineren Einheiten kann es wegen der Wärmeverluste notwendig werden, dass eine wesentliche Wasserstoffmenge in dem Restgas, gewöhnlich etwa 30-50%, der gesamten, erzeugten Wasserstoffmenge, verbleibt. Eine grössere Menge von zurückbleibendem Wasserstoff bedeutet, dass verhältnismässig kleine Diffusionselemente verwendet werden können, denn der Wasserstoffpartialdruck ist dann verhältnismässig hoch.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Wasserstoffdiffusion mittels wasserstoffdurchlässiger Membranen zur Abtrennung des Wasserstoffes im Verlaufe der Ammoniakspaltreaktion angewendet, um so entweder kontinuierlich oder intermittierend einen Strom reinen Wasserstoffes aus dem nicht-diffundierten Reaktionsgemisch zu entnehmen und auf diese Weise die Bildung von weiteren Reaktionsprodukten durch weitere Umwandlung des in dem gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Ammoniaks zu fördern. Durch Verminderung der Wasserstoffkonzentration in dem der Reaktion unterliegenden Gasgemisch wird das gesamte Gleichgewicht für die Dissoziation des Ammoniaks in Richtung auf die Bildung von zusätzlichem Reaktionsprodukt, d. h. von Wasserstoff und Stickstoff, verschoben.
Die Folge davon ist, dass eine vollständigere Umsetzung des zugeführten Ammoniaks erreicht wird, als ohne diese Wasserstoffentnahme im Verlaufe der Spaltreaktion unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen erreicht werden könnte.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Ausnutzung der nicht-diffundierten, in der Crack-
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Abgase werden mit Sauerstoff oder Luft verbrannt, vorzugsweise durch Hindurchleiten der Gase im Gemisch mit einem sauerstoffhaltigen Gas über einen Verbrennungskatalysator, der nahe oder in der Umgebung des Ammoniakcrackkatalysators angeordnet ist, um so die gesamte Wärmeerhaltung auf einen Höchstwert zu bringen und die Wärmeverluste auf ein Minimum herabzusetzen. Wenn in solchen nichtdiffundierten Abgasen genügend viel Wasserstoff vorhanden ist, so dass sie innerhalb der Entzündungsgrenze von Wasserstoff in Luft liegen, d. h. etwa 15 Volt -0/0 oder mehr Wasserstoff enthalten, braucht man keinen Verbrennungskatalysator zu verwenden. Nach dem Entzünden brennt der Wasserstoff weiter.
Wenn man in dieser Weise arbeitet, lässt sich eine hohe Gesamtleistung des Prozesses sowohl hinsichtlich der Wärmebilanz als auch der Umsetzung von Ammoniak leicht verwirklichen.
Die Gleichung für die Ammoniakdissoziationsreaktion ist die folgende :
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Üblicherweise verläuft ein auf dieser Reaktion beruhender Prozess bei etwa 650 - 9800C bei Drücken von etwa Atmosphärendruck bis etwa 0, 7 atü. Die Gleichgewichtskonstanten. die auf den Partialdrücken
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3/2 (PN) 1/2folgenden :
Kp bei 4250C = 1, 10 X 102
Kp bei 455 C = 1, 55 X 102
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Dies zeigt, dass die Dissoziation durch niedrigere Temperatur nicht begünstigt wird.
Bei Verwendung gebräuchlicher Systeme kann bei 4550C und 1 at Druck ein Maximum von 99, 60/0 Umwandlung des Ammoniaks erreicht werden. Derartige Bedingungen legen jedoch die Beschränkungen von Niederdrucksystemen auf, wogegen es wirtschaftlicher wäre, bei höheren Drücken zu arbeiten. Wenn die Reaktion bei 4550C und 40 at ausgeführt wird, liesse sich mit gebräuchlichen Systemen im Hinblick
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schaftlich nachteilig. Bei etwa 9800C kann ein Druck von 40 at verwendet werden, um eine maximale Umwandlung von 99, 6% zu erzielen.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei 4550C und 40 at sowie unter Aufrechterhal- tung eines Wasserstoffpartialdruckes von 1 at lässt sich jedoch ein Umwandlungsgrad von 99, 9% an Ammoniak erreichen.
Es ist daher klar, dass selbst bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft ist. Dieser Vorteil wird mit zunehmendem Druck noch grösser, denn das Verfahren ist druckunabhängig, wogegen bei gebräuchlichen Methoden die Umsetzung mit zunehmendem Druck abnimmt. Das Verfahren gemäss der Erfindung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen etwa 425 und etwa 760 C, vorzugsweise von etwa 425 bis etwa 650C, ausgeführt.
Katalysatoren für die Ammoniakdissoziation, die bei Temperaturen von unter 650 bis 9800C wirksam sind, sind bekannt. So beschreibt beispielsweise die USA-Patentschrift Nr. 2, 601, 221 Edelmetallka- talysatoren, die für die Ammoniakdissoziation bei etwa 455 - 5100C benutzt werden können. Dabei kann das Diffusionselement allein als Crackkatalysator dienen und ist als solcher sogar noch bei so niedrigen Temperaturen wie 4800C wirksam.
Die Vorteile, die sich durch den Gebrauch von niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken für die Ausführung eines Ammoniakdissoziationsprozesses ergeben, sind für den Bau von chemischen Reaktoren wohl bekannt. Beispielsweise sind die Baumaterialien für Prozesse, die bei 425 - 4800C ausgeführt werden, weniger kostspielig als Materialien, die bei 650 - 9800C anwendbar sein sollen. Es ist auch möglich, bei den niedrigeren Temperaturen solche Materialien zu benutzen, welche grössere Drücke aushalten. Die Anwendung von höheren Drücken führt zu einem geringeren Raumbedarf für die Anordnung.
Während nach gebräuchlichen Methoden Drücke von Atmosphärendruck bis etwa 0,7 atü verwendet werden, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren höhere Drücke, beispielsweise solche zwischen etwa 2 und etwa 100 atü angewendet werden. Der Druck wird nicht durch die Gleichgewichtsbedingungen beschränkt, sondern durch das Material und die Bauart der Einrichtung und durch einen geeigneten Lieferdruck für den Wasserstoff.
Ausser den Vorteilen der Herabsetzung der Kapitalkosten und der Betriebskosten ergeben die höheren Drücke auch eine bessere Eignung für die Wasserstoffdiffusion. Beim Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen werden die Wärmeverluste beträchtlich herabgesetzt.
Gemäss der Erfindung wird Ammoniak dissoziiert und Wasserstoff aus der Reaktionszone entfernt.
Wie vorstehend gezeigt, wird es durch diese Wasserstoffabfuhr aus der Reaktionszone ermöglicht,-niedri- gere Temperaturen und höhere Drücke anzuwenden, wobei im wesentlichen derselbe Umwandlungsgrad erreicht wird. Ausser dem geringeren Wärmebedarf ist als weiterer Vorteil anzuführen, dass die Notwendigkeit entfällt, einen Kompressor für die Wasserstoffdiffusion einzusetzen. Obwohl Einheiten gebaut werden können, die die Ammoniakumsetzung in jedem beliebigen Ausmass erlauben, ist es im Hinblick auf die hohen Kapitalkosten oft vorteilhafter, die Kosten der Einrichtung zu vermindern, statt eine wirksamere Umwandlung zu bewirken. Unter Benutzung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist es möglich, billigere Materialien und eine einfachere und weniger kostspielige Anordnung zu verwenden.
In Anlagen, insbesondere in kleinen tragbaren Baueinheiten, in welchen der Hauptzweck nicht die vollständige Umwandlung des Ammoniaks, sondern geringe Grösse, geringes Gewicht und die in sich abgeschlossene Bauweise des Systems sind, ist es oft vorteilhafter, den Dissoziations- und den Diffusionsprozess voneinander zu trennen. Dies kann dazu verhelfen, das Gewicht der Einheit durch Verminderung der notwendigen Katalysatormenge sowie die Grösse der Einheit durch Verminderung der Oberflächengrösse des Diffusionselementes herabzusetzen.
Bei einem System, in welchem eine vollständige Umwandlung des Ammoniaks nicht angestrebt wird, ist es möglich, in den Diffusionselementen eine höhere Partialdruckdifferenz des Wasserstoffes aufrechtzuerhalten, wenn das Diffusionselement mit dem Katalysatorbett für den Ammoniakdissoziationskatalysator nicht als einheitliches Stück ausgebildet ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in jeder beliebigen Apparatur jener Art ausgeführt werden, die zur Durchführung von chemischen Reaktionen allgemein gebräuchlich ist, wobei diese Apparatur mit
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geeigneten Wasserstoffdiffusionselementen versehen ist, die im Verlauf der Ammoniakspaltreaktion zur Abtrennung eines Stromes von diffundiertem Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch dienen können.
Es kann beispielsweise ein unterteilter Reaktor verwendet werden, der eine Reaktionskammer und eine Diffusionskammer enthält, wobei die Diffusionswand der Diffusionskammer aus einem gegen Wasserstoff durchlässigen Edelmetall gebildet ist. Eine solche Diffusionskammer kann aus röhrenförmigen Elementen aus wasserstoffdurchlässigen Materialien bestehen, wie geraden oder spiralförmigen Rohren aus Palladium oder Palladiumlegierungen ; die Diffusionskammer kann auch Abteilungen umfassen, wobei eine oder mehrere Wände eine wasserstoffdurchlässige Folie bzw. einen solchen Film aufweisen.
Wenn solche Folien verwendet werden, können sie auf einem Träger oder einer Unterlage aus einem geeigneten starren, porösen Material aufliegen, um so jene Festigkeitseigenschaften zu gewährleisten, diezur Vermeidung von Deformationen infolge der Druckdifferenzen an der Diffusionsmembran notwendig sind.
Weiters ist in einem Stück mit der Reaktionskammer und in indirekter Wärmeaustauschverbindung mit dieser eine Verbrennungskammer vorgesehen, in welcher die nicht abdiffundierten Gase aus dem Reaktor verbrannt werden, um die für die Aufrechterhaltung der endothermen Ammoniakspaltreaktion notwendige Wärme zu liefern.
Es wurde gefunden, dass Palladium und Palladiumlegierungen besonders geeignete Materialien für die Wände von Diffusionskammem sind, z. B. Palladiumsilberlegierungen der in der USA-Patentschrift Nr. 2,773, 561 beschriebenen Art. Solche Materialien ermöglichen eine schnelle Diffusion von im wesentlichen vollständig reinem Wasserstoff, wobei das Diffusionsgas weniger als 1 Teil je Milliarde an Verunreinigungen enthält. Palladium und seine Legierungen sind für das Verfahren gemäss der Erfindung besonders brauchbar, weil Wasserstoff mit technisch brauchbaren Geschwindigkeiten in einem Tempera-
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und den verwendeten Werkstoffen abhängt. Es können auch andere Edelmetalle, die gegen Wasserstoff durchlässig sind, z. B. Platin und seine Legierungen, verwendet werden.
Der gemäss der Erfindung durchgeführte Prozess kann beiAtmosphärendruck oder überatmosphärischen Drücken ausgeführt werden ; der Aufbau der Diffusionseinheit lässt sich einer Arbeitsweise unter variierenden Druckbedingungen leicht anpassen. Wenn die Reaktion bei überatmosphärischem Druck ausgeführt wird, lassen sich die Wände der Diffusionskammer mit genügender Festigkeit ausbilden, um solchen Drükken standzuhalten, beispielsweise Drücken aufwärts bis zu 35 atü und sogar bis zu 70 atü. Es ist erwünscht, die Wände so zu bauen, dass sie eine Mindestdicke haben, welche mit dem maximal wünschenswerten Druckunterschied an der Diffusionsmembran vereinbar ist, denn die Wasserstoffdiffusion ist ja eine Funktion sowohl der Druckdifferenz als auch der Wanddicke bei dem Diffusionsvorgang.
Vorteilhaft kann die Wanddicke auf einem Minimum gehalten werden, wenn man in der Diffusionskammer ein Spülgas bei einem Druck vorsieht, welcher so einstellbar ist, dass man eine gewünschte Druckdifferenz einhalten kann, ohne dass dabei die Wand der Kammer zusammenfällt.
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, worin an Hand eines Ausführungsbeispiels das Fliessschema und die Apparatur zur Ausführung des neuen Verfahrens beschrieben sind.
Gemäss der Erfindung ist eine Anordnung vorgesehen, umfassend einen Behälter für flüssigen Ammoniak, eine Ammoniakspalteinheit, die einen Edelmetallkatalysator mit guter Spaltaktivität bei Temperaturen bis auf etwa 425 C herab enthält, sowie eine Diffusionsspirale bzw. ein Diffusionsschlangenrohr aus einer Palladiumlegierung für die Ableitung des aus dem gespaltenen Ammoniak erzeugten Wasserstoffes. Die Ammoniakdissoziationseinheit wird durch katalytische Verbrennung des zurückbleibenden Wasserstoffes und/oder von Ammoniak erhitzt, die aus dem Ammoniakdissoziationsgefäss herauskommen.
Durch nur teilweisen Abzug des Wasserstoffes aus dem gespaltenen Ammoniak, z. B. von etwa 50% des im Crackvorgang erzeugten Wasserstoffes, wird eine verhältnismässig hohe Diffusionsgeschwindigkeit durch die Membran aus der Palladiumlegierung erreicht. Das Erhitzen der Ammoniakdissoziationseinheit wird im Gegenstrom ausgeführt, so dass die Verbrennungswärme des Gases zum Vorwärmen des Ammoniaks für den Spaltvorgang benutzt und die Gesamtammoniakverbrennung auf einem Minimum gehalten wird.
Die für den Start der Einheit erforderliche Wärmemenge wird durch katalytische Verbrennung von Ammoniak erhalten, das durch eine besondere Speiseleitung zugeführt wird. Der für die katalytische Erwärmung verwendete Verbrennungskatalysator ist aktiv in bezug auf eine Förderung der Ammoniakverbrennung, wobei örtlich eine Starttemperatur in der Grössenordnung von 6500C erreicht werden muss. Diese Anlasstemperatur kann auf verschiedenen Wegen herbeigeführt werden, beispielsweise durch eine kleine elektrisch erhitzte Nickel-Chrom-Heizspule. Ein anderer Weg zum Anlassen kann in einer kurzen Wär-
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meeinwirkung eines Brenners auf einen geeigneten Punkt des Katalysators bestehen.
Nach Starten des Wasserstoffentwicklers wird der durch Ammoniakdissoziation erzeugte Wasserstoff durch das Rohr aus Palla- diumlegierung abdiffundiert und steht direkt für den Gebrauch zur Verfügung, beispielsweise in einer Brennstoffzelle, wobei die Verbrennung von nicht-diffundierten Gasen aus dem Reaktor die notwendige Wärme, zur Unterhaltung des Crackvorganges schafft.
In der Zeichnung ist ein unter Druck stehendes Ammoniakvorratsgefäss 10 vorgesehen, mit einer Abgabeleitung 11 für die Abfuhr von Ammoniakdampf. Ein innerhalb des Vorratsgefässes 10 befindlicher Schwimmer 12 dient dazu, die Eintrittsöffnung in die Leitung 11 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des Ammoniaks im Gefäss zu halten, beispielsweise durch biegsame Befestigung des Schwimmers 12 an die Leitung 11, so dass Dampf dem System zugeführt werden kann, selbst wenn die Einheit gekippt wird. Andere Einrichtungen zur Gewährleistung der Dampfzufuhr aus einem tragbaren Behälter, welche gekippt werden können, sind im Stande der Technik wohl bekannt, z. B. geeignete Regulierventile.
Durch einen Druckregler 13 in der Leitung 11 wird die Ammoniakzufuhr mit jedem gewünschten Druck, z. B. von etwa 2 bis etwa 100 atü, über eine Leitung 14 gewährleistet. Ein handbetätigtes Absperrventil 15 wird vorteilhaft zum Anlassen bzw. Beenden des Betriebes benutzt, ohne dass man die Einstellung des Druckreglers 13 zu ändern braucht.
Durch eine Leitung 16 wird Ammoniakdampf mit gewünschtem Druck in die Vqrerhitzerschlangen 17 eines Reaktors 18 eingeführt. Der Reaktor 18 ist ein geeignetes zylindrisches Reaktionsgefäss, welches mit einem ringförmigen Mantel 19 und einer inneren Kammer 20 versehen ist, wobei die gesamte Apparatur in geeigneter Weise durch eine (nicht dargestellte) Isolierung isoliert ist, um Wärmeverluste durch Strahlung auf ein Minimum herabzusetzen. Die Vorerhitzerschlangen 17 können, wie dargestellt, innerhalb des Reaktors 18 liegen, um eine kompakte Anordnung bzw. Bauweise zu schaffen, sie können aber auch getrennt vom Reaktor angeordnet sein.
Innerhalb der Kammer 20 sind - eine Diffusionskammer bildende - Diffusionselemente 21 angeordnet, die im vorliegenden Beispiel als röhrenförmige Elemente, bestehend aus einer Palladium-Silber-Legierung mit 25 Gew.- Ag, ausgè- bildet sind. Die Enden der Diffusionselemente 21 münden in Sammelleitungen oder Sammelköpfe 22 und 23, aus welchen Wasserstoff, der in die Diffusionskammer diffundiert, durch Leitungen 24 und 25 einer mit einem Absperrventil versehenen Leitung 26 zugeführt wird. Die Diffusionselemente können die in der USA-PatentschriftNr. 2, 911, 057 beschriebene Bauart und Gestalt haben. Der durch Ammoniakdissoziation erzeugte reine Wasserstoff wird aus der Leitung 26 als Brennstoff in anschliessenden (nicht dargestellten) Brennstoffzellen oder für andere Zwecke benutzt.
Die innerhalb der Reaktionskammer 20 angeordneten Diffusionselemente 21 sind von festen, teilchenförmigen Dissoziationskatalysatoren'27 umgeben, welche die Dissoziation des Ammoniaks zu Stickstoff und Wasserstoff wirksam beschleunigen. Der Ringmantel 19 ist teilweise oder zur Gänze mit einem Verbrennungskatalysator 28 beschickt, welcher in diesem Beispiel aus Tonerdepellets mit 0, 5 Gew.-% Platin besteht und zur Förderung der Reaktion zwischen nicht-diffundiertem Wasserstoff und nicht umgesetztem Ammoniak mit zugeführtem Sauerstoff dient, wie dies nachstehend näher beschrieben wird, und damit zur Erzeugung von genügend viel Wärme zur Unterhaltung der Ammoniakdissoziation.
Die im Mantel 19 erzeugten heissen Gase streichen um die innere Reaktionskammer 20 herum sowie über die Schlangen 17, welche die am Eintritt notwendige Vorerhitzung der zugeführten Ammoniakmenge gewährleisten.
Der aus derAmmoniakzufuhrleitung kommendevorerhitzte Ammoniakdampf verlässt die Vorerhitzer- schlangen 17 und wird durch einen Verteilerkopf 30 über den Dissoziationskatalysator 27 verteilt. Der durch die Dissoziation gebildete Wasserstoff diffundiert unmittelbar aurch die Wände der Diffusionsschlangen 21, so dass ein kontinuierlicher Strom von reinem Wasserstoff durch die Leitung 26 abströmt. Der Reaktor selbst wird vorteilhaft bei einem Druck von 2,5 bis 3,5 atü und einer Temperatur von 425 bis 7600C betrieben und liefert einen reinen Wasserstoffstrom mit einem Überdruck bis zu 0, 56 at.
Stickstoff, nicht abdiffundierter Wasserstoff und unumgesetztes Ammoniak verlassen die Reaktionskammer 20 über einen Sammelkopf 31 und eine Leitung 32. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise enthält dieser Abgasstrom 30-50 Vol.-To Wasserstoff, wobei der Rest Stickstoff zusammen mit trockenem Ammoniak darstellt, das nicht gespalten worden ist. Der Abgasstrom gelangt durch die Leitung 32 in eine Leitung 33, in welcher er mit Luft vermischt und dem Verbrennungskatalysator 28 zugeführt wird. Der nicht-diffundierte Wasserstoff und das-gegebenenfalls vorhandene Ammoniak ergeben so einen Brennstoff für die Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur innerhalb des Reaktors.
Die Verbrennungsabgase, die Stickstoff und Wasserdampf enthalten, verlassen die Ringkammer 19 über eine Leitung
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35, nachdem sie die Vorerhitzerschlangen 17 bestrichen haben, und strömen in die Atmosphäre ab.
Für die Inbetriebsetzung ist eine mit Absperrventil versehene Leitung 36 vorgesehen, die zu Beginn die Zufuhr von Ammoniakdampf als Brennstoff zum Verbrennungskatalysator ermöglicht. Eine im Verbrennungskatalysator 28 eingebettete elektrische Heizspirale 37 liefert die Anfangshitze für einen örtlichen Temperaturanstieg auf etwa 650 C, wodurch die Oxydation von Ammoniak mit Luft bewirkt und genügend viel Wärme erzeugt wird, bis der Stickstoff-Wasserstoff-Ammoniak-Strom selbst ausreicht, um genügend viel Brennstoff für die Verbrennung zu liefern. Wahlweise kann die Einheit auch dadurch gestartet werden, dass man kurzzeitig die Wärme eines Brenners auf eine geeignete Stelle im Bett des Verbrennungskatalysators richtet.
Beim Anspringen des Entwicklers wird der durch Ammoniakdissoziation erzeugte Wasserstoff durch das Palladiumlegierungsrohr abdiffundiert und wird damit für die Verwendung in einer Brennstoffzelle verfügbar.
Der Abgabedruck des in dem beschriebenen Entwickler erzeugten Wasserstoffes liegt in einem Bereich von 0,07 bis etwa 0,35 atü bei einem Betriebsdruck in der Dissoziationseinheit von 2,5 atü. Es kann daher der Generator bei Temperaturen auch von nur-5, 6 C verwendet werden, ohne dass man eine zusätzliche Massnahme vorsehen muss, um das Ammoniakgas unter Druck zuzuführen, weil ja der Dampfdruck des Ammoniaks bei dieser Temperatur genügend hoch ist, um die erforderliche Zufuhr von gasförmigem Ammoniak zu gewährleisten. Wenn ein Arbeiten bei höherem Druck erwünscht ist, beispielsweise mit Drücken bis zu 35 atü, kann eine Hilfsheizvorrichtung vorgesehen werden, um den Dampfdruck der Ammoniakquelle zu erhöhen, oder es kann auch eine Apparatur zur Erhöhung des Druckes in der Ammoniak zufuhrleitung Anwendung finden.
Nach der Methode der Erfindung kann ein Wasserstoffentwickler geschaffen werden, der in einem 12-stündigen Zeitabschnitt 113 g Wasserstoff in einer Apparatur erzeugt, die ein festgestelltes Gesamtgewicht einschliesslich der Brennstoffzufuhr von etwa 6, 8 kg und ein Volumen von etwa 42,5 dm3 hat. Ein solcher Generator stellt eine neuartige und einmalige Entwicklung dar. Durch den Zusammenbau des katalytischen Reaktors und eines Wasserstoffabscheiders zu einer kompakten Einheit wird sowohl die Wärmeausnutzung als auch das Gewicht derAusrüstung auf einen optimalen Wert gebracht und die chemische Wasserstoffentwicklung gefördert.
Durch kontinuierliches Abziehen des Wasserstoffes aus seiner Bildungszone wird es möglich, Wasserstoff mit guter Ausbeute selbst bei Druck- und Temperaturbedingungen zu erzeugen, bei welchen die normalen Gleichgewichtsbedingungen nur eine unvollständige Umwandlung herbeiführen konnten.
Die Erfindung ist in dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel, ohne sie hierauf zu beschränken, weiter erläutert.
Beispiel : Es wurde ein mit Ammoniak als Brennstoff gespeister, kompakter Wasserstoffgenerator von leichtem Gewicht mit sich selbst erhaltender Verbrennung gemäss der Erfindung aufgebaut, der etwa 0, 11 Nm"/h an reinem Wasserstoff liefern und etwa 12 h kontinuierlichen Betrieb pro Brennstoffbeschikkung ermöglichen sollte. Die gesamte Anlage mit allen Bestandteilen samt dem Brennstoff wog weniger als 7,7 kg.
Die Anlage umfasste ein Reaktor-Diffusionsgefäss in direktem Wärmeaustausch mit einer zentralen, zylindrischen Verbrennungskammer. Die Reaktionszone ist von der Sammelzone für den Wasserstoff abgetrennt, wobei der reine Wasserstoff durch eine Wasserstoffdiffusionsmembran aus 75 Gew.-% Pd und 25 Gew.-% Ag durchdiffundiert. Als Quelle für den Wasserstoff wird der Reaktionszone sowie auch an- fänglich zur Verbrennungszone als Wärmequelle, Ammoniak zugeführt. Der Verbrennungszone wird als Sauerstoffquelle durch eine Luftansaugvorrichtung Luft zugeführt.
Die Anlage wird, kurz gesagt, wie folgt beschrieben : Vorerst durchströmt der Ammoniak den Reaktor unverändert und gelangt in die Verbrennungskammer, wo er mit Sauerstoff über dem Verbrennungskatalysator reagiert. Die katalytische Verbrennung wird mittels eines elektrisch erhitzten Heizdrahtes eingeleitet. Sobald die katalytische Verbrennung einmal eingeleitet ist, breitet sie sich durch das ganze Katalysatorbett aus. Die in dieser Reaktion entwickelte Wärme liefert die Anlasstemperatur für die Anlage. Beim Anheizen der Anlage setzt im Reaktor die Dissoziation von Ammoniak zu Stickstoff und Wasserstoff ein. Ein Teil des Wasserstoffes diffundiert durch die Pd-Ag-Membran und entweicht als reiner Wasserstoff. Das Restgas, welches nicht diffundierten Wasserstoff sowie etwaiges nicht dissoziiertes Ammoniak enthält, wird zur Verbrennungszone geleitet, wo es verbrannt wird.
Die bei dieser Verbrennung entwickelte Wärme liefert die Energie, die für die endotherme Ammoniakdissoziationsreaktion, die Vorerhitzung für die Ammoniakbeschickung sowie zur Verdampfung des Ammoniaks und zur Erhaltung eines erhöhten Druckes im Ammoniakbeschickungsgefäss erforderlich ist.
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Die Anlage wurde während etwa 12 h Dauer der Durchströmung betrieben, worauf sie abgestellt und während der Stillstandszeit vollständig auskühlen gelassen wurde. Die Stillstandszeit betrug gewöhnlich etwa 12 h. Bei Wiederinbetriebnahme bei Raumtemperatur erfolgte die Zündung in 10 sec und ein konstanter Strom von erzeugtem Wasserstoff in einer Menge von etwa 0, 113 Nms/h ergab sich nach etwa 30 min. Der Druck im System wurde auf etwa 1, 75 - 2, 1 atü gehalten.
Die Temperatur in der Verbrennungszone betrug etwa 510-10380C, und die Temperatur in der Reaktionszone (d. h. in der Ammoniakdissoziationszone) betrug etwa 482-691 C. Bei einer Ammoniakbeschickung von etwa 0, 136 Nms/hund einer Luftzufuhr zur Verbrennungskammer von etwa 0,232 Nm3/h ergab sich das reine Wasserstoffprodukt in einer Menge von etwa 0, 119 Nm3/h.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind typische Resultate des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben.
Tabelle l :
Zusammengefasste Angaben aus typischen Betriebsversuchen.
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<tb>
<tb>
Kreislauf <SEP> erzeugter <SEP> Wasserstoff <SEP> Ammoniakzufuhr <SEP> Wasserstoffausbeute
<tb> Nr. <SEP> Nm/h <SEP> Nms/h <SEP> kg <SEP> H/kg <SEP> NH <SEP>
<tb> 25 <SEP> 0,116 <SEP> 0,135 <SEP> 0,100
<tb> 29 <SEP> 0,119 <SEP> 0,136 <SEP> 0,102
<tb> 32 <SEP> 0, <SEP> 119 <SEP> 0,135 <SEP> 0,103
<tb> 35 <SEP> 0,116 <SEP> 0,136 <SEP> 0,099
<tb> 39 <SEP> 0,119 <SEP> 0,135 <SEP> 0,103
<tb>
Der die Verbrennung selbst unterhaltende Generator hat auch die Fähigkeit, mehr als 0, 113 Nm8/h reinen Wasserstoffes während eines Zeitraumes von 12 h aus weniger als 1,36 kg Ammoniak zu liefern.
In dieser Menge ist jedoch auch der während des Anlassens verbrauchte Ammoniak inbegriffen, wobei das Anlassen einen grossen Brennstoffverbrauch ohne Wasserstofferzeugung während der Anlasszeit bedeutet.
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entsprechend höhere Wärmewirksamkeitsgrade.
Obgleich die Erfindung vorstehend in Verbindung mit einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben worden ist, in welcher eine einheitliche Ammoniakspalt- und Wasserstoffdiffusionszone vorgesehen ist, ist es klar, dass die Erfindung in ihren weitestgehenden Anwendungsformen auch eine Arbeitsweise umfasst, bei welcher Ammoniak mit einem Crackkatalysator unter Bildung eines Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches in Berührung gebracht wird, wobei ein Teil des so erzeugten Wasserstoffes aus dem Gasgemisch durch - örtlich von der Crackzone getrennte - Wasserstoff-Diffusionsvorgänge abgetrennt wird und die nicht-diffundierten, Wasserstoff und nichtumgesetztes Ammoniak enthaltenden Gase verbrannt werden und die Wärme dieser Verbrennung zur Unterhaltung der Spaltreaktion verwendet wird.
Der Ammoniakcrackkatalysator, welcher bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet wird, ist ein Edelmetallkatalysator der in der USA-Patentschrift Nr. 2,601, 221 beschriebenen Art. Solche Katalysatoren sind für die Spaltung von Ammoniak bei Temperaturen von schon 425 C und aufwärts bis etwa 540 C wirksam. Für diesen Zweck können typischerweise Rhodium, Ruthenium oder Iridium verwendet werden, wobei 0, 1 bis etwa 2 Gel.-% des Katalysators auf einem inerten Träger, wie einem feuerfesten Metalloxyd einschliesslich Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd u. dgl., aufgebracht sein können. Gewünschtenfalls kann die Spaltreaktion bei höheren Temperaturen, z.
B. bei Temperaturen von 540 oder sogar 705 C ausgeführt werden, in welchem Falle auf Trägern befindliche Platinkatalysatoren zur Spaltung von Ammoniak in Stickstoff und Wasserstoff wirksam sind.
Die zur Bewirkung der Verbrennung von zurückgebliebenem Ammoniak und Wasserstoff in dem aus dem Reaktor kommenden, nicht diffundierten Gasstrom verwendeten Verbrennungskatalysatoren umfassen auf Trägern aufgebrachte Edelmetallkatalysatoren, vorzugsweise Platin auf Tonerde, Zirkondioxyd oder ähnlichen feuerfesten Trägermaterialien. Solche Katalysatoren sind in der Technik wohl bekannt. Für diesen Zweck wirksame spezielle Katalysatoren sind in der USA-Patentschrift Nr. 2,601, 221 beschrieben, insbesondere mit 0, l-2 Gew.- o Platin auf Tonerde.
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Im Gefolge der niedrigen Reaktionstemperaturen, die zur Umwandlung von Ammoniak mit hoher Ausbeute in Wasserstoff notwendig sind, wenn ein Crackreaktor für die Katalyse und ein Wasserstoffabscheider zu einem einheitlichen Reaktionssystem zusammengebaut werden, wird es möglich, einen kompakten Wasserstoffentwickler zu bauen, in welchem die zur Unterstützung der Ammoniakspaltreaktion erforderliche Wärme durch Verbrennen von nicht-diffundierten Produktgasen, deren Wasserstoffinhalt be- reits-zumindest teilweise-ausgebeutet wurde, zugeführt wird. Der undiffundierte Gasstrom aus einem solchen Reaktor-Diffusionsabscheider enthält nicht diffundierten Wasserstoff und nicht umgewandeltes Ammoniak in einer Menge, die von der Geschwindigkeit der Ammoniakzufuhr zum Reaktor und der Geschwindigkeit der Wasserstoffabfuhr aus der Diffusionseinheit abhängt.
Beim Arbeiten gemäss der Erfindung ist es einfach, die verschiedenen Ströme zum und vom Reaktor so einzustellen, dass man eine Wärmebilanz erhält, welche in einer sich selbst unterhaltenden Wasserstofferzeugung resultiert, ohne dass man für Wärmezufuhr von irgendeiner aussenliegenden Quelle sorgen muss. Auf diese Weise wird ein ein einziges Stück bildender, in sich abgeschlossener Wasserstoffentwickler geschaffen, der leicht als eine tragbare Einheit gebaut werden kann, die unabhängig von irgendeiner fremden Bedarfsquelle, wie Brennstoff, elektrische Energie od. dgl., angewendet werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, bei welchem man gasförmiges Ammoniak mit einem Crackkatalysator bei erhöhter Temperatur unter Erzeugung eines Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Gasgemisches in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch mit der einen Seite einer für Wasserstoff durchlässigen Edelmetalldiffusionsmembran in Berührung bringt, um so einen Strom diffundierten Gases, bestehend aus reinem Wasserstoff, von einem Strom nicht-diffundierten Gases mit einem Gehalt an restlichem, nicht-diffundiertem Wasserstoff abzutrennen, worauf man dieses nicht-diffundierte Gas mit sauerstoffhaltigem Gas vermischt, um die Verbrennung des nicht-diffundierten Gases zu bewirken, und die entstehende Verbrennungswärme dazu verwendet, die genannte erhöhte Temperatur des Crackkatalysators aufrechtzuerhalten.
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katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und 6500C und einem Druck zwischen etwa 2 und 100 atü in Berührung gebracht wird.